一种离子液体型羟胺盐的制备方法
【专利摘要】本发明为一种离子液体型羟胺盐的制备方法，包括以下步骤：（1）游离羟胺水溶液的制备：将羟胺盐置于反应器中，加入去离子水溶解，搅拌条件下滴加碱液，然后中和反应0.05～1h；反应完毕后将反应液减压抽滤，滤液中加入稳定剂进行减压蒸馏，馏分即为游离羟胺水溶液；（2）离子液体型羟胺盐的制备：将酸性离子液体置于反应器中，再将上步得到的羟胺水溶液加入到上述离子液体中，加料完毕后继续搅拌0.25～4h；然后旋转蒸发，可得白色固体产物离子液体型羟胺盐。本发明所提供制备方法，工艺路线短，后处理简单；且具有实现清洁生产，产品收率高，质量稳定等优点。
【专利说明】一种离子液体型羟胺盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子液体型羟胺盐的制备方法，具体为一种在现有羟胺盐水溶液中，直接中和、置换羟胺盐中无机酸并获得目标产物的新方法，属于精细化工产品【技术领域】。
【背景技术】 [0002]羟胺是一种无色、无嗅、易潮解的白色片状或针状结晶体，其分子式为ΝΗ20Η。羟胺单体极不稳定，常温下纯羟胺晶体在碰撞或摇动情况下即发生快速分解(化工文摘，2004(4):41_43)。因此，在生产、使用过程中，羟胺常以无机酸盐的形式存在。目前，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺((NH2OH) 2.H2SO4)、盐酸羟胺(NH2OH.HCl )、硝酸羟胺(NH2OH.HNO3)和高氯酸羟胺(NH2OH -HClO4)等。羟胺盐是一种重要的化工原料，其在合成己内酰胺以及农药、医药等行业中具有广泛的用途(化工进展，2012，31 (9):2043-2048)。
[0003]羟胺盐的制备方法有几十种，工业上常见的生产方法有拉西合成法、催化还原法、硝基烃水解法和电解法等(火炸药，1992，(2):52-58)。而且，羟胺盐之间可以相互转化，研究者(华东工学院学报，1993 (3):93-96)以硫酸羟胺和硝酸钡为原料，复分解反应制备了硝酸羟胺。文献(推进技术，1999，20 (4):105-108)以盐酸羟胺和高氯酸为原料，通过离子交换法制备高氯酸羟胺。
[0004]然而，值得注意的是，由于羟胺盐分子中存在硫酸、盐酸或硝酸等无机酸，当上述羟胺盐参与反应时，其中的硫酸等无机酸会析出，反应体系中存在的无机酸，势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问题。为此，研究者开发出不含有无机酸的羟胺水溶液(中国专利02813522.9和中国专利201310082379.0)，以克服羟胺盐中无机酸所带来的缺点。但是，上述羟胺水溶液中游离态羟胺的浓度不高，通常为10%左右，最高也不高于55% (中国专利96199954.3);而且，高浓度的羟胺水溶液也增加了羟胺的不稳定性，提高了生产、使用轻胺的危险性(L.0.Cisneros, X.ffu, ff.J.Rogers, M.S.Mannan, J.Park, ff.North,Process Safety and Environmental Protection,2003,81 (B2):121_124)。
[0005]如何避免无机酸羟胺盐在使用过程中带来的环境问题，并获得高效、安全、清洁的羟胺产品，成为了摆在人们面前的一个严峻的挑战。值得高兴的是，近年来酸性离子液体技术不断进步，其既具有离子液体的毒性小、可设计性等优点，又兼有固体酸不易挥发、低腐蚀、易分离回收和液体酸流动性好、酸强度分布均匀等优势，作为一种非常规的“绿色”液体酸，引起了人们的广泛关注(中国科学(B辑:化学)，2009，39 (10): 1134-1144)。
[0006]基于上述羟胺产品及其合成的研究现状，以及酸性离子液体的优势，本发明提出以羟胺盐和酸性离子液体为原料，中和法制备离子液体型羟胺盐的新方法。该方法的突出特色是工艺简单，操作方便；而且，所得的产品环境友好，即当离子液体型羟胺盐参与反应时，释放完羟胺后的离子液体可以回收重复使用，不会像无机酸羟胺盐那样造成环境问题，从而实现清洁生产。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种离子液体型羟胺盐的制备方法，即在现有羟胺盐水溶液中，经中和过程，并采用酸性离子液体置换羟胺盐中无机酸，以获得离子液体型羟胺盐的方法。该工艺路线简便易行、操作方便，既获得了环境友好的离子液体型羟胺盐产品，又克服了传统羟胺无机酸盐产品使用过程中，所带来的环境污染、无机酸难于回收的缺点。
[0008]本发明的技术方案是:
[0009]一种离子液体型羟胺盐的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)游离羟胺水溶液的制备:将羟胺盐置于反应器中，加入去离子水溶解，在常压、-10~10°C、搅拌条件下滴加碱液,然后中和反应0.05~Ih ;反应完毕后将反应液减压抽滤，滤液中加入稳定剂进行减压蒸馏，馏分即为游离羟胺水溶液；
[0011]其中，物料配比为摩尔比羟胺:碱:水=I~1.2:1:6.5~15，稳定剂在反应体系中的重量百分含量为0.05~0.2% ；
[0012]所述的物料配比中碱的摩尔量以氢氧根计；所述的水的摩尔量为去离子水的摩尔量和碱液中水的摩尔量之和；
[0013](2)离子液体型羟胺盐的制备:将酸性离子液体置于反应器中，在-10~10°C、搅拌条件下，再将上步得到的羟胺水溶液加入到上述离子液体中，加料完毕后继续搅拌0.25~4h ;然后，将反应液于70~90°C旋转蒸发，可得白色固体产物离子液体型羟胺盐；
[0014]其中，物料配比为摩尔比羟胺:离子液体=I~5:1。
[0015]所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
[0016]所述的稳定剂是抗坏血酸。
[0017]所述的羟胺盐为硫酸羟胺或盐酸羟胺。
[0018]所述的步骤(1)中羟胺:碱:水的摩尔比优选为I~1.04:1:10~13.3。
[0019]所述的步骤(1)中稳定剂在反应体系中的重量百分含量优选为0.08~0.15%。
[0020]所述的步骤(1)中的优选反应温度为-5~5°C，反应时间为0.1~0.2h。
[0021]所述的步骤(2)中离子液体结构式为:
[0022]
【权利要求】
1.一种离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为包括以下步骤: (1)游离羟胺水溶液的制备:将羟胺盐置于反应器中，加入去离子水溶解，在常压、-10~10°C、搅拌条件下滴加碱液,然后中和反应0.05~Ih ;反应完毕后将反应液减压抽滤，滤液中加入稳定剂进行减压蒸馏，馏分即为游离羟胺水溶液； 其中，物料配比为摩尔比羟胺:碱:水=I~1.2:1:6.5~15，稳定剂在反应体系中的重量百分含量为0.05~0.2% ； 所述的物料配比中碱的摩尔量以氢氧根计；所述的水的摩尔量为去离子水的摩尔量和碱液中水的摩尔量之和； (2)离子液体型羟胺盐的制备:将酸性离子液体置于反应器中，在-10~10°C、搅拌条件下，再将上步得到的羟胺水溶液加入到上述离子液体中，加料完毕后继续搅拌0.25~4h ;然后，将反应液于70~90°C旋转蒸发，可得白色固体产物离子液体型羟胺盐； 其中，物料配比为摩尔比羟胺:离子液体=I~5:1。
2.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
3.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的稳定剂是抗坏血酸。
4.如权利要求1所述的离 子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的羟胺盐为硫酸羟胺或盐酸羟胺。
5.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中羟胺:碱:水的摩尔比优选为I~1.04:1:10~13.3。
6.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中稳定剂在反应体系中的重量百分含量优选为0.08~0.15%。
7.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中的优选反应温度为-5~5°C，反应时间为0.1~0.2h。
8.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中离子液体结构式为:
9.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中羟胺:离子液体的摩尔比优选为I~3:1。
10.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中的优选反应温度为-5~5°C，反应时间为I~4h。
【文档编号】C07D213/20GK103539742SQ201310481404
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】王延吉, 李志会, 张东升, 徐元媛, 金长青, 王淑芳, 赵新强 申请人:河北工业大学