一种应用于固定床制备氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法。该催化剂以盐酸或氢氧化钠的水溶液预处理后的活性炭为载体，以三氯化金和三氯化铁共同作为活性组分，相比普通无汞催化剂，该催化剂的制备方法以双氧水代替催化剂制备中的王水，并以能促进双氧水分解的其他金属氯化物作为助剂，保证三氯化金尽可能不被还原，且能够均匀牢固地负载在活性炭载体表面。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中具有很高的活性及选择性，且制备方法简单高效、绿色环保，使其在工业应用中具有重要的实际意义。
【专利说明】一种应用于固定床制备氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法。该催化剂以盐酸或氢氧化钠的水溶液预处理后的活性炭为载体，以三氯化金和三氯化铁共同作为活性组分，相比普通无汞催化剂，该催化剂的制备方法以双氧水代替催化剂制备中的王水，并以能促进双氧水分解的其他金属氯化物作为助剂，保证三氯化金尽可能不被还原，且能够均匀牢固地负载在活性炭载体表面。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中具有很高的活性及选择性，且制备方法简单高效、绿色环保，使其在工业应用中具有重要的实际意义。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯为世界五大工程塑料之一，广泛的应用于建筑、农业、医药等各个领域，而氯乙烯作为聚氯乙烯的单体，其需求量也不断增加。由于我国贫油多煤的能源结构，目前我国生产氯乙烯的主要工艺是乙炔的氢氯化，主要是通过含汞催化剂催化乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。随着近年汞储备量的急剧下降，以及环境安全方面的压力，乙炔氢氯化所用催化剂的去汞化势在必行。
[0003]由于汞催化剂在制备及使用过程中存在的安全性及环保性问题由来已久，目前已存在大量针对氯乙烯无汞催化剂的研究。南开大学邓国才等人研究了以氯化锡等普通金属的氯化物作为活性组分的无汞催化剂，虽然催化剂具有较高的活性及选择性，但活性组分的流失问题难以解决，工业应用困难较大；英国卡迪夫大学教授Hutchings等人研究了以金、钯、钼等贵金属为活性组分的催化剂，研究表明钯、钼等贵金属催化剂反应中仍面临着严峻的活性组分流失问题，而金催化剂则表现出了优异的活性及稳定性。目前国内乙炔氢氯化无汞催化剂的研究也主要是针对金催化剂进行。
[0004]Hutchings 教授等人的研究(Journal ofcatalysis, 1991,128:366-377)表明，金催化剂中起催化作用的主要是三价金离子。约翰逊马西有限公司的专利CN101735005A中也提到“现有技术表明金属金(Au°)作为催化剂是不活泼的”。因此金以Au3+的状态均匀有效地负载在载体表面是催化剂具有较高活性与稳定性的保证。据Hutchings教授等人的研究(Journal of catalysis, 2012，297:128-136)表明，催化剂制备过程中王水的加入会阻碍浸溃过程中Au3+在催化剂表面的还原，明显提高催化剂表面Au3+与Au°的比例中Au3+的比重，并且能够活化Au3+与载体连接处的活性位点，从而明显提高催化剂的活性。
[0005]王水对提高催化剂的活性及稳定性具有重要的作用，但是王水的引入对催化剂制备过程中的设备要求较高，且王水危险性较大，增加了催化剂在工业生产中的难度。
[0006]目前国内存在大量针对以金为主要活性组分的催化剂的研究。专利CN201110134609.4与专利CN201110134607.5均公布了一种乙炔氢氯化制氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法，但在催化剂配方及制备方法方面与本专利有较大差别，尤其在制备方法上，其仍采用王水作为主要溶剂。专利CN201210100688.1公布了一种无汞催化齐U，主要以四硫氰酸合金酸钾为主要活性组分，催化剂配方与本专利有较大差别。专利CN201110150287.2公布了一种催化剂的制备方法，主要以超声辅助浸溃，制备方法与本专利有较大不同。专利CN201110257697.7中公布了无汞催化剂及其制备方法，虽然在载体预处理方面提到过采用过氧化氢，但本专利是在催化剂制备中采用，并且利用活性组分与助剂和过氧化氢的相互作用提高催化剂性质，且它以钯为主要活性组分，与本专利所述不同。
【发明内容】
[0007]基于以上背景，本发明提出了一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法。本发明主要创新点在于以盐酸或氢氧化钠的水溶液对活性炭载体进行预处理；采用三氯化金和三氯化铁复合活性中心；同时创新性的采用绿色环保的双氧水取代传统催化剂制备过程中使用的王水；针对该催化剂的特点采用了全新的制备工艺；并使该催化剂具有与使用王水制备的无汞催化剂同等甚至更高的催化活性，从而得到一种环保高效的无汞催化剂。
[0008]本发明的具体技术方案如下所述:
[0009]1.一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤:
[0010](I)活性炭载体的预处理:将助剂加入到质量浓度为1%?10%的盐酸溶液中，室温条件下搅拌I小时，得到含助剂的盐酸溶液A，之后加入活性炭载体，在30?50°C温度下，静置密闭存放24小时以上，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼烘干，得到预处理后的载体B ;其中加入含助剂的盐酸溶液A的质量为活性炭载体总吸水量的
2.5?5倍；
[0011](2)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将三氯化金和三氯化铁同时溶于去离子水中，充分溶解后得到溶液C ;将质量浓度为5%?15%的双氧水溶液缓慢加入到预处理后的载体B中，之后缓慢加入溶液C，待混合液停止沸腾后，静置密闭存放24?48小时，之后将样品抽滤、分离，然后将所得滤饼烘干，即得到所需无汞催化剂；其中加入双氧水溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2倍，加入的溶液C的质量为活性炭载体总吸水量的I?3倍。
[0012]2.一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤:
[0013](I)活性炭载体的预处理:将活性炭载体加入到质量浓度为1%?5%的氢氧化钠水溶液中，之后升温至60?80°C反应2小时，然后将混合物抽滤、分离并水洗至中性，之后将所得滤饼烘干，得到预处理后的载体A ;其中加入氢氧化钠水溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2.5?5倍；
[0014](2)助剂的上载:在室温搅拌条件下，将助剂溶于去离子水中，然后逐滴加入浓盐酸，使助剂溶液的pH值在2?5范围内，之后加入到预处理后的载体A中，静置密闭存放24?48小时，然后将混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼烘干，得到预处理后的载体B ;其中助剂溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2.5?5倍；
[0015](3)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将三氯化金和三氯化铁溶于去离子水中，充分溶解后得到溶液C ;将质量浓度为5%?15%的双氧水溶液缓慢加入到预处理后的载体B中，之后缓慢加入溶液C，待混合液停止沸腾后，静置密闭存放24?48小时，之后将样品抽滤、分离，然后将所得滤饼烘干，即得到所需无汞催化剂；其中加入双氧水溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2倍，加入的溶液C的质量为活性炭载体总吸水量的I?3倍。
[0016]与现有已知的催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下显著创新:
[0017](I)以盐酸或氢氧化钠的水溶液对活性炭载体进行预处理。通过对载体的预处理可以减少载体中不利于该反应的官能团和杂质金属离子，从而能够有效地提高金系催化剂的活性和稳定性。
[0018](2)采用三氯化金和三氯化铁复合活性中心。本发明采用三氯化金和三氯化铁共同作为催化剂的活性中心，可以最大限度地提高二者在该催化剂中的协同作用；三氯化铁的加入可以更加有效地吸附反应物分子，从而提高催化活性和稳定性。其效果远好于以三氯化金为单一活性中心的催化剂。
[0019](3)采用双氧水作为活性组分的溶剂。双氧水作为一种强氧化剂,其氧化性能保证氯化金在制备过程中不被载体表面的还原性基团还原，最大限度的以Au3+的状态负载在载体表面。当氯化金的双氧水溶液与预处理载体混合时，在预处理载体及已上载的助剂作用下，双氧水迅速分解，大量放热，使溶液处于沸腾状态，使载体在溶液与载体的混合物中剧烈翻滚。此过程可使活性组分均匀地负载在活性炭表面，且高温更加有利于活性组分与载体表面的相互作用。
[0020](4)针对该催化剂的特点采用了全新的制备工艺。采用分步浸溃的方法，使对双氧水的分解有催化作用的氯化物首先上载在载体表面。当双氧水溶液与预处理载体混合时，已上载助剂的载体能够使双氧水迅速分解，使溶液达到沸腾状态，使活性组分均匀、牢固的负载在载体表而。并且氯化铁与氯化金共同加入，不仅两种活性组分能够对催化反应起到良好的协同作用，而且能够使双氧水在最佳时机分解，更好的保证Au3+的存在，大大提高催化剂的催化效果。经过大量实验数据表明，给定的氯化铁与氯化金的比例能够较好地考虑到催化剂的经济性及效果性。
[0021](5)如具体技术方案I所述，在载体预处理时采用载体的酸洗与活性组分的上载一步进行。经实验数据证明，这种方法不仅能减少制备过程中的操作流程，而且能够使助剂更好的负载在载体表面，有助于催化剂活性的提升。
[0022](6)如具体技术方案2所述，采用氢氧化钠溶液除去Na、K及对催化剂毒性极大的Si。在载体预处理后，通过盐酸调节pH值，经过实验证明，过低的pH值不利于双氧水的分解；而当PH值过高时，容易造成双氧水的剧烈分解，具有安全隐患；此pH值下的双氧水分解速率最利于金在载体上负载的均匀牢固。且在整个制备过程中，避免了使用王水及大量的盐酸溶液，使整个过程绿色环保，并且危险性大大降低。
【具体实施方式】
[0023]为更好地说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明的限定，包含于但不包括所有的权利要求保护范围。
[0024]实施例1:
[0025](I)载体的预处理:将0.3g氯化钴溶于50g质量浓度为5%的盐酸溶液中，室温条件下搅拌I小时，得到含氯化钴的盐酸溶液(a);之后将9g椰壳炭载体加入到溶液(a)中；在50°C温度下，静置密闭存放24小时，然后将混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在130°C烘干，得到预处理后载体A;
[0026](2)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将0.0lg三氯化金与0.05g三氯化铁溶于20g去离子水中，充分溶解后得到溶液(b);将20g质量浓度为5%的双氧水溶液缓慢加入到预处理后载体A中，之后缓慢加入溶液(b)，待混合溶液停止沸腾后，静置密闭存放24小时，之后将混合物抽滤、分离，然后将所得滤饼在130°C烘干，即得所需催化剂，编号为Cat-1 ο
[0027]实施例2:
[0028](I)载体的预处理:将9g活性炭载体加入到50g质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中，得到载体与溶液的混合物(a);在601:反应2小时，然后将混合物抽滤、分离并水洗至中性，之后将所得滤饼在130°C烘干，得到预处理后载体A ;
[0029](2)助剂的上载:在室温搅拌条件下，将Ig氯化铜溶于30g去离子水中，然后逐滴加入浓盐酸，使助剂溶液PH值为2，得到一定浓度的溶液(b);之后将溶液(b)加入到预处理后载体A中，静置密闭存放24小时，之后将混合物抽滤、分离，将所得滤饼在130°C烘干，得到预处理后载体B;
[0030](3)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将0.0lg三氯化金与0.05g三氯化铁溶于20g去离子水中，充分溶解后得到溶液(c) df20g质量浓度为15%的双氧水溶液缓慢加入到预处理后载体B中，之后缓慢加入溶液(C)，待混合溶液停止沸腾后，静置密闭存放24小时，之后将混合物抽滤、分离，然后将所得滤饼在130°C烘干，即得所需催化剂，编号为Cat_2ο
[0031]实施例3:
[0032](I)载体的预处理:将0.3g三氯化钌溶于50g质量浓度为5%的盐酸溶液中，室温条件下搅拌I小时，得到含三氯化钌的盐酸溶液(a)；，之后将9g椰壳炭载体加入到溶液(a)中；在501:温度下，静置密闭存放24小时，然后将混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在130°C烘干，得到预处理后载体A ;
[0033](2)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将0.002g三氯化金与0.005g三氯化铁溶于20g去离子水中，得溶液(b) df20g质量浓度为10%的双氧水溶液缓慢加入到预处理后载体A中，之后缓慢加入溶液(b)，待混合溶液停止沸腾后，静置密闭存放48小时，之后将混合物抽滤、分离，然后将所得滤饼在130°C烘干，即得所需催化剂，编号为Cat-3。
[0034]对比例1:
[0035]目的在于与实施例2做比较，通过对比得出NaOH预处理载体对催化剂的活性的影响。
[0036]制备过程与实施例2相同，只改变实施例2载体预处理中“将9g活性炭载体加入到50g质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中”为“将9g活性炭载体加入到50g去离子水中”，所得催化剂编号为Cat-4。
[0037]对比例2:
[0038]目的在于与实施例1做比较，通过对比得出以FeCl3作为助剂与以FeCl3作为共同活性中心对催化剂活性的影响。
[0039](I)载体的预处理:将0.3g氯化钴和0.05g三氯化铁同时溶于50g质量浓度为5%的盐酸溶液中，室温条件下搅拌I小时，得到溶液(a);之后将9g椰壳炭载体加入到溶液(a)中；在501:温度下，静置密闭存放24小时，然后将混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在130°C烘干，得到预处理后载体A ;
[0040](2)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将0.01g三氯化金溶于20g去离子水中，充分溶解后得到溶液(b) df20g质量浓度为5%的双氧水溶液缓慢加入到预处理后载体A中，之后缓慢加入溶液(b)，待混合溶液停止沸腾后，静置密闭存放24小时，之后将混合物抽滤、分离，然后将所得滤饼在130°C烘干，即得所需催化剂，编号为Cat-5。
[0041]对比例3:
[0042]目的在于与实施例1进行对比，通过对比得出双氧水的使用与否对催化剂活性的影响。
[0043](I)载体的预处理:将0.3g氯化钴溶于50g质量浓度为5%的盐酸溶液中，室温条件下搅拌I小时，得到含氯化钴的盐酸溶液(a);之后将9g椰壳炭载体加入到溶液(a)中；在50°C温度下，静置密闭存放24小时，然后将混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在130°C烘干，得到预处理后载体A;
[0044](2)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将0.01g三氯化金与0.05g三氯化铁溶于20g去离子水中，充分溶解后得到溶液(b) df20g去离子水缓慢加入到预处理后载体A中，之后缓慢加入溶液(b)，将所得样品静置密闭存放24小时，之后将混合物抽滤、分离，然后将所得滤饼在130°C烘干，即得所需催化剂，编号为Cat-6。
[0045]Cat-1至Cat-6催化剂的活性评价结果。催化剂评价条件:固定床反应器，乙炔空速120h-1，氯化氢与乙炔摩尔比为1.05，催化剂使用前在180°C氯化氢气氛下活化2小时，催化剂反应温度为180°C。
[0046]
【权利要求】
1.一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于:以盐酸或氢氧化钠的水溶液预处理后的活性炭为载体；以三氯化金和三氯化铁为活性组分，其含量占催化剂总质量的0.05%?1%;以氯化钴、氯化铜、三氯化钌中的一种或几种为助剂，其含量占催化剂总质量的3%?10% ;其中用作载体的活性炭为比表面积大于900m2/g的椰壳炭或球形活性炭；三氯化金与三氯化铁的摩尔比为X:l-x，其中X为0.05?0.5。
2.—种权利要求1中所述无汞催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤: (1)活性炭载体的预处理:将助剂加入到质量浓度为1%?10%的盐酸溶液中，室温条件下搅拌I小时，得到含助剂的盐酸溶液A，之后加入活性炭载体，在30?50°C温度下，静置密闭存放24小时以上，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼烘干，得到预处理后的载体B ;其中加入含助剂的盐酸溶液A的质量为活性炭载体总吸水量的2.5?5倍； (2)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将三氯化金和三氯化铁同时溶于去离子水中，充分溶解后得到溶液C ;将质量浓度为5%?15%的双氧水溶液缓慢加入到预处理后的载体B中，之后缓慢加入溶液C，待混合液停止沸腾后，静置密闭存放24?48小时，之后将样品抽滤、分离，然后将所得滤饼烘干，即得到所需无汞催化剂；其中加入双氧水溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2倍，加入的溶液C的质量为活性炭载体总吸水量的I?3倍。
3.—种权利要求1中所述无汞催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤: (1)活性炭载体的预处理:将活性炭载体加入到质量浓度为I%?5%的氢氧化钠水溶液中，之后升温至60?80°C反应2小时，然后将混合物抽滤、分离并水洗至中性，之后将所得滤饼烘干，得到预处理后的载体A ;其中加入氢氧化钠水溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2.5?5倍； (2)助剂的上载:在室温搅拌条件下，将助剂溶于去离子水中，然后逐滴加入浓盐酸，使助剂溶液的PH值在2?5范围内，之后加入到预处理后的载体A中，静置密闭存放24?48小时，然后将混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼烘干，得到预处理后的载体B ;其中助剂溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2.5?5倍； (3)活性组分的上载:在室温搅拌条件下，将三氯化金和三氯化铁溶于去离子水中，充分溶解后得到溶液C ;将质量浓度为5%?15%的双氧水溶液缓慢加入到预处理后的载体B中，之后缓慢加入溶液C，待混合液停止沸腾后，静置密闭存放24?48小时，之后将样品抽滤、分离，然后将所得滤饼烘干，即得到所需无汞催化剂；其中加入双氧水溶液的质量为活性炭载体总吸水量的2倍，加入的溶液C的质量为活性炭载体总吸水量的I?3倍。
4.一种权利要求1所述催化剂的使用方法，其特征在于该无汞催化剂应用于固定床反应器内，使用前需要在150°C _180°C氯化氢气氛下活化2小时；催化剂使用温度范围为.110 ?200。。。
【文档编号】C07C21/06GK103551168SQ201310549110
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】李伟, 晁松林, 关庆鑫 申请人:南开大学