漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法。其方法是：漆蜡为原料、经过甲酯化、磺化反应、老化反应，再经漂白、中和，通过纯化干燥得到漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐。其特点是：（1）采用原料为中国传统经济树种漆树的漆籽，漆蜡为非粮油料作物，且我国种植物面积广、产量高。（2）以漆蜡为原料，油脂不需要氢化，其棕榈酸含量>70%，饱和脂肪酸含量>80%。（3）其制备过程简单，生产工艺易实施，且制备得到漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐表面性能优良，能够满足日化洗涤需求。
【专利说明】漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及天然可再生非粮的植物油脂漆蜡为原料，可以用于日用化工领域的漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐的制备方法。 【背景技术】
[0002]漆树主要指漆树科、漆属(Joxicodendron)的一类植物，是我国传统的经济林之一，其栽培历史悠久，品种资源丰富，因分泌一种天然漆(即生漆)具有独特的优良性而被称为国漆或大漆，享誉国内外。现有的漆树群体中有30多个品种I亿多株能结籽，年产漆籽量约200多万吨，居世界第一。漆树的果实又称漆籽，呈扁斜球状，每年秋季扩10月份成熟。果皮分3层，外果皮膜质；中果皮为蜡质层，可提取漆蜡，为浅黄色或灰绿色；内核为种子，可榨取漆油。漆蜡具有胶粘感，可溶于热乙醇、石油醚等有机溶剂中，相对密度0.975、.984d,溶点50~56 0C，碘值4~25，皂化值200~240，酸值6~20，其化学成分由90 %~95 %三甘油酯，3 %~15 %游离脂肪酸，I %~2 %游离脂肪醇组成。
[0003]漆蜡是一种重要的化工原料，可以直接分离精制棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸及其盐。从漆蜡中还可以精制三十烷醇等高级脂肪醇，是制皂、洗涤、润滑、增塑、化妆品等行业的重要表面活性剂，不仅可以代替进口棕榈油，为国家节约大量外汇，而且可以拓展漆脂的国内外市场。尤其是由漆脂加工的脂肪酸蔗糖酯，脂肪酸异丙酯(棕榈酸异丙酯为主)在国际上应用十分广泛，特别用于高级化妆品、乳化剂等方面。
[0004]随着石油资源的日益枯竭和人们环境保护意识的日益提高，以石化资源为原料的阴离子表面活性剂烷基磺酸钠(LAS)等的制备遇到了很大的挑战。利用可再生资源生产与环境相容性好的表面活性剂，已成为近年来表面活性剂技术发展的方向之一。脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)是以天然可再生原料，经磺化、中和后得到的，具有良好的环境相容性和生物降解性，以及可再生性、耐硬水性、去污力好和配伍性好一系列优良性能。是国际上公认的替代LAS的第3代表面活性剂。
[0005]目前制备MES的原料动植物油脂脂肪酸甲酯、主要来源于氢化棕榈油甲酯、氢化棉籽油甲酯、氢化菜籽油甲酯、氢化牛油甲酯等。目前工业用油脂的选择性少，长期以来都依赖于进口。由于磺化反应需要饱和度高的脂肪酸进行反应，因此现在用的油脂都需要经过氢化反应这一步。漆蜡是一种非粮来源的植物油脂，并且其棕榈酸含量>70%，饱和脂肪酸含量大于>80%，一种优良的MES原料。因此为综合开发我国漆树资源，拓宽其产业链，提高漆树整体的经济价值，以漆蜡为原料制备脂肪酸甲酯磺酸盐是具有重大意义的。不仅可以拓宽绿色表面活性剂MES的原料来源，减少对石油资源的依赖，也有利于改进和提高无磷洗涤剂用品的质量，减少环境污染。
【发明内容】
[0006]为了促进漆籽资源的高值化利用，也为了进一步拓宽绿色表面活性剂MES的原料来源，解决现有生产工艺中需要氢化这一步骤，制备对环境友好，易降解，且合成方法简单，适合工业化生产的MES产品。
[0007]为实现以上目的，本发明以漆蜡为原料，采用甲酯化、磺化、老化、漂白、中和、纯化
等步骤制备漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐，具体步骤为:
第一步:漆蜡甲酯化
在三口烧瓶中加入漆蜡和甲醇(摩尔比为1:3~1:5)，浓硫酸(98%)为漆蜡质量的2%，在80~100°C下反应7~10 h，反应结束后，用蒸馏水洗至中性，干燥得到漆蜡脂肪酸甲酯，采用GC-MS分析漆蜡脂肪酸甲酯的组成；
第二步:磺化
将漆蜡脂肪酸甲酯和氯仿加入磺化反应器中，在50°C均匀混合，将磺化剂用恒压漏斗缓慢加入磺化反应器中，漆蜡脂肪酸甲酯与磺化剂的摩尔比为1: f 1: 1.5，控制滴加速度，滴加完毕，升温至50~60°C，磺化一定20-60min后，升温至70°C老化15_45min，得到深黑色磺化产物；
第三步:漂白
在磺化产物中加入质量分数为10-15%的浓度为30%的H2O2进行漂白，在60°C漂白4(T60min，得到淡黄色的漂白产物；
弟四步:中和
将淡黄色的漂白产物冷却后，先用质量分数为15~20%的NaOH水溶液中和至pH为5~6，再用5%的NaOH水溶液中和 至pH为7~9，中和后将产物干燥，得到淡黄色固体，即漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐粗品，计算MES含量；
第五步:纯化
在漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐粗品按第一步的方法再次酯化，酯化产物中加入无水乙醇，无水乙醇与漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐粗品的质量分数比为8: f 10:1，超声溶解，在50~60°C下过滤，将滤液在O~10°C正结晶2~3h，得到漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐，计算MES含量，测试漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐表面张力、临界胶束浓度、乳化性能和泡沫性能。
[0008]有益效果:
本发明以漆籽中漆蜡为原料，制备漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐，制备得到的产品具有良好的表面性能，且样品来源天然无毒副作用，生物易降解，可广泛应用于各种洗涤剂及洗发用品;
本发明不仅拓宽了 MES的原料来源，也进一步扩大了漆籽的用途，为漆树整体资源的高值化利用提供了一种途径。
[0009]【专利附图】
【附图说明】:
图1漆蜡(a)、漆蜡脂肪酸甲酯(b)和漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐(C)的红外光图谱；
图2漆蜡脂肪酸甲酯的气相色谱图；
图3漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐的Y-1g C曲线。
[0010]【具体实施方式】 实施例1
将succedanea品种的漆籽经过压榨、水化脱胶、吸附脱色和真空脱臭后得到的漆蜡，在三口烧瓶中加入漆蜡和甲醇(摩尔比为1:3)，浓硫酸(98%)为漆蜡质量的2%，在80°〇下反应10 h，反应结束后，用蒸馏水洗至中性，干燥得到漆蜡脂肪酸甲酯，采用GC-MS分析漆蜡脂肪酸甲酯的组成。其脂肪酸组成为70-75%的棕榈酸甲酯、10-15%油酸甲酯、5-10%的硬脂酸甲酯和2~5%的二十烷酸甲酯。
[0011]实施例2
将vernicifera品种的漆籽经过压榨、水化脱胶、吸附脱色和真空脱臭后得到的漆蜡，在三口烧瓶中加入漆蜡和甲醇(摩尔比为1:5)，浓硫酸(98%)为漆蜡质量的2%，在100°C下反应7 h，反应结束后，用蒸馏水洗至中性，干燥得到漆蜡脂肪酸甲酯。将漆蜡脂肪酸甲酯和氯仿加入磺化反应器中，在50°C均匀混合，将氯磺酸用恒压漏斗缓慢加入磺化反应器中，控制滴加速度。滴加完毕，在60°C，磺化一定时间后，升温至70°C老化一段时间。在磺化产物中加入质量分数为10的浓度为30%的H202进行漂白，在60°C漂白60min，得到淡黄色的漂白产物。将淡黄色的漂白产物冷却后，先用质量分数为15%的NaOH水溶液中和至pH为5~6，再用5%的NaOH水溶液中和至pH为7~9。中和后将产物干燥，得到淡黄色固体，即漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐粗品。
[0012]表1磺化反应的正交试验结果
【权利要求】
1.漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法，其步骤在于: 第一步:漆蜡甲酯化 在三口烧瓶中加入漆蜡和甲醇(摩尔比为1:3~1:5)，浓硫酸(98%)为漆蜡质量的2%，在80~100°C下反应7~10 h，反应结束后，用蒸馏水洗至中性，干燥得到漆蜡脂肪酸甲酯； 第二步:磺化 将漆蜡脂肪酸甲酯和氯仿加入磺化反应器中，在50°C均匀混合，将磺化剂用恒压漏斗缓慢加入磺化反应器中，漆蜡脂肪酸甲酯与磺化剂的摩尔比为1: f 1: 1.5，控制滴加速度，滴加完毕，升温至50~60°C，磺化一定20-60min后，升温至70°C老化15_45min，得到深黑色磺化产物； 第三步:漂白 在磺化产物中加入质量分数为10-15%的浓度为30%的H2O2进行漂白，在60°C漂白4(T60min，得到淡黄色的漂白产物； 弟四步:中和 将淡黄色的漂白产物冷却后，先用质量分数为15~20%的NaOH水溶液中和至pH为5~6，再用5%的NaOH水溶液中和至pH为7~9，中和后将产物干燥，得到淡黄色固体，即漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐粗品； 第五步:纯化. 在漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐粗品按第一步的方法再次酯化，酯化产物中加入无水乙醇，无水乙醇与漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐粗品的质量分数比为8: f 10:1，超声溶解，在50~60°C下过滤，将滤液在O~10°C正结晶2~3h，得到漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐，测试漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐表面张力、临界胶束浓度、乳化性能和泡沫性能。
2.根据权利要求1所述漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法，其特征在于第一步中的漆腊是来源于热 succedanea、Rhus vern i c i fera 热 Me I anorrhoea wsiiaia 品种的一种漆籽经过压榨、水化脱胶、吸附脱色和真空脱臭后得到的。
3.根据权利要求1所述漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法，其特征在于第一步中的漆蜡脂肪酸甲酯的组成为70-75%的棕榈酸甲酯、10-15%油酸甲酯、5-10%的硬脂酸甲酯和2~5%的二十烷酸甲酯。
4.根据权利要求1所述漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法，其特征在于第二步中的磺化剂为氯磺酸、液态SO3和发烟硫酸中的一种。
5.根据权利要求1所述漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法，其特征在于第四步中得到的漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐粗品，其MES含量为28.5~40.1%。
6.根据权利要求1所述漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法，其特征在于第五步中得到的漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐，其MES含量为78~85%。
7.根据权利要求1所述漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐及其制备方法，其特征在于第五步中得到的漆蜡脂肪酸甲酯磺酸盐，其表面张力为39 mN/m，临界胶束浓度为0.7 X 10_3mol/L，乳化性能为在质量分数为0.1%时，分出5mL水的时间为60s，泡沫性能为发泡能力为65mm，静置5min后，泡沫高度降为50mm。
【文档编号】C07C309/62GK103467345SQ201310432509
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】王成章, 陈虹霞, 叶建中 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所