一种利用乙烯裂解c5制备异戊二烯前处理工艺回收丁二烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用乙烯裂解C5制备异戊二烯前处理工艺回收丁二烯的方法；乙烯裂解C5在制备异戊二烯的过程中，首先脱除C4以及轻碳五，然后将塔顶脱除的碳四和碳五进一步分离，得到丁二烯含量大于50％的碳四组分，这部分碳四组分返回丁二烯装置进一步回收丁二烯；脱除C4以及轻碳五的物料送入二聚反应器进行反应，将物料当中的环戊二烯聚合生成双环戊二烯，反应后的物料通过精馏分离出环戊二烯和间戊二烯得到粗异戊二烯；得到的粗异戊二烯进一步进行萃取精馏制备聚合级异戊二烯；本方法在脱除碳五中所含碳四的过程中，脱除一部分轻碳五，在保证下一步热聚合和预分离工艺要求的情况下，提高浓缩异戊二烯的浓度，降低后续萃取工序的负荷。
【专利说明】—种利用乙烯裂解C5制备异戊二烯前处理工艺回收丁二烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用乙烯裂解C5制备异戊二烯前处理工艺回收丁二烯的方法【背景技术】
[0002]乙烯裂解碳五(通常简称C5馏分)为蒸汽裂解制乙烯装置的副产物，一般约为乙烯产量的10~20重量％，通常含有4~6个碳原子的烷烃、烯烃、双烯烃、炔烃等几十种组分。其中含量较多的为异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯，其含量分别在15~25重量％、12~15重量％、14~20重量％左右，三者约占乙烯裂解C5的40~60重量％。这些双烯烃由于具有特殊的分子结构、化学性质活泼、可合成许多重要的高附加值产品，是化工利用的宝贵资源，以它们为原料可以生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、SIS热塑性弹性体、农药、香料、固化剂、阻燃剂、节能消烟剂、速效灭菌剂、医药等多种石油化工和精细化工产品。
[0003]随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶及合成树脂的需求增大，乙烯裂解C5馏分作为一种重要的化工原料，其分离利用已经日益受到世界各国的普遍重视。目前，已工业化的乙烯裂解C5分离工艺主要有以下几种:
[0004]乙腈(ACN)抽提法:乙腈抽提法是国外最广泛使用的C5馏分分离方法之一，使用该技术的主要有美国ESSO公司、美国Atlantic Richfield公司、日本合成橡胶公司。其技术原理共分为三步:第一步，C5馏分通过热二聚反应将原料中的环戊二烯聚合生成双环戊二烯，通过精馏使双环戊二烯和间戊二烯分离出来得到粗异戊二烯；第二步，采用乙腈或乙腈-丙烯腈-丙酮和水的混合溶剂经过两级溶剂萃取精馏分离除去粗异戊二烯中的单烯烃、烷烃、炔烃等烃类杂质，再经水洗除去夹带的溶剂乙腈得到半精制异戊二烯；第三步，半精制异戊二烯通过两级普通精馏脱轻、脱重后得到纯度99.5%的聚合级异戊二烯产品。异戊二烯的总收率为萃取精馏进料中异戊二烯的90~95%。
[0005]二甲基甲酰胺(DMF)抽提法:二甲基甲酰胺抽提法又称GPI法，由日本瑞翁公司于1971年开发成功并建成工业装置。目前国内已建成的C5分离工业装置均采用该技术。其技术原理为C5馏分首先通过二聚反应器将原料中的环戊二烯聚合生成双环戊二烯，通过脱重和一次精馏分离出环戊二烯和间戊二烯得到粗异戊二烯；然后采用二甲基甲酰胺为溶剂经过两级溶剂萃取精馏分离除去粗异戊二烯中的单烯烃、烷烃、炔烃等烃类杂质得到半精制异戊二烯，再通过两级普通精馏将半精制异戊二烯提纯至99.5%聚合级异戊二烯产品。异戊二烯的总收率为萃取精馏进料中异戊二烯的90~95%。
[0006]N-甲基吡咯烷酮(NMP)法:N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司最早开发，后又进行了改进，其特点是采用N-甲基吡咯烷酮溶剂萃取及加氢的方式脱除环戊二烯、间戊二烯和炔烃，而不是采用热二聚除去双环戊二烯， 异戊二烯收率较高可达97%以上。其技术原理为C5馏分首先进入萃取塔，用含水3~10%的NMP溶剂将C5馏分中的二烯烃萃取出来由塔的侧线采出进入精馏塔，精馏塔顶得到纯度约为97%的异戊二烯；塔底双环戊二烯、间戊二烯、炔烃和饱和溶剂的混合物再返回萃取塔底部，并从底部抽出进入加氢反应器，将间戊二烯加氢转化为戊烯和戊烷，将双环戊二烯转化为环戊烯和环戊烷；加氢后的单烯烃和烷烃再返回到萃取塔顶部，由顶部脱出。该工艺虽然较为简单异戊二烯的收率也较高，但异戊二烯的纯度远远达不到聚合级的要求，且该工艺对C5中潜在的化工资源破坏比较大，因此国内没有企业采用该方法。
[0007]由此可知，目前采用C5馏分分离制备聚合级异戊二烯的方法主要有乙腈抽提法和二甲基甲酰胺抽提法，而乙腈抽提法和二甲基甲酰胺抽提法分离C5馏分均主要包括C5馏分的预处理和粗异戊二烯萃取精馏两大步骤，其中，C5馏分的预处理主要包括:C4以下馏分的脱除、环戊二烯热二聚及脱重、异戊二烯和间戊二烯的分离几个步骤；萃取精馏的主要目的是将预处理得到的粗异戊二烯烃过溶剂萃取精馏和普通精馏，除去其中的单烯烃、烷烃和炔烃，然后脱轻、脱重得到纯度大于99.5%的聚合级异戊二烯。为了保证萃取精馏能够最终得到间戊二烯含量小于40ppm的聚合级异戊二烯，预分离得到的粗异戊二烯中，间戊二烯浓度应该小于lOOOppm。以目前C5馏分的分离工艺，异戊二烯单体相对于C5总原料中异戊二烯的收率较低(一般仅为60%左右)。提高异戊二烯单体的回收率有两个途径，一个是进一步提高萃取精馏工段异戊二烯的回收率，一个是通过改进预分离工艺提高进萃取精馏工段的异戊二烯总量来提高异戊二烯的回收率。目前萃取精馏的工艺研究已经较为成熟，萃取精馏工段异戊二烯总收率一般可以达到92%以上，经脱轻脱重后聚合级异戊二烯相对于萃取精馏进料的粗异戊二烯中的异戊二烯收率可达85%左右(可生产少量化工级异戊二烯)，进一步提高萃取精馏及后分离工段的异戊二烯收率的空间已非常有限；而通过预分离系统的改进来提高进萃取精馏的异戊二烯量从而提高整个的C5馏分分离工艺中异戊二烯单体的回收率则是一个新的亮点。
[0008]CN200710122227.3公开了利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法，属于裂解碳五馏份分离方法，为了解决现有技术存在的流程长、能耗高和选择加氢单元带来的复杂性等问题，提出了一种不需要选择加氢的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法，包括步骤:(I)裂解碳五原料在预脱轻塔I中分离出碳四和炔烃等轻组分，然后在预脱重塔2中经反应精馏过程使环 戊二烯二聚成双环戊二烯，并得到包含异戊二烯的物流；(2)包含异戊二烯的物流经过萃取塔3和解析塔4，得到异戊二烯物流；(3)异戊二烯物流在脱重塔5中经过反应精馏过程得到聚合级异戊二烯产品。
[0009]近几年随着异戊橡胶及其它采用异戊二烯单体作为原料的橡胶或热塑性弹性体如丁基橡胶、SIS等的迅速发展，异戊二烯单体的经济价值将越来越明显地高于其作为其它化工原料的价值。如何在现有技术的基础上对C5馏分的预处理进行改进以提高预处理过程中粗异戊二烯的收率，同时还保证分离得到的粗异戊二烯满足作为萃取精馏进料制备聚合级异戊二烯原料的要求，具有工业上的现实意义。
[0010]聚合级异戊二烯作为一种极具工业应用价值的原料，其最终的回收收率一直是本领域技术人员关注的重点。目前萃取精馏过程中异戊二烯的收率多数企业都能够达到92%以上，进一步提高其收率的空间较小，如前所述，相比于萃取精馏过程，乙烯裂解C5馏分的预处理过程具有更大的提高空间，但是如何改进该预处理过程是个技术难点，因为该过程不仅需要保证粗异戊二烯的收率，而且必须保证处理后得到的粗异戊二烯能够满足作为萃取精馏进料制备聚合级异戊二烯的原料的要求。目前C5馏分的预处理主要包括:C4以下馏分的脱除、热二聚及脱重、异戊二烯和间戊二烯的分离几个步骤，但在分离过程中，脱除的碳四组分当中含有大量的丁二烯，如何回收这部分丁二烯，且不影响异戊二烯的产品质量，就成为提高经济效益的关键。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种利用乙烯裂解C5制备异戊二烯的前处理工艺回收丁二烯的方法。该方法在能够满足制备聚合级异戊二烯前处理工艺要求的同时，最大限度的回收碳五当中的丁二烯，从而提高装置的经济效益。
[0012]本发明所述的一种利用乙烯裂解C5制备异戊二烯前处理工艺回收丁二烯的方法。乙烯裂解C5馏分首先将碳五当中的轻组分脱除，这些轻组分一般要求是比异戊二烯沸点低，这样会有部分碳五组分进入到碳四组分当中，然后通过脱碳五塔，将碳四组分和碳五组分分离，碳四组分返回丁二烯装置用于回收丁二烯，而碳五组分可以进一步回收利用。
[0013]将脱除C4和部分碳五馏分后的物料送入至二聚反应器进行反应，将原料中的环戊二烯聚合生成双环戊二烯，反应后的物料可以通过预分离脱除环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯得到粗异戊二烯。裂解碳五原料在进入二聚反应器反应前首先脱除碳五原料当中的碳四组分，并同时脱除一部分碳五组分。具体流程为:碳五原料首先进入脱轻塔，将碳四和部分轻碳五组分脱除，塔顶组分为碳四和部分碳五，塔釜为富含异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯的重组分。脱轻塔塔顶的富含碳四组分的物料，进入脱碳五塔当中，进行碳四和碳五组分的分离，塔顶的富含丁二烯的碳四组分返回到乙烯装置的碳四系统当中，而碳五组分则作为石油树脂原料储存起来。而从脱轻塔塔釜来的组分直接进入到热聚釜当中，在一定的温度和压力下进行热聚反应，将环戊二烯转化成双环戊二烯，并进一步分离得到可进行萃取的粗异戊二烯。
[0014]脱碳四塔主要是脱除碳五当中的碳四组分，同时，少量脱除部分烷烃、单烯烃和炔烃。正常操作时，脱碳四塔通过控制塔釜温度、塔顶温度、进料流量和塔压来进行操作控制。通过调整再沸器的蒸汽流量来控制塔釜温度，通过控制回流量和塔顶冷却水量来调整塔压和塔顶温度。通过控制进料流量来稳定整个塔的操作负荷。脱轻塔通过加入阻聚剂来减轻冷凝器及塔系统的聚合。
[0015]脱轻塔精馏条件:理论塔板数40-80，回流比6-20，塔顶温度30_50°C，塔底温度50-100°C，操作压力为 0.3 - 0.5Mpa ；
[0016]脱碳五塔精馏条件:理论塔板数40-80，回流比2-8，塔顶温度30_55°C，塔底温度60-110℃
[0017]脱碳五塔主要是脱除碳四当中的碳五。由于碳四当中含有7重量％以上的碳五，因此不能直接把这部分碳四返回到碳四抽提装置去，必须先把碳四当中的碳五分离出来。故而，在脱碳四塔中从塔顶脱除的碳四组分，由脱碳五塔进行碳四和碳五的分离，碳四从塔顶蒸出，塔釜得到含碳四小于0.1 %的碳五组分，塔顶得到碳五含量小于0.5%的碳四组分。
[0018]相比于现有技术和方法，使用本发明的处理方法可以最大限度的回收碳五组分当中的丁二烯组分，同时在一定程度上降低进入萃取的物料当中碳五轻组分的含量，从而降低萃取负荷，达到节能降耗的目的，在既保证了粗异戊二烯质量的同时，进一步得到的高附加值的丁二烯原料。【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明通过乙烯裂解C5的前处理工艺回收丁二烯的流程示意图。
[0020]其中，T1-脱轻塔，R1- 二聚反应器，T2-脱碳五塔，T3-异戊二烯富集塔。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明所提供的处理方法的一种实施方式进行进一步的说明，其余各种能够实现本发明的方法均与此类似，本发明不再赘述。
[0022]如图1所示，本发明提供的方法包括以下步骤:
[0023](1)将乙烯裂解C5送入脱轻塔T1中以脱除C5原料中C4组分和部分C5轻烃馏分，塔顶得到C4和C5等轻烃馏分，塔釜得到脱除C4和C5的轻烃馏分的物料；
[0024](2)将步骤(1)得到的C4和C5等轻烃馏分轻烃馏分送入脱碳五塔T2，塔顶得到C4组分，塔釜得到C5组分。
[0025](3)将步骤(1)得到的脱除C4和C5轻馏分的物料送入二聚反应器R1中进行环戊二烯的二聚得到二聚后的物料；
[0026](4)将步骤(3)得到的二聚后的物料送入异戊二烯富集塔T3中以脱除比异戊二烯重的组分，异戊二烯从塔顶馏出，而间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯等重组分从塔釜脱除；
[0027]实施例1
[0028](1)将乙烯裂解C5送入脱轻塔T1中以脱除C5原料中C4组分和部分C5轻烃馏分2 (物料组成见表1)，塔釜得到脱除C4和C5的轻烃馏分的物料3 (物料组成见表1)，其中，塔内操作参数见表4 ；
[0029](2)将步骤(1)得到的C4和C5等轻烃馏分轻烃馏分送入脱碳五塔T2，塔顶得到C4组分7 (物料组成见表1)，塔釜得到C5组分8 (物料组成见表1)，其中，塔内操作条件见表4 ；
[0030](3)将步骤(1)得到的脱除C4和C5轻馏分的物料3送入二聚反应器R1中进行环戊二烯的二聚得到二聚后的物料4 (物料组成见表1)，其中，操作条件见表4 ;
[0031](4)将步骤(3)得到的二聚后的物料送入异戊二烯富集塔T3中以脱除比异戊二烯重的组分，异戊二烯5 (物料组成见表1)从塔顶馏出，而间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯等重组分6 (也称脱重后的物料)从塔釜脱除(物料组成见表1)从塔顶馏出，其中，塔内操作条件见表4 ；
[0032]实施例2-3
[0033]按照实施例1的处理方法处理乙烯裂解C5，不同的是，步骤(1)、步骤(2)与步骤
(4)中的操作条件改变，具体见表4，其余条件均相同。
[0034]表1实施例1
[0035]
【权利要求】
1.一种利用乙烯裂解C5制备异戊二烯前处理工艺回收丁二烯的方法；其特征在于:乙烯裂解C5在制备异戊二烯的过程中，首先脱除C4以及轻碳五，然后将塔顶脱除的碳四和碳五进一步分离，得到丁二烯含量大于50%的碳四组分，这部分碳四组分返回丁二烯装置进一步回收丁二烯；脱除C4以及轻碳五的物料送入二聚反应器进行反应，将物料当中的环戊二烯聚合生成双环戊二烯，反应后的物料通过精馏分离出环戊二烯和间戊二烯得到粗异戊二烯；得到的粗异戊二烯进一步进行萃取精馏制备聚合级异戊二烯； 脱轻塔精馏条件:理论塔板数40-80，回流比6-20，塔顶温度30-50 °C，塔底温度50-100°C，操作压力为 0.3 - 0.5Mpa ； 脱碳五塔精馏条件:理论 塔板数40-80，回流比2-8，塔顶温度30-55 °C，塔底温度60-110℃。
【文档编号】C07C13/61GK103896710SQ201210579323
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】王福善, 张霖, 程嘉杰, 邓廷昌, 陈明衍, 潘广勤, 赵小龙, 崔文峰, 张耀亨, 徐惠俭, 杨慧明, 石铭, 曲云, 齐永新, 毛兵, 徐元德, 邓映佳, 王弘, 杨成洁, 马斌, 王春磊, 唐锦文, 武克峰, 何之源, 李淑萍, 卢勇, 刘青利, 徐海燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司