制膜用材料、iv族金属氧化物膜和亚乙烯基二酰胺络合物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供在较低温度下制作作为半导体元件、光学元件有用的IV族金属氧化物膜的方法。本发明涉及在通过将溶解于有机溶剂的制膜用材料涂布于基板表面，进行热处理、紫外线照射处理、或这两种处理，从而制作IV族金属氧化物膜的方法中，作为制膜用材料，使用使具有特定结构的亚乙烯基二酰胺络合物与氧气、空气、臭氧、水、过氧化氢等氧化剂进行反应而得到的制膜用材料。
【专利说明】制膜用材料、IV族金属氧化物膜和亚乙烯基二酰胺络合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为用作半导体元件、光学元件等的氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铪等的制膜用材料、IV族金属氧化物膜和氧化物膜制膜用材料的合成原料有用的亚乙烯基二酰胺络合物、其制造方法。
【背景技术】
[0002] 硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、和铪氧化物等IV族金属氧化物的膜根据组成、晶体结构等的差异，表现出各种各样的相对介电常数、电阻率等电性质、透光率、折射率等光学性质。因此，IV族金属氧化物膜作为半导体元件、光学元件等用于许多器件，今后也期待其在产业上的有用性进一步提高。作为制作IV族金属氧化物膜的方法，若大致分类，则可列举出干式法和湿式法两种。干式法中，有溅射法、离子镀、蒸镀法、CVD法等，而这些制膜方法通常需要大型的真空装置。湿式法中，有溶胶-凝胶法、有机金属涂布分解法(MetalOrganic Deposition ；M0D法)等。利用湿式法制作IV族金属氧化物膜时,得到的IV族金属氧化物膜的质量受到制膜用材料的种类、制膜温度的很大影响。非专利文献I中公开了具有叔丁氧基的Si (tBuNCH = CHNtBu) (OtBu) 2及其合成方法，但关于使用该硅化合物作为含硅薄膜制作用的材料，没有任何记载。专利文献I中公开了具有碳数I~3的未取代的烷氧基的二氮杂硅杂环戊烯衍生物、其合成方法及使用其作为材料的利用CVD法的氧化硅薄膜的制造法。但是，完全没有记载通过使该二氮杂硅杂环戊烯衍生物与氧化剂反应而获得适于利用湿式法的制膜工艺的制膜用材料。专利文献2中公开了具有含碳数I~16的可以被氟原子取代的烷氧基的二氮杂钛杂环戊烯骨架的钛络合物、其制造方法及使用其作为材料的利用CVD法的氧化钛薄膜的制造法。但是，完全没有记载通过使该钛络合物与氧化剂反应而获得适于利用湿式法的制膜的制膜用材料。
[0003]另外，非专利文献2、非专利文献3和非专利文献4中记载了具有钛原子的利用桥氧原子进行桥联的钛化合物。然而，非专利文献2和非专利文献3中关于使用该钛化合物作为制膜用材料溶液、IV族金属氧化物膜，没有任何记载。
[0004]专利文献3中记载了具有钛原子的利用桥氧原子进行桥联的钛化合物的溶液及利用该溶液制作的氧化物膜。专利文献3所述的氧化物膜是由溶胶液制作的氧化物膜。
[0005]非专利文献5中记载了具有锆原子的利用桥氧原子进行桥联的锆化合物。然而，非专利文献5中关于使用该锆化合物作为制膜用材料、IV族金属氧化物膜，没有任何记载。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本国特开2010-265257号公报
[0009]专利文献2:日本国特开2010-30986号公报
[0010]专利文献3:日本国专利第4633628号
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1:Organometallics,第 23 卷，6330 页(2004 年)[0013]非专利文献2:Journal of the American Chemical Society，第 115 卷，8469 页(1993 年)
[0014]非专利文献3:New Journal of chemistry，第 23 卷，1079 页(1999 年)
[0015]非专利文献4:Sol-Gel Commercialization and Applications:Proceedings ofthe Symposium at thel02nd Annual Meeting of The American Ceramic Society,heldMayl-2，2000，in St.Louis, Missouri, Ceramic Transactions, Volumel23,49 页(2001年)。
[0016]非专利文献5:polyhedron，第 17 卷，869 页(1998 年)
【发明内容】
[0017]发明要解决的问题
[0018]溶胶-凝胶法除了存在再现性差、制作的IV族金属氧化物膜的表面粗糙度大等缺点之外，还存在需要较高的制膜温度的缺点。另外，现有的MOD法中，作为IV族金属氧化物膜制作用材料，使用在室温的大气中不会分解的烷氧基络合物等，但为了可靠地使它们热分解而制作有用性高的IV族金属氧化物膜需要较高的制膜温度。但是，制造半导体元件、光学元件时，通常层叠多个不同的金属氧化物膜，为了防止各层之间的彼此扩散、剥离等故障，需要在尽可能低的温度下制作薄膜，因此，优选制膜时的基板温度低。另外，近年来，也强烈需要建立在不耐受热的树脂基板等的表面制作金属氧化物膜的技术。即，需要能够在尽可能低的温度下制作作为半导体元件、光学元件有用的IV族金属氧化物膜的IV族金属氧化物膜制作方法及IV族金属氧化物制膜用材料。
[0019]另外，需要开发作为用于制造满足上述期望的氧化物膜制作用材料的合成原料的络合物。
[0020]用于解决问题的方案
[0021]本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使亚乙烯基二酰胺络合物与氧化剂反应而得到的制膜用材料以及将包含金属-氧键的化合物用特定的醇进行配体交换而得到的制膜用材料、通过使用这些制膜用材料而得到的IV族金属氧化物膜以及作为制膜用材料有用的亚乙烯基二酰胺络合物，从而完成了本发明。
[0022]SP，本发明涉及:
[0023]一种制膜用材料，其特征在于，通过使通式⑴所示的亚乙烯基二酰胺络合物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上的氧化剂进行反应而得到，
[0024][化学式I]
[0025]
【权利要求】
1.一种制膜用材料，其特征在于，通过使通式(I)所示的亚乙烯基二酰胺络合物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上的氧化剂进行反应而得到，
2.根据权利要求1所述的制膜用材料，其特征在于，通式(I)中的M1为钛原子、锆原子或铪原子。
3.一种制膜用材料，其特征在于，通过使通式(2)所示的亚乙烯基二酰胺络合物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上的氧化剂进行反应而制造，
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制膜用材料，其特征在于，制膜用材料是通过溶解于分子内含2个以上氧原子的醇，然后进行加热而得到的制膜用材料。
5.根据权利要求4所述的制膜用材料，其特征在于，醇为溶纤剂类。
6.根据权利要求5所述的制膜用材料，其特征在于，溶纤剂类为乙二醇单甲醚。
7.一种制膜用材料，其特征在于，通过将具有钛原子或锆原子且各所述金属原子利用桥氧原子进行桥联的化合物溶解于分子内含2个以上氧原子的醇，然后进行加热而得到。
8.根据权利要求7所述的制膜用材料，其特征在于，醇为溶纤剂类。
9.根据权利要求8所述的制膜用材料，其特征在于，溶纤剂类为乙二醇单甲醚。
10.一种制膜用材料溶液，其特征在于，包含权利要求1~9中任一项所述的制膜用材料和有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的制膜用材料溶液，其特征在于，有机溶剂为醇类。
12.根据权利要求11所述的制膜用材料溶液，其特征在于，醇类为乙二醇单甲醚。
13.—种IV族金属氧化物膜的制作方法,其特征在于,将权利要求10~12中任一项所述的制膜材料溶液涂布于基板表面，对该基板进行热处理、紫外线照射处理、或这两种处理。
14.一种亚乙烯基二酰胺络合物，其特征在于，如通式(2)所示，
15.根据权利要求14所述的亚乙烯基二酰胺络合物，其中，M2为钛原子或硅原子，R6和R9各自独立地为异丙基、叔丁基或叔戊基，R7和R8为氢原子，Q为可以被甲基或乙基取代的乙烷-1，2- 二基或丙烷-1，3- 二基，R10为C1~C4烷氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。
16.一种权利要求14所述的亚乙烯基二酰胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(3)所示的四烷氧基化合物与通式(4)所示的亚乙烯基二酰胺碱金属盐进行反应，
M2 (OQR10) 4（3） 式(3)中，M2、Q和Rltl表示与通式(2)的M2、Q和Rltl相同的含义，
17.—种权利要求14的通式(2)中的M2为钛原子的亚乙烯基二酰胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(5)所示的双(二烷基酰胺)钛络合物与通式(6)所示的醇进行反应，
18.—种亚乙烯基二酰胺络合物，其特征在于，如通式(7)所示，
19.根据权利要求18所述的亚乙烯基二酰胺络合物，其中，M4为锆原子或铪原子，R1和R4各自独立地为叔丁基或叔戊基，R2和R3为氢原子，R5为叔丁基或叔戊基。
20.一种权利要求18所述的亚乙烯基二酰胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(8)所示的金属四烷氧基化合物、通式(9)所示的金属四氯化物和通式(10)所示的亚乙烯基二酰胺碱金属盐进行反应，
M4 (OR5)4 (8) 式⑶中，M4和R5表示与通式(7)的M4和R5相同的含义，
M4Cl4(9) 式(9)中，M4表示与通式(7)的M4相同的含义，
21.一种权利要求18的通式(7)中的M4为锆原子的亚乙烯基二酰胺络合物的制造方法，其特征在于，使四氯双(四氢呋喃)锆、通式(10)所示的亚乙烯基二酰胺碱金属盐和通式(11)所示的金属烷氧基化合物进行反应，
M6OR5(Il) 式(11)中，R5表不与通式(7)的R5相同的含义，M6表不碱金属。
【文档编号】C07F7/10GK103917487SQ201280054346
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年9月3日 优先权日:2011年9月5日
【发明者】木下智之, 岩永宏平, 浅野祥生, 川畑贵裕, 大岛宪昭, 平井聪里, 原田美德, 新井一喜, 多田贤一 申请人:东曹株式会社, 公益财团法人相模中央化学研究所