具有低lta型沸石的粘合剂转化铝硅酸盐x型沸石组合物的制作方法
【专利摘要】粘合剂转化沸石组合物，其包含(a)沸石X组合物，其至少具有平均直径不大于2.7微米的第一沸石X，及第二沸石X，其中第二沸石X通过将粘合剂材料转化成第二沸石X而获得，且粘合剂材料占沸石X组合物的5wt%至50wt%；及(b)未转化粘合剂材料含量，在完成至第二沸石X的转化后，其占沸石X组合物的0wt%至3wt%。沸石X组合物具有1.0至1.5的平均Si/Al骨架摩尔比及不大于1.0的相对LTA强度，通过x射线衍射(XRD)测定。粘合剂转化沸石组合物适用于从C8烷基芳香烃的混合物中分离对二甲苯的方法。
【专利说明】具有低LTA型沸石的粘合剂转化铝硅酸盐X型沸石组合物
[0001]优先权
[0002]本申请主张均于2011年04月13日提交的美国临时申请第61/474,927号及61/474，923号的优先权的权益。
发明领域
[0003]本发明涉及源自于新一族X型铝硅酸盐沸石的新的粘合剂转化组合物。更具体而言，该新的粘合剂转化组合物使用具有低或不可检测含量(如通过X射线衍射测定)的LTA型沸石的X型沸石及可转化成X型沸石的粘合剂材料制备。
【背景技术】
[0004]沸石为微孔的且由拐角共享的AlO2和SiO2四面体形成的结晶铝硅酸盐组合物。大量沸石(天然存在的以及以合成方式制备的)用于各种工业方法中。合成沸石采用S1、Al和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子的合适来源经由热液合成而制备。结构导向剂存在于沸石的孔中且是最终形成的特定结构的主要原因。这些种类平衡与铝相关的骨架电荷并且还可充当空间填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔开口、具有显著的离子交换容量及其吸附并可逆地脱附遍及晶体内部空隙而分散的吸附相的能力，而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。
[0005]在各种用途中，沸石尤其可用于制造吸附剂材料。在吸附剂材料中，沸石可分离多组份气体混合物或液体混合物的组份。通常理解，惰性或非反应性沸石(“污染物沸石”)的存在通常可减弱某些沸石的吸附性能。然而，通常一些相对较低(但仍可容忍)浓度的污染物沸石的存在已视为商业上可接受的，因为通常认为其在成品吸附剂性能中造成的损失或下降不显著。因此，在进一步减少污染物沸石含量方面，返回点逐渐减弱。因此通常认为，鉴于污染物沸石的相关吸附剂的预计性能，保留与活性沸石混合的污染物沸石比移除或进一步减少污染物沸石更成本有效。
[0006]因此，业内需要具有改进纯度的沸石，更特定而言比进一步减少污染物沸石含量超过常规水平或将其完全移除而言所预期的对沸石工艺性能具有更有益效果的X型沸石。
[0007]尽管具有该传统观点，然而， 申请人:已发现并成功制造出具有少量至不可检测量的特定污染物沸石(即，LTA型沸石(在下文中“LTA沸石”))的沸石。更具体而言， 申请人:已发现并制造出具有少量或不可检测LTA沸石的沸石X( “含有低LTA的X沸石”)的形式，如通过下文阐述的X射线衍射(“XRD”)方法测定，其也具有不大于2.7微米(ym)的粒度，如通过下文阐述的沉降图(sedigraph)分析测定。 申请人:还发现含有低LTA的X沸石用于制造粘合剂转化沸石组合物(下文讨论)。
[0008]一种感兴趣的吸附剂应用尤其是关于在固定床方法中自从二甲苯混合物中分离对二甲苯(PX)，该固定床方法通常是模拟移动床(SMB)吸附方法。
[0009]在商业上，SMB吸附方法是用于若干大规模石油化学分离中，以从混合二甲苯中回收高纯度PX。本文中使用的“混合二甲苯”是指C8芳香族异构体的混合物， 其包括乙苯(EB)、pX、间二甲苯(mX)及邻二甲苯(oX)。高纯度pX用于产生聚酯纤维、树脂及膜。通常，将PX转化成对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)，然后使其与乙二醇反应以形成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(大部分聚酯的原材料)。
[0010]SMB吸附分离方法的实施中采用的一般技术经广泛阐述并实践。通常，该方法模拟吸附剂的移动床，其中液体进料连续逆流流经吸附剂。进料及产物以几乎恒定组成连续进入和离开吸附剂床。分离通过利用吸附剂对PX的亲和力相对于对其他C8芳香族异构体的差异来实现。
[0011]SMB吸附方法中使用的典型吸附剂通常包括结晶铝硅酸盐沸石且可包含天然以及合成铝硅酸盐。用作对pX具有选择性的吸附剂的合适结晶铝硅酸盐沸石包括具有铝硅酸盐笼结构的那些，在该铝硅酸盐笼结构中氧化铝及二氧化硅四面体在开放三维结晶网络中彼此紧密连接。通过共享的氧原子使四面体交联，其中在沸石部分或全部脱水之前介于四面体之间的空间由水分子占据。脱水导致交错有具有分子尺寸的通道的晶体。
[0012]在水合形式中，结晶铝硅酸盐沸石通常由下式表示:
[0013]M2/n0: Al2O3: WSiO2: yH20
[0014]其中“Μ”为平衡四面体的电价的阳离子且通常称为可交换阳离子位，“η”表示阳离子的化合价表示SiO2的摩尔数，且“y”表示水的摩尔数。发现用作吸附剂的的这种结晶铝硅酸盐沸石具备相对良好限定的孔结构。确切类型的铝硅酸盐沸石通常通过特定二氧化硅:氧化铝摩尔比及笼结构的孔尺寸来鉴别。
[0015]可通过在结晶铝硅酸盐领域中的技术人员熟知的离子交换方法用其他阳离子代替占据沸石吸附剂中可交换阳离子位的阳离子(M)。已知结晶铝硅酸盐(例如，在沸石内的可交换阳离子位处具有钡及钾阳离子的沸石X)选择性吸附包含除PX以外的至少一种其他C8芳香族异构体的混合物中的pX。
[0016]通常，分离方法中使用的沸石吸附剂含有沸石结晶材料，该沸石结晶材料分散于具有使液体能够接近该结晶材料的通道及腔的非晶形材料或无机基质中。二氧化硅、氧化铝或某些黏土及其混合物是典型的这种无机基质材料，这种无机基质材料充当“粘合剂”以形成原本会包含精细粉末的沸石结晶粒子或使其附聚。从而，附聚沸石吸附剂可呈挤出物、聚集体、片、大球体如珠、颗粒等形式。
[0017]粘合剂常常是惰性的且对吸附分离方法贡献极小(若存在贡献的话)。改进吸附剂效力的努力通常集中于(a)降低形成吸附剂的沸石粒子的大小及(b)增加吸附剂内的沸石体积(即，活性分离组份)。一种增加吸附剂中的沸石体积的方法为在称为“沸石化”的转化方法中将粘合剂转化成沸石，同时优选(尤其)维持或改进吸附剂材料的强度及大孔隙度。从而，该粘合剂转化方法获得粘合剂转化沸石组合物，其通常称为“粘合剂较少的”沸石吸附剂。然而，“粘合剂较少的”的描述不必然意指将所有原始粘合剂材料转化成沸石材料，因为一小部分的粘合剂材料(例如，至多3wt%)可未经转化，这取决于各种因素如原始粘合剂含量、沸石化条件等。尽管粘合剂转化方法已导致改进的吸附剂效力，但仍期望进一步提高吸附分离方法效率 。
[0018]因此，本文中更充分阐述改进的粘合剂转化沸石吸附剂组合物，其得自具有改进纯度的X沸石-更具体而言，粒度不大于2.7 μ m的含有低LTA的X沸石，以在液相分离方法中使用该粘合剂转化沸石吸附剂从混合二甲苯中回收高纯度PX。本文中还阐述获得粒度不大于2.7 μ m的含有低LTA的X沸石的方法，以及使用该含有低LTA的X获得粘合剂转化沸石吸附剂的方法。
[0019]此外，根据本发明的随后详细说明及随附权利要求，本发明的其他期望特性及特征将变得显而易见。
[0020]发明详述
[0021] 申请人:已制备使用具有低或不可检测LTA沸石含量的沸石生产的粘合剂转化沸石组合物。
[0022]制备沸石X
[0023]沸石X的结构详细阐述于US2，882，244中。可例如使用沸石晶种材料或起引发剂材料制备粒度不大于2.7 μ m (如通过下文阐述的沉降图分析而测定)的含有低LTA的X沸石(通过下文阐述的XRD方法测定)。沸石粒度在业内有时称为晶体大小，但为了一致性本文中将使用粒度。
[0024]可使用晶种或引发剂材料引发沸石晶体生长(有时描述为成核)来获得较小沸石粒度。因起始剂，首先制备晶种或引发剂材料，然后以凝胶组合物对引发剂的比率将其掺入凝胶组合物中，以获得在目标范围内的沸石粒度。凝胶组合物对晶种或引发剂材料的比率支配成核位的相对数量或浓度，其进而影响沸石X的获得粒度。通常，较高浓度的晶种或引发剂材料使粒度减小。例如，使用以重量计分别在7900至I及85至I的范围内的凝胶对晶种/引发剂比率来制造平均直径在2.7微米至0.5微米的范围内的沸石X制剂。鉴于本公开内容，本领域技术人员可轻易地改变凝胶对晶种或引发剂的重量比，以获得不大于
2.7 μ m的任何平均沸石粒度。`
[0025]典型凝胶组合物包含Na20、SiO2, Al2O3和水。 申请人:已发现，通常，当增加所使用Na2O相对于其他凝胶或引发剂组份(即，Si02、Al203、H20)的量时，获得的沸石X的平均直径减小。然而，当增加凝胶或引发剂组合物中Na2O的量时，产生污染物LTA沸石的趋势增加。而且，当使用相对于SiO2及Al2O3浓度增加的Na2O时，SiO2对Al2O3的比率有效地降低，进而当使用晶种或引发剂材料制造X沸石时获得沸石中较低Si/Al骨架比率。但通常，较低Si/Al骨架比率导致较大沸石骨架晶胞大小(UCS)，其进而可不利地影响沸石对某些感兴趣物种的选择性。因此，尽管通过增加Na2O浓度来获得较小粒度可能是有益的，但同时其可产生其他不期望属性，例如形成污染物LTA沸石及较大UCS。
[0026]令人感兴趣的，若不使用引发剂或晶种材料来制造沸石X，则最小可获得的平均直径为3 μ m,即使当Na20、Si02及Al2O3总摩尔比与使用引发剂或晶种材料合成的那些实质上相同或类似时亦如此。
[0027] 申请人:已意外地发现如何产生具有减小的UCS的沸石X，同时在沸石X的形成中产生少量至不可检测的LTA沸石。下文提供小粒子、含有低LTA的X沸石的主要反应物相对于Al2O3的总摩尔比(包括晶种或引发剂材料贡献)。
[0028]
【权利要求】
1.一种粘合剂转化沸石组合物，其包含: a.沸石X组合物，其至少具有通过沉降图分析测定，平均直径不大于2.7微米的第一沸石X，及第二沸石X，其中第二沸石X通过将粘合剂材料转化成第二沸石X而获得，且粘合剂材料占沸石X组合物的5wt%至30wt%,及 b.未转化粘合剂材料含量，在完成至第二沸石X的转化后，其占沸石X组合物的Owt%至 3wt% ； 其中沸石X组合物具有 1.1.0至1.5的平均Si/Al骨架摩尔比，其中第一沸石及第二沸石的Si/Al骨架摩尔比可相同或不同；及 ?.不大于1.0的相对LTA强度，通过X射线衍射(XRD)方法测定，该方法使用CuK α辐射的来源以获得在5°至25° 2Θ的XRD强度， 其中，以为100乘以下式的商计算相对LTA强度:沸石X的样品LTA XRD强度 基本上由LTA沸石组成的LTA沸石参照材料的参照XRD强度 其中， 1.沸石X组合物的样品LTAXRD强度是在7.27±0.16 °、16.29±0.34 °及24.27 ±0.50° 2 Θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的每一 LTA峰的强度之和，且
2.LTA型沸石参照材料`的参照XRD强度是在7.27±0.16 °、16.29±0.34 °及24.27 ±0.50° 2 Θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的每一 LTA峰的强度之和， 其中， 样品LTA XRD强度及参照XRD强度各自是 a.分别针对沸石X组合物及LTA型沸石参照材料的钠交换形式而获得，且 b.在50%相对湿度下平衡。 2.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物，其中在完成至第二沸石X的转化后，未转化粘合剂材料含量为沸石X组合物的0wt%至2wt%。
3.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物，其中沸石X组合物的平均晶胞大小为24.99埃至24.95埃，通过在50%相对湿度下平衡的沸石X组合物的Na交换形式的XRD测定。
4.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物，其中沸石X组合物的平均晶胞大小为24.985埃至24.955埃，通过在50%相对湿度下平衡的沸石X组合物的Na交换形式的XRD测定。
5.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物，其中沸石X组合物的平均Si/Al骨架摩尔比为1.15至1.35。
6.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物，其中沸石X组合物的LTA强度不大于0.8。
7.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物，其中沸石X与钡、钾及其组合进行离子交换。
8.—种从C8烷基芳香烃混合物中分离对二甲苯的方法，包括使C8烷基芳香烃混合物在吸附条件下与用作吸附剂的根据权利要求1、2、3、4、5、6或7的粘合剂转化沸石组合物接触。
9.根据权利要求8的方法，其中使用对二乙苯从粘合剂转化沸石组合物中脱附对二甲苯，且其中在L0I=5.7%至5.8%下，对二甲苯相对于对二乙苯的选择性为1.15至1.35。
10.根据权利要求8的方法，其中在LOI=5.7%至5.8%下，粘合剂转化沸石组合物具有至少12.5cm3的吸附剂容量，在 150°C下针对70cm3的粘合剂转化沸石组合物测定。
【文档编号】C07C15/08GK103517876SQ201280013151
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2011年4月13日
【发明者】J·E·赫斯特, L·S·程, R·W·布罗驰 申请人:环球油品公司