一种碳13标记的ddt、ddd和dde的合成方法
【专利摘要】本发明公开了属于同位素标记化合物合成【技术领域】，具体涉及一种碳13标记的DDT、DDD和DDE的合成方法。本发明方法以13C6-苯为原料，通过氧氯化得12C6-氯苯，再分别与三氯乙醛水合物与二氯乙醛水合物经酸催化缩合可制得13C12-DDT和13C12-DDD，而13C12-DDE通过相转移催化剂对13C12-DDT进行催化脱氯化氢法制得。通过一系列表征，证明产物是13C12-DDT、13C12-DDD和13C12-DDE，且化学纯度达到90%以上，稳定同位素丰度90%以上。
【专利说明】—种碳13标记的DDT、DDD和DDE的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于同位素标记的化合物合成【技术领域】，具体涉及到一种碳13标记的DDT、DDD和DDE的合成方法。
技术背景
[0002]同位素标记化合物作为示踪试剂，广泛应用于药物学、生物学、化学和环境学等研究领域。该技术是将可探测的放射性或非放射性核素添入化学、生物或物理系统中，标记研究材料，以便追踪发生的过程、运行状况或研究物质结构等的科学手段。同位素示踪技术通过分析所获得的信息和数据，来阐明自然界各种复杂体系中物质的运动和变化规律。具有灵敏、准确和分辨率高以及活体测量等特点。在农业及生物科学研究中是直接或间接获得信息和依据的重要手段，在某些研究方面显示出其他技术无法替代的优势。稳定同位素标记的化合物，在合成及使用过程中，没有放射性的射线产生，对实验条件及实验过程的防护要求较不严格，因此使用逐渐广泛。
[0003]DDTs作为一类持久性有机氯污染物，在微量、痕量甚至超痕量浓度下产生生理作用。国际物质量咨询委员会(CCQM)规定:这类化合物的唯一权威测量方法是同位素稀释质谱法(IDMS)。同位素稀释法需要稳定同位素碳-13或氘代标准品作为标准品进行检测。农药DDT是生产使用最多的有机氯持久性有机污染物之一，虽已全面禁止使用，但是目前滴滴涕及主要代谢物滴滴滴和滴滴伊在环境中仍然大量存在。利用稳定同位素标记的DDTs可揭示这类持久性有机氯污染物的毒性、降解、分布、长距离的迁移能力和人与野生动物对DDTs的暴露量。
[0004]稳定同位素作为内标，主要是通过气谱或液谱与高分辨率质谱联机进行检测。作为标准对照物，标记的碳原子数越多，检测越方便，精确度越好，灵敏度越高。为科学准确检查环境中DDT及其代谢物DDD、DDE的污染状况，本发明提供一种合成13C6-苯环全标记的DDT, DDD和DDE的方法，促进在持久性有机污染物检查方面的研究。
[0005]稳定同位素标记合成DDTs的文献在国内外尚未见报。因此本发明拟通过标记合成手段，利用稳定同位素进行DDTs的标记合成。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种碳13标记的DDT、 DDD和DDE的合成方法，其上述化合
物的分子结构如下:
[0007]
【权利要求】
1.一种碳13标记的DDT、DDD和DDE的合成方法，其特征在于，包括步骤如下: (1)以13C6-苯为原料，通过氧氯化反应得到12C6-氯苯，再分别与三氯乙醛水合物或二氯乙醛水合物在催化剂作用下进行缩合反应制得13C12-DDT或13C12-DDD ； (2)13C12-DDT在相转移催化剂作用下通过脱氯化氢法制得13C12-DDE。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧氯化反应的条件为:氯化剂为氯气、盐酸或氯化硫酰，氧化剂为五氯化磷、氯化亚砜、双氧水中的一种以上，催化剂为溴化十六烷基三丁基鱗、甲基三辛基氯化铵、四丁基溴化铵、聚乙二醇或聚乙二醇醚。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述氧氯化反应中13C6-苯、氯化剂、氧化剂、催化剂的摩尔比为I~10:2~8:0.1~2.0:0.1~I ;反应温度为I~180°C，反应时间为5~140分钟。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为磷酸、硫酸、盐酸、甲酸或醋酸。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述缩合反应的温度为O~50°C，反应时间为0.5~4小时；三氯乙醛水合物或二氯乙醛水合物与12C6-氯苯的摩尔比为I~1.5:2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中合成产物13C12-DDT和13C12-DDD的纯化方法为:用CH2Cl2萃取出产物，萃取3次，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩得初级产品，经体积比为2:1的乙醇和二氯甲烷混合溶剂重结晶得纯品。
7.根据权利要求1所述`的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵或聚乙二醇600，催化剂用量占13C12-DDT总量的I~10%。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的脱氯化氢反应条件为，缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二乙胺或氨水，缚酸剂与13C12-DDT的摩尔比I~2:1，反应温度为O~210°C，反应时间I~15h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述产物13C12-DDE的纯化方法:40~60°C热水洗涤，干燥得初产物，经体积比为5:1的乙醇:二氯甲烷混合溶剂重结晶得纯品。
【文档编号】C07C25/24GK103601610SQ201310612782
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】折冬梅, 蒋志福, 宁君, 梅向东 申请人:中国农业科学院植物保护研究所