用于电子应用的二噻吩并苯并呋喃聚合物和小分子的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含式(I)的重复单元的聚合物和式(VIII)或(IX)的化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17彼此独立地为式(I)的基团，及其在有机电子器件，尤其是有机光伏器件和光电二极管，或在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明聚合物和化合物可具有优异的在有机溶剂中的溶解性和优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物和化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可以观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
【专利说明】用于电子应用的二噻吩并苯并映喃聚合物和小分子
[0001] 本发明涉及包含式（I)的重复单元的聚合物和式（VIII)或（IX)的化合物，其中 Y、Y15、Y16和Y 17彼此独立地为式（I)的基团，及其在有机电子器件，尤其是有机光伏器件 (太阳能电池）和光电二极管，或在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机 半导体的用途。本发明聚合物和化合物可具有优异的在有机溶剂中的溶解性和优异的成膜 性能。此外，当将本发明聚合物和化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件（太阳能电 池）和光电二极管中时，可以观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关 电流比和/或优异的稳定性。
[0002] W02010136401涉及下式的多环二噻吩：
【权利要求】
1. 一种聚合物，其包含下式的重复单元：
R1和R2彼此独立地为H、F、C^C18烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C^C18烷基、C6-C24 芳基、被G'取代的C6-C24芳基、C2-C2Q杂芳基、被G'取代的C2-C2Q杂芳基，或 R1 与R2-起形成基 @
其中R2tl5、R2tl6、R2°6'、 R2。7、R2。8、R2。8'、R2。9和R21(1彼此独立地为H、C「C18烧基、被E'取代和/或间隔有D'的C「C18 烷基、C1-C18烷氧基或被E'取代和/或间隔有D'的(^-(：18烷氧基、(^-(：18氟烷基、(：6-(： 24芳 基、被G'取代的C6-C24芳基、C2-C2(l杂芳基、被G'取代的C2-C2(l杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18 炔基、C7-C25芳烷基、被G'取代的C7-(：25芳烷基；CN或-CO-R28， R6tl1和R6(12彼此独立地为H、卤素、C^C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C6-Cm芳基、被G'取代的C6-CM芳基、C7-C25芳烷基或被G'取代的C7-(：25芳烷基； D' 为-⑶-、-COO-、-S-、-SO-、-S02-、-0-、-NR65-、-SiR7〇R71-、-P0R72-、-CR63 =CR64-或-C=C-，和 E' 为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-C00R67、-C0NR65R66、-CN、CF3或卤素， G'为E'、C1-C18烧基或间隔有-0-的C「C18烧基， R28为H;C6-C18芳基；被C「C18烧基或C「C18烧氧基取代的C6-C18芳基；C「C18烧基；或 间隔有-〇-的C1-C18烷基， R63和R64彼此独立地为C6-C18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烧基；或间隔有-0-的C「C18烧基； R65和R66彼此独立地为C6-C18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烧基；或间隔有-0-的C「C18烧基；或 R65与R66-起形成五或六元环， R67为C6-c18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-c18芳基；c^C18烷基；或间 隔有-0-的C1-C18烷基， R68为H;C6-C18芳基；被C「C18烧基或C「C18烧氧基取代的C6-C18芳基；C「C18烧基；或 间隔有-〇-的C1-C18烷基， R69为C6-c18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-c18芳基；c^C18烷基；或间 隔有-0-的C1-C18烷基， R?和R71彼此独立地为C^C18烷基、C6-C18芳基或被C^C18烷基取代的C6-C18芳基，和 矿2为C「c18烧基、C6-c18芳基或被C「c18烧基取代的C6-c18芳基。
2. 根据权利要求1的聚合物，其为包含式
重复 单元的聚合物，其中R1和R2彼此独立地为式
04的基团，其中俨°、广、1?4°2、1? 4°3、1?4°4和1?4° 5彼此独立 地为H、CN、F、CF3、C1-C18^氧基；C「C18烧基；或间隔有-O-的C「C18烧基，或R1与R2-起 形成基团I和R6tl1和R6(12彼此独立地为氢或C「C25烧基。 >
3. 根据权利要求1或2的聚合物，其中所述聚合物为式
的聚合物或包含式
f的重复单元的聚合物，其中 η在4-1000的范围内， A为式（I)的重复单元，和 -COM1-为重复单元
其中 ? k为 0、1、2 或 3 ;1 为 1、2 或 3;r为 0、1、2 或 3;z为 0、1、2 或 3 ; Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为下式的基团：
或硫原子的C1-C25烷基；c7-c25芳基烷基或C「(：25烷氧基； Rlt14和R1(14'彼此独立地为氢、氰基、COOR1(l3、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C2(l杂芳基， R4、R4'、R5、R5'、R6和R6'彼此独立地为氢、卤素、卤代CrC25烧基、氰基、可任选地间隔有 一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C氧基； R7、R7'、R9和R9'彼此独立地为氢、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C基；或C7-C25芳基烷基， R8和R8'彼此独立地为氢、C6-C18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-(：18芳 基；或任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烧基；或C7-C25芳基烷基， Rn和Rn'彼此独立地为C^C25烷基、C7-C25芳基烷基或可任选地被C^C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基； R12和R12'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基、c厂(：25烷氧基、c7-c25芳基烷基或 =R13 ,其中俨为C^Cltl烷基或三（C^C8 烧基）甲娃烧基；或 Rlt14和R1(14'彼此独立地为氢、C^C18烷基、可任选地被G取代的C6-C1(l芳基或可任选地 被G取代的(：2-(：8杂芳基， R1CI5、R1CI5'、Rici6和R1CI6'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫 原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C^(^烷氧基， Rici7为氢、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；被C「C18烧基或C「C18烧氧基取代的C6-(：18芳 基；C1-C18全氟烧基；可间隔有-〇-或-S-的C^C25烧基；或-COOR1CI3; Rlt18和R1(19彼此独立地为H、C「C25烷基、被E取代和/或间隔有D的C^C25烷基、C7-C25 芳基烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C2(l杂芳基、被G取代的C2-C2(l杂芳基、 C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C^C18烷氧基、被E取代和/或间隔有D的C「(^烷氧基或C7-C25 芳烷基， 或 Rltl8与R1(19-起形成式=CRikiR111的基团，其中 Rlltl和R111彼此独立地为H、C^C18烷基、被E取代和/或间隔有D的C^C18烷基、C6-C24 芳基、被G取代的C6-C24芳基或C2-C2(l杂芳基或被G取代的C2-C2(l杂芳基，或 Rici8与R1(19-起形成五或六元环，其任选地可被以下取代：C^C18烷基、被E取代和/或 间隔有D的C1-C18烧基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C2Q杂芳基、被G取代的C2-C2。 杂芳基X2-C18链烯基、C2-C18炔基、C^C18烷氧基、被E取代和/或间隔有D的C^C18烷氧基 或C7-C2^烷基， D为-CO-、-COO-、-S-、-0-或-NR112'_， E为C1-C8硫烷氧基、C「(：8烷氧基、CN、-NR112'R113'、-C0NR112'R113'或卤素， G为烷基，和 R112'和R113'彼此独立地为H;C6-C18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-(：18芳 基A1-C18烷基；或间隔有-0-的C^C18烷基， R115和R115'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的 C1-C25烷基、C「(：25烷氧基、C7-C25芳基烷基或 =R116，其中#16为C1-Cltl烧基或三（C「C8 烧基）甲娃烧基； R117和R117'彼此独立地为CfC25烷基、C7-(：25芳基烷基或可被CfC8烷基和/或C「(^烷 氧基取代1-3次的苯基； R118、R119、R12tl和R121彼此独立地为氢、卤素、卤代C^C25烷基、氰基、可任选地间隔有一 个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C氧基； R122和R122'彼此独立地为氢、C6-C18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-(：18芳 基；或可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烧基；或C7_C25芳基烧基； R2tl1选自氢、C^Cicici烷基、-COOR1(13、被一个或多个卤素原子、羟基、硝基、-CN或(：6-(：18芳 基取代和/或间隔有_〇_、_C00-、-0C0-或-S-的C1-Cltic!烧基；c7-〇25芳基烧基、氨基甲酰 基团、可被C1-Cltltl烷基和/或C^Cicici烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基、可被C^Cicici烷基、 C1-Cltltl硫烷氧基和/或C^Cicici烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基；和五氟苯基； Rlt13和R114彼此独立地为可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C「C25烷基， R2tl2和R2tl3可相同或不同且选自H、F、-CN、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-Ciqq烧基；和C^Cicici烧氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其包含式*--A--*和*-COM1--*的 (重复）单元， 其中 A为式（I)的重复单元，和 "3
F R
其中 R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C「C25烧基； R8和R8'彼此独立地为氢或C^C25烷基； R114 为C「C38烷基； R2tl1为C「C38烷基；和 R2tl2和R2°3'彼此独立地为氢或CfC25烷基。
5.根据权利要求3的聚合物，其中A为式
t复单元，
其中 R1和R2彼此独立地为式
1 勺基团，其中 R4。。、R4。1、R4。2、R4。3、R4。4和R4(15彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18^氧基；C「C18烷基；或 间隔有-O-的C1-C18烷基，或 #与1?2-起形成基团.\^1_ R6qi和R6°2可相同或不同且选自C「C25烧基或氢；和
中R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢 或CrC25烧基；和 R2tl1 为C「C38烷基。
6.根据权利要求4或5的聚合物，其为下式的聚合物：
其中 η为 4-1000,尤其 4-200,极尤其 5-150 ; R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C「C25烧基； R2tl1为C「C38烷基，和 R6tl1和R6(12彼此独立地为氢或C「C25烧基；尤其氢。
7. -种下式的化合物：
其中1严、#和"7彼此独立地为式 _团，其中r1、r2、r6Q1 和R6tl2如权利要求1所定义； P为〇或l，q为〇或1; A1和A2彼此独立地*下忒的某团·
a为 0、1、2 或 3,b为 0、1、2 或 3;c为 0、1、2 或 3 ; A3、A4、A5和A5'彼此独立地为下式的基团： -[Ar4],,-[Ar5]r[Ar6]r-[Ar7Jz- k' 为 0、1、2 或 3 ;1 为 0、1、2 或 3;r为 0、1、2 或 3;z为 0、1、2 或 3 ; Rici为氢、卤素、氰基^1-C25烧基、被E"取代一或多次和/或间隔有D" -或多次的 C1-C25烧基
COO-C1-C18烧基、C4-C18环烷基、被G"取代的C4-C18环烷基X2-C18 链烯基、C2-C18炔基、C「C18硫烷氧基、C「C18烷氧基、被E"取代和/或间隔有D"的C^C18 烷氧基、C7-C25芳烷基、被G"取代的C7-C25芳烷基或式IVa-IVm的基团：
其中R22-R26和R29-R58彼此独立地表示H、卤素、氰基、C「C25烧基、被E"取代和/或间 隔有D"的C1-C25烧基、C6-C24芳基、被G"取代的C6-C24芳基、C2-C2Q杂芳基、被G"取代的 C2-C2tl杂芳基、C4-C18环烷基、被G"取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C「C18 烷氧基、被E"取代和/或间隔有D"的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或被G"取代的C7-C25 芳烷基， R27和R28彼此独立地为氢、C^C25烷基、卤素、氰基或C7-C25芳烷基，或R27与R28-起表 示亚烷基或亚链烯基，两者皆可经由氧和/或硫键结至噻吩基残基且两者皆可具有至多25 个碳原子， R59为氢、C6-C18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间 隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基， D"为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112"-， E"为C1-C8硫烷氧基、C「(：8烷氧基、CN、-NR112"R113"、-CONR112"R113"或卤素， G"为E"或C「C18烷基，和 R112"和R113"彼此独立地为H;C6-C18芳基；被C「C18烷基或C「C18烷氧基取代的C6-(：18芳 基A1-C18烷基；或间隔有-0-的C^C18烷基； R214和R215彼此独立地为氢、C「C18烧基、C6-C24芳基、C2-C2Q杂芳基、-CN或COOR216; 妒16为C^C25烷基、C厂(：25卤烷基、C7-C25芳基烷基、C6-CM芳基或C2-C2Q杂芳基； R218为氢、C6-C18芳基；被C^C18烷基或C^C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间 隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基， △!1、41'2、41'3、41' 4、41'^1'6和41'7彼此独立地为下式的基团：如 &)、如13)、如(3)、如(1)、 (XIe)、（XIf)、（XIg)、（XIh)、（XIi)、（XIj)、（XIk)、（XII)、（XIm)、（XIn)、（XIo)、（XIpa)、 (XIpb)、（XIq)、（XIr)、（XIs)、（XIt)、（XIu)、（XIv)、（XIw)、（XIx)、（XIy)、（XIz)、（XIIa)、 (XIIb)、（XIIc)、（XIId)、（XIIe)、（XIIf)、（XIIg)、（XIIh)、（XIIi)、（XIIj)、（XIIk) ; (XIII)， 例如（XIIIa)、（XIIIb)、（XIIIc)、（XIIId)、（XIIIe)、（XIIIf)、（XIIIg)、（XIIIh)、（XIIIi)、 (XIIIj)、（XIIIk)和（XIIIl);或（XIV)，例如（XIVa);(XVa)、（XVb)、（XVc)、（XVd)、（XVe)、 (XVf)、（XVg)、（XVh)、（XVi)、（XVj)、（XVk)、（XVI)、（XVm)、（XVn)、（XVo)、（XVp)、（XVq)、 (XVr)、（XVs)，例如（XVsa)、（XVsb)和（XVsc);(XVt)，例如（XVta)、（XVtb)和（XVuc);或 (XVu)，如权利要求3所定义。
8.根据权利要求7的化合物，其为下式的化合物： A1-Y-A3-Y15-A2 (Villa)、A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A2 (VIIIb)或A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A5-Y17-A2(V IIIc) 'A1-A3-Y-A4-A2(IXa) 'A1-A3-Y-A4-Y15-A5-A2(IXb)或A1-A3-Y-A4-Y15-A5-Y17-A5'-A2(IXc)， 其中1严、#和"7彼此独立地为式
^团，其中R1和R2彼此独 立地为式
的基团，其中R4°°、R4'R4°2、R4°3、R4q4和R4°5彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18烷氧基；C「C18 烷基；或间隔有-O-WC1-C18烧基，或R1与R2-起形成基团.和 5 R6tl1和R6(12彼此独立地为氢或CrC25烷基， A1和A2如权利要求7所定义， A3、A4、A5和A5'彼此独立地为下式的基团： 具甲
R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C「C25烧基；R8和R8'彼此独立地为氢或C^C25烷基； R114 为C「C38烷基； R2tl1为C「C38烷基；和 R2tl2和R2°3'彼此独立地为氢或CfC25烷基。
9. 一种有机半导体材料、层或组件，其包含根据权利要求1-6中任一项的聚合物和/或 根据权利要求7或8的化合物。
10. -种电子器件，其包含根据权利要求1-6中任一项的聚合物、根据权利要求7或8 的化合物和/或根据权利要求9的有机半导体材料、层或组件。
11. 根据权利要求10的电子器件，其为有机发光二极管、有机光伏器件、光电二极管或 有机场效应晶体管。
12. -种制备电子器件的方法，所述方法包含将根据权利要求1-6中任一项的聚合物 和/或根据权利要求7或8的化合物于有机溶剂中的溶液和/或分散体涂覆于适当基材上 且移除所述溶剂；或所述方法包括蒸发根据权利要求7或8的化合物。
13. 根据权利要求1-6中任一项的聚合物、根据权利要求7或8的化合物和/或根据权 利要求9的有机半导体材料、层或组件的用途，其用于有机发光二极管、光伏器件、光电二 极管或有机场效应晶体管。
14. 一种下式的化合物：
其中 A1'和A2'彼此独立地为式
的基团，其中X2和 X2'彼此独立地为卤素、ZnX12、-SnR2tl7R2tl8R2tl9,其中R2'R2tl8和R2(19相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成共同环且这些基团任选地为支化或直链的， 且父 12为齒素原子；或-OS(O) 2CF3、-〇S(O)2-芳基、-OS(O)WHr-B(OH)^-B(OY1)P
-BF4Na或-BF4K,其中Y1在每次出现时独立地为C^Cltl烷基 且Y2在每次出现时独立地为C2-C1Q亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-Cy9Yiq-CY11Y12-,其 中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y1Q、Y11和Y12彼此独立地为氢或C「C1Q烷基，且Y13和Y14彼此独 立地为氢或C1-Cltl烷基，且a、b、c、p、q、Ar\Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4、A5和A5' 如权利 要求7所定义。
15. -种聚合物，其包含下式的重复单元：
其中 A1'和A2'彼此独立地为式
^基团，其中a、b、c、p、q、 Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4、AlPAb 如权利要求 7 所定义。
【文档编号】C07D495/14GK104470932SQ201380038598
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】M·韦尔克, M·G·R·特比兹, N·舍博塔莱瓦, H·J·科奈尔, T·沙福尔 申请人:巴斯夫欧洲公司