专利名称：一种沙柳液化制备酚类化合物的方法
技术领域：
本发明属于沙柳资源化利用技术领域，具体涉及一种将沙柳水热液化过程水直接回用液化制备酚类化合物(主要是苯酚，愈创木酚，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2，6- 二甲氧基苯酚)的方法。
背景技术：
沙柳是一类生长能力强，适应干旱环境的植物。这些特点使得它们成为防风固沙的首选，在中国西北干旱地区种植了大片面积。每隔一段时间这些植物需要平茬，所以每年会产生大量的沙生灌木枝条，具有广阔的利用前景。水热液化处理生物质是一种新型的处理工艺，具有原料来源广、反应条件与设备简单和操作简单等优点。近几年，利用生物质液化生产化学品开始引起人们的重视，专利授权公告号为CN101245566 B的发明专利是苯酚选择性液化纤维素制取生物基酚醛树脂的方法。专利申请号为201010291801.X的发明专利为一种将沙生灌木水热液化制备液体燃料的方法，此方法利用水热液化方法将沙柳转化为液体燃料。然而，水热液化反应后会产生大量的过程水，这是一种含有多种有机物的废水，化学需氧量高，处理难度大，极大地限制了水热液化的大规模推广。所以如果将水热液化后产生的过程水直接回用作为下一次水热液化反应的液化介质，那么既简化了水热液化的流程工艺，也减少了过程水处理的成本费用。同时，水热液化过程水中的小分子有机物例如乙酸、苯酚、醇类等能够促进水热液化反应，增强酚类化合物的生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将沙柳水热液化过程水直接回用液化制备酚类化合物的方法，具体为利用水热液化使沙柳枝条转变为具有高市场价值的酚类化合物(主要是苯酚，愈创木酚，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2，6-二甲氧基苯酚等)，通过将水热液化产生的过程水直接回用作为下一次水热液化后的液化介质，简化水热液化的流程工艺和减少过程水处理成本，形成一套完整的水热液化反应系统。本发明的思路是，沙柳作为一种防风固沙主要植物，每年产生大量的枝条资源，但是却得不到有效地利用。水热液化木质生物质可以得到酚类化合物，将两者联合起来，将沙柳的经济效益最大化。另外，将水热液化反应后产生的过程水直接回用来简化水热液化的流程工艺和减少过程水处理成本。本发明的技术路线如附图1所示，其主要步骤如下:
(O收集沙柳枝条，粉碎后，倒入高压反应釜内，加水混合使形成固液质量比为1:60^1:2的混合液；
(2)向高压反应釜内充入0 6MPa的N2，搅拌并升温至15(T350°C并保持I 180min，迅速冷却至室温，收集反应混合物；
(3)将反应混合物过滤分离为液相和固相，液相即为过程水，过程水直接回用作为下一次水热液化的液化介质；也可先用有机溶剂萃取过程水其中的有机化合物，该有机化合物中富含脂肪酸和酚类化合物，剩余水相作为回水用作下一次水热反应的液化介质。(4)用有机溶剂对固相进行萃取抽提，得到有机相和固体残渣，除去有机相中的有机溶剂2即得到生物油，生物油中富含酚类化合物(主要包括苯酚、愈创木酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚等)。有机溶剂可以回收、循环使用。(5)重复使用步骤(3)中的过程水或回水直接与沙柳粉碎枝条配置混合浆液继续上述水热反应步骤，分离得到生物油。所述的用于萃取抽提过程水的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚等。所述的用于萃取抽提固相的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚等。水热液化过程水或回水可以无限次重复用作沙柳的液化介质，根据反应固液质量比要求，适当补加自来水。本发明的结果利用气相色谱和质谱联用仪对生物油的成分进行分析，表明水热液化后过程水的直接回用是可行的，而且极大地促进生物油产率的增加和生物油中酚类化合物的含量。对于沙柳枝条进行了充分利用，形成了防风固沙和经济效益的双重效果，大大的提高了沙柳的经济价值和生态价值。水热液化技术操作简单，成本低，易于大规模推广。而且，将水热液化反应产生的过程水直接回用，可使水热液化工艺流程更加简化，成本更低；同时对于沙地干旱地区，过程水直接回用，可有效解决水源短缺问题和废水处理问题。
图1为实验步骤图。图2为实施例1、例2、例3和例4产生的重油和中油的产油率变化曲线。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。实施例1
将沙柳粉碎，取30g沙柳粉倒入250ml高压反应釜内并加入150ml蒸馏水，搅拌调成浆液，向反应釜充入2MPa N2，边搅拌边升温至300°C，保持lOmin，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物，并用四氢呋喃清洗釜腔；将混合物过滤分为固、液两相，液相即为过程水。以150ml四氢呋喃对固相进行抽提，分离萃取抽提液，用布氏漏斗过滤四氢呋喃相，再减压蒸馏回收四氢呋喃即得到重油；用乙醚对过程水进行萃取，乙醚相经减压蒸馏回收乙醚即得到中油，水相即为回水，留作下次实验使用。重油和中油中富含酚类化合物。实施例2
将沙柳粉碎，取30g沙柳粉倒入250ml高压反应釜内，加入实施例1获得的过程水作为介质，搅拌调成浆液，向反应釜充入2MPa N2,边搅拌边 升温至300°C，保持lOmin，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物，并用四氢呋喃清洗釜腔；将混合物过滤分为固、液两相，液相即为过程水。以150ml四氢呋喃对固相进行抽提，分离萃取抽提液，用布氏漏斗过滤四氢呋喃相，再减压蒸馏回收四氢呋喃即得到重油。将过程水直接加入另一反应釜作为下一次水热液化反应的液化介质，再重复上面的过程I次，得到过程水回用I次反应后的重油和过程水。最后用乙醚对过程水进行萃取，再减压蒸馏回收乙醚即得到中油。实施例3
将沙柳粉碎，取30g沙柳粉倒入250ml高压加入实施例12的过程水作为介质，，搅拌调成浆液，向反应釜充入2MPa N2，边搅拌边升温至300°C，保持lOmin，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物，并用四氢呋喃清洗釜腔；将混合物过滤分为固、液两相，液相即为过程水。以150ml四氢呋喃对固相进行抽提,分离萃取抽提液,用布氏漏斗过滤四氢呋喃相,再减压蒸馏回收四氢呋喃即得到重油。将过程水直接加入另一反应釜作为下一次水热液化反应的液化介质，重复上面的过程2次，得到过程水回用2次反应后的重油和过程水。最后用乙醚对过程水进行萃取，再减压蒸馏回收乙醚即得到中油。实施例4
将沙柳粉碎，取30g沙柳粉倒入250ml高压加入实施例12的过程水作为介质，搅拌调成浆液，向反应釜充入2MPa N2，边搅拌边升温至300°C，保持lOmin，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物，并用四氢呋喃清洗釜腔；将混合物过滤分为固、液两相，液相即为过程水。以150ml四氢呋喃对固相进行抽提,分离萃取抽提液,用布氏漏斗过滤四氢呋喃相,再减压蒸馏回收四氢呋喃即得到重油。将过程水直接加入另一反应釜作为下一次水热液化反应的液化介质，重复上面的过程3次，得到过程水回用2次反应后的重油和过程水。最后用乙醚对过程水进行萃取，再减压蒸馏回收乙醚即得到中油。从附图2中可以看出，过程水的直接回用次数越多，重油和中油的产油率就越高，产油率提高明显，总产油率最高达46%。说明过程水直接回用不仅可以简化生产工艺和处理成本，而且促进沙柳的水热液化反应。从附表I中可以看出，过程水的直接回用后重油中酚类化合物的种类变化很微小，主要物质是苯酚，愈创木酚，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2，6- 二甲氧基苯酚；而总含量有升高的趋势，所以 过程水的直接回用没有改变重油的品质，反而增强了酚类化合物的含量。从附表2中可以看出，中油的主要产物是乙酸和酚类化合物，而且过程水的直接回用后中油中的乙酸和酚类化合物的含量有升高的趋势。所以，过程水的直接回用增强了中油的品质。综上所述，水热液化后过程水的直接回用是可行的，而且极大地促进生物油产率的增加和生物油中酚类化合物的含量。表1.实施例1、例2、例3和例4产生的重油的成分及含量
权利要求
1.一种将沙柳水热液化过程水直接回用液化制备酚类化学品的方法，其特征在于主要步骤如下: (O收集沙柳枝条，粉碎后，倒入高压反应釜内，加水混合使形成固液质量比为1:60^1:2的混合浆液； (2)向高压反应釜内充入0 6MPa的N2，搅拌并升温至15(T350°C并保持I 180min，迅速冷却至室温，收集反应混合物； (3)将反应混合物过滤分离为液相和固相，液相即为过程水，过程水直接回用作为下一次水热液化的液化介质；也可先用有机溶剂萃取过程水其中的有机化合物，该有机化合物中富含脂肪酸和酚类化合物，剩余水相作为回水用作下一次水热反应的液化介质； (4)用有机溶剂对固相进行萃取抽提，得到有机相和固体残渣，除去有机相中的有机溶剂即得到富含酚类化合物的生物油，有机溶剂回收、循环使用； (5)重复使用步骤(3)中的过程水或回水直接与沙柳粉碎枝条配置混合浆液继续上述水热反应步骤，分离得到生物油。
2.如权利要求1所述的将沙柳水热液化过程水直接回用液化制备酚类化学品的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中用于萃取抽提过程水的有机溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷或乙醚。
3.如权利要求1所述的将沙柳水热液化过程水直接回用液化制备酚类化学品的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中用于萃取抽提固相的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚。
4.如权利要求1所述的将沙柳水热液化过程水直接回用液化制备酚类化学品的方法，其特征在于水热液化过程水或回水可以无限次重复用作沙柳的液化介质，根据反应固液质量比要求，适当补加自来水。
全文摘要
本发明属于沙柳资源化利用领域，具体涉及一种将沙柳水热液化产生的过程水直接回用制备酚类化合物的方法。首先将沙柳粉碎后倒入高压反应釜内，形成一定固液质量比的混合液，向反应釜内充入一定压力的惰性气体，搅拌并升温至150~350℃，保持1~180min，迅速冷却至室温，收集反应混合物，反应混合物过滤分离为固、液两相，液相即为过程水，直接回用作为下一次水热液化的液化介质；也可以先用有机溶剂萃取过程水中的有机化合物，剩余水相作为回水用作下一次水热反应的液化介质。用有机溶剂对固相和过程水进行萃取和抽提，分离并过滤有机相，除去有机溶剂即得到生物油，生物油中含有丰富的酚类化合物。水热液化过程水直接回用可简化工艺流程，减少废水处理，同时可以促进酚类化合物的生成。
文档编号C07C51/00GK103159595SQ20131007014
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者张士成, 李长军, 陈忠武, 包红光, 陈建民 申请人:复旦大学