钌配合物的制造方法
【专利摘要】本发明涉及钌配合物的制造方法，其课题在于，提供与以往制法相比能够在稳定反应条件下且在工业上简便地制造羧酸盐配合物的方法。即，本发明提供通式（3）所示的钌配合物的制造方法，其中，使通式（2）所示的羧酸盐与通式（1）所示的钌化合物进行反应。Ru(OCOR1)2(pp)----(3)（式（3）中，R1表示选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团，PP表示光学活性双膦）R1CO2M----(2)（式（2）中，M表示一价阳离子，R1表示选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团）[RuX(L)(PP)]X----(1)（式（1）中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L表示芳烃，PP表示光学活性双膦）。
【专利说明】钌配合物的制造方法
[0001]本申请是中国申请号为200910170790.7的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“钌配合物的制造方法”，原申请的申请日为2009年9月11日)。
【技术领域】
[0002]本发明涉及具有羧酸根及光学活性双膦作为配体的钌配合物(以下，称为羧酸盐配合物)的制造方法。
【背景技术】
[0003]羧酸盐配合物作为手性氢化反应中有用的催化剂而已知。作为其的制法，有(i)使将[RuCl (cod) ]n、膦配体(Lig)、三乙胺在一晚甲苯回流下制造的Ru2Cl4 (Lig)2 (NEt3)以及羧酸盐在甲醇、乙醇、叔丁醇等醇溶剂中于20~110°C进行反应后，进行溶剂干燥固化，再用醇溶剂进行萃取的方法(专利文献I) ;(ii)将在DMF溶剂中于100°C将[RuCl2(benzene) ]2和BINAP搅拌10分钟而合成的RuCl2(binap) (dmf)n在気气流下转移至另行制备的乙酸钠的甲醇溶液中，剧烈搅拌后，加入脱气的甲苯和水，反复洗涤后，浓缩干燥固化，将得到的残渣用甲苯/己烷进行重结晶的方法(非专利文献I)将使[RuCl2(p-cymene)]2与大量过剩的乙酸银在甲苯中反应而得的[Ru(p-cymene) (OAc)2]和MeO-BIHEP在二氯甲烷中于50°C进行48小时反应的方法(专利文献2)等。
[0004]专利文献1:日本特开昭62-265293号公报
[0005]专利文献2: 日本特开平3-5492号公报
[0006]非专利文献I:J.0rg.Chem.，57,4053 (1992)
【发明内容】
[0007]但是，对于以往的方法(i)而言，在一晚甲苯回流下后，有必要干燥固化后进行溶剂置换。而且，得到的配合物很难说是单一结构，为了转化为羧酸盐配合物要使用40当量的乙酸钠。此外，为了生成羧酸盐配合物合成中间体，有必要添加最终并不需要的三乙胺，因此在成本上也是不利的。对于(ii)，在DMF溶剂中于100°C反应10分钟这样的条件无法进行工业规模上的生产，而且由于在高温下进行反应而易引起配合物的分解等。此外，进而随着工序进行要不断添加溶剂，因此相对于目标物必需100容量的溶剂。(iii)将具有潮解性、难以操作的[Ru(p-cymene) (OAc)2]作为中间体而进行是难点，使用昂贵的乙酸银也会在成本方面存在问题。这样，作为这些现有技术所共通的问题，可举出操作繁杂，所以在制造羧酸盐配合物时会伴随有副产物的生成、配合物的分解等，无法避免收率或纯度等的降低。
[0008]本发明的课题在于，提供与以往制法相比能够在稳定反应条件下且在工业上简便地制造羧酸盐配合物的方法。
[0009]为了解决上述课题而进行研究的结果，发现通过使用通式(I)所示的钌化合物(以下，有时称为钌化合物(I))作为制造配合物的前体，使羧酸盐与其反应，能够以短工序且简便地制造作为目标的羧酸盐配合物。
[0010][RuX(L) (PP)]X (I)
[0011](式(I)中，Ru表不钌原子，X表不齒原子，L表不芳烃，PP表不光学活性双膦)
[0012]即，本发明提供通式(3)所示的钌配合物的制造方法，其特征在于，使通式(2)所示的羧酸盐与通式(I)所示的钌化合物进行反应。
[0013]Ru(OCOR1)2(PP) (3)
[0014](式(3)中，R1表不选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1_氣基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团，PP表示光学活性双膦)
[0015]R1CO2M (2)
[0016](式(2)中，M表示一价阳离子，R1表示选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团)
[0017][RuX(L) (PP)]X (I)
[0018](式(I)中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L表示芳烃，PP表示光学活性双膦)
[0019]此外，本发明提供通式(3)所示的钌配合物的制造方法，其特征在于，使光学活性双膦和通式(2)所示的羧酸盐与通式(7)所示的钌化合物进行反应。
[0020]Ru (0C0R1) 2 (PP) (3)
[0021](式(3)中，R1表不选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1_氣基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团，PP表示`光学活性双膦)
[0022]R1CO2M (2)
[0023](式(2)中，M表示一价阳离子，R1表示选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团)
[0024][RuX2(L)Jn (7)
[0025](式(7)中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L表示芳烃，η表示2以上的自然数)
[0026]根据本发明，能够在温和条件下且以工业上简便的操作制造羧酸盐配合物。
【具体实施方式】
[0027]以下，详细说明本发明。
[0028]本发明的通式(3)所示的钌配合物的制造方法的特征在于，使通式(2)所示的羧酸盐(以下，有时称为羧酸盐(2))与通式(I)所示的钌化合物进行反应。
[0029]Ru (OCOR1) 2 (pp) (3)
[0030]R1CO2M (2)
[0031][RuX(L) (PP)]X (I)
[0032]式(I)中，X表示卤原子，作为该卤原子，可举出氯原子、溴原子或碘原子。
[0033]式(I)中，L表示芳烃(arene )，优选可以被烷基取代的苯，更优选对甲基异丙基苯(p-cymene)、苯(benzene)、均三甲苯(mesitylene)、甲苯(toluene)、邻、间、对二甲苯(O-、m-、p-xylene)。
[0034]式(I)中，PP表示光学活性双膦，作为该光学活性双膦，可举出例如下述通式(6)所示的光学活性双膦。
[0035]R2R3P-Q-PR4R5(6)[0036](式(6)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷基，R2与R3、和/或R4与R5可以形成环。Q表示可以具有取代基的二价的亚芳基或亚二茂铁基(ferrocenediyl))
[0037]上述式中，作为R2、R3、R4和R5所示的可以具有取代基的芳基，可举出例如碳原子数6~14的芳基，具体来说，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。这些芳基可以具有I个或2个以上的取代基，作为该取代基，可举出烷基、烷氧基、芳基、杂环基等。
[0038]作为芳基取代基的烷基，可举出直链状或支链状的例如碳原子数I~15、优选碳原子数I~10、更优选碳原子数I~6的烷基，作为具体例，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
[0039]作为芳基取代基的烷氧基，可举出直链状或支链状的例如碳原子数I~6的烷氧基，具体来说，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。
[0040]作为芳基取代基的芳基，可举出例如碳原子数6~14的芳基，具体来说，可举出苯
基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。
[0041]作为芳基取代 基的杂环基，可举出脂肪族杂环基和芳香族杂环基，作为脂肪族杂环基，可举出例如碳原子数为2~14、且作为杂原子含有至少I个、优选I~3个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的5~8元、优选5或6元单环、多环或稠环的脂肪族杂环基。作为脂肪族杂环基的具体例，可举出例如2-氧代吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基、吗啉代基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。另一方面，作为芳香族杂环基，可举出例如碳原子数为2~15、且作为杂原子含有至少I个、优选I~3个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的5~8元、优选5或6元单环式、多环式或稠环式的芳香族杂环基，具体来说，可举出呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、咪唑基、I*恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并?恶唑基、苯并噻唑基等。
[0042]此外，作为R2、R3、R4和R5所示的可以具有取代基的环烷基，可举出5元环或6元环的环烷基，作为优选的环烷基，可举出环戊基、环己基等。在这些环烷基的环上，可以取代有I个或2个以上的作为上述芳基取代基而列举的烷基或烷氧基等取代基。
[0043]此外，作为R2、R3、R4和R5所示的可以具有取代基的烷基，可举出直链状或支链状的例如碳原子数I~15、优选碳原子数I~10、更优选碳原子数I~6的烷基。作为具体例，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基等。这些烷基可以具有I个或2个以上的取代基，作为取代基，可举出例如烷氧基、卤原子等。
[0044]此外，作为R2与R3、和/或R4与R5可以形成的环，作为R2、R3、R4和R5结合的含有磷原子的环，可举出四元环、五元环或六元环的环。作为具体的环，可举出磷杂环丁烷(* ^7工夕 >)环、磷杂环戊烷(* ^ * 7 >)环、磷杂环己烷(* ^ 7 r >)环、2，4-二甲基磷杂环丁烷环、2，4- 二乙基磷杂环丁烷环、2，5- 二甲基磷杂环戊烷环、2，5- 二乙基磷杂环戊烷环、2，6- 二甲基磷杂环己烷环、2，6- 二乙基磷杂环己烷环等，这些环可以是光学活性体。
[0045]此外，作为Q所示的可以具有取代基的二价亚芳基，可举出亚苯基、亚联苯基、亚联蔡基等。作为亚苯基，可举出邻或间亚苯基，该亚苯基可以被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等烷氧基；羟基；氣基或取代氣基等取代。作为亚联苯基和亚联萘基，优选具有1，I’ -联芳基-2，2’ - 二基型结构的基团，该亚联苯基和亚联萘基可以被如上所述的烷基；烷氧基；例如亚甲二氧基、亚乙二氧基、亚丙二氧基等亚烷基二氧基；羟基；氨基、取代氨基等取代。此外，亚二茂铁基也可以具有取代基，作为取代基，可举出如上所述的烷基、烷氧基、亚烷基二氧基、羟基、氣基、取代氣基等。
[0046]作为通式(6)所示的光学活性双膦的具体例，可举出例如公知的双膦类，作为其中之一可举出下述通式(4)所示的化合物。
[0047]
【权利要求】
1.通式(3)所示的钌配合物的制造方法，其特征在于，使光学活性双膦和通式(2)所示的羧酸盐与通式(7)所示的钌化合物进行反应，
Ru (OCOR1) 2 (PP) (3) 式(3)中，R1表示选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团，PP表示光学活性双膦， R1CO2M (2) 式(2)中，M表不一价阳尚子，R1表不选自烷基、卤代烷基、可以具有取代基的苯基、1-氨基烷基和1-氨基-1-苯基烷基中的基团， [RuX2(L)Jn (7) 式(7)中，Ru表示钌原子，X表示卤原子，L表示芳烃，η表示2以上的自然数， 其中，使用的溶剂是酰胺化合物以外的溶剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述光学活性双膦是下述式(4)或(5)所示的光学活性双膦，
【文档编号】C07F15/00GK103755743SQ201410010553
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2009年9月11日 优先权日:2008年9月19日
【发明者】奈良秀树, 佐用升, 藤原孝浩 申请人:高砂香料工业株式会社