环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
【专利摘要】本发明具体描述了一种新的环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(Cyclic?PBT?Dimer)的制备方法，以对苯二甲酰氯和1，4-丁二醇为原料采用保护与脱保护的策略定向合成了环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯，可用于PBT塑料中环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯杂质的对照分析与检测。本发明所述产品的化学结构式为：。
【专利说明】环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备
[【技术领域】]:
[0001]本发明属于分析检测标准参照物的制备，具体涉及一种环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(Cyclic PBT Dimer)的合成方法。
[【背景技术】]:
[0002]聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate),又名聚对苯二甲酸四次甲基酯，简称PBT，是对苯二甲酸与1，4_ 丁二醇的缩聚物。
[0003]聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种性能优良的热塑性聚酯结晶性工程塑料，刚性和硬度高，热稳定性好，具有优良的抗冲击性能，因摩擦系数低而耐磨性极优，尺寸稳定性好，吸湿性较小，耐化学腐蚀性好。由于其优良的性能，PBT被广泛用于电子电器与配件，汽车零部件，机械设备及零部件等。
[0004]在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的工业化制造过程中，会产生具有不同高聚合度和大分子量的聚合物，同时会产生低聚合度和小分子量的线性聚合物和环状聚合物，如环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB) 2)、环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)3)、环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB) 4)、环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB) 5)、环状六聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB)6)，以及更大的环状对苯二甲酸丁二醇酯等。其结构式如下:
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[0005]环状二聚对苯二`甲酸丁二醇酯(c (TB) 2) /cy*
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[0006]环状三聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB) 3) —tt? V。
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[0007]环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯(c(TB) 4): 0 cyccPBTTetrame, Q
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°0K>t0 ，[0008]环状五聚对苯二甲酸丁二醇酯(C (TB) 5)
【权利要求】
1.一种合成环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，该方法包括: (1)1,4- 丁二醇与三苯基氯甲烷反应得到单保护的1，4_ 丁二醇中间体4-三苯基甲氧基丁醇I。 (2)1,4- 丁二醇与苄基氯反应得到单保护的1，4_ 丁二醇中间体4-苄氧基丁醇2。 (3)对苯二甲酰氯与4-苄氧基丁醇2反应得到对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯3。 (4)对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯3在一定量的氢氧化钾作用下皂化得到对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯4。 (5)对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯4与4-三苯基甲氧基丁醇I反应得到对苯二甲酸1-(4-苄氧基丁基)4-(4-三苯基甲氧基丁基)二酯5。 (6)对苯二甲酸1-(4-苄氧基丁基)4-(4-三苯基甲氧基丁基)二酯5用酸溶液处理脱去三苯基甲基得到对苯二甲酸1-(4-苄氧基丁基)4-(4-羟基丁基)二酯6。 (7)对苯二甲酰氯与苄醇反应得到中间体对苯二甲酸二苄酯7。 (8)对苯二甲酸二苄酯7在一定量的氢氧化钾作用下皂化得到对苯二甲酸单苄酯8。 (9)对苯二甲酸1-(4-苄氧基 丁基)4-(4-羟基丁基)二酯6与对苯二甲酸单苄酯8反应得到二苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯9。 (10)二苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯9经催化氢化脱去苄基保护集团生成线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯10。 (11)线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯10在缩合剂辅助下酯化关环生成环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯11。
2.根据权利要求1所述的方法，包括: (1)对苯二甲酸双(4-苄氧基丁基)酯3，包括但不限于在叔丁醇-水混合溶液中在一当量的氢氧化钾作用下选择性皂化得到对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯4的合成方法。 (2)对苯二甲酸单(4-苄氧基丁基)酯4与4-三苯基甲氧基丁醇I反应得到对苯二甲酸1- (4-苄氧基丁基)4- (4-三苯基甲氧基丁基)二酯5，然后用三氟乙酸的二氯甲烷溶液、氯化氢的乙醚溶液，氯化氢的乙酸乙酯溶液，氯化氢的醇溶液，氯化氢的二氧六环溶液或其他方法处理脱去三苯基甲基得到对苯二甲酸1- (4-苄氧基丁基)4- (4-羟基丁基)二酯6的合成方法。 (3)对苯二甲酸二苄酯7，包括但不限于在叔丁醇-水混合溶液中在一当量的氢氧化钾作用下选择性皂化得到对苯二甲酸单苄酯8的合成方法。 (4)对苯二甲酸1-(4-苄氧基丁基)4-(4-羟基丁基)二酯6与对苯二甲酸单苄酯8在缩合剂包括但不限于EDC1、DCC、DIC、DEAD、DIAD以及辅助试剂作用下反应得到二苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯9的合成方法。 (5)二苄基保护的线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯9，包括但不限于在钯/碳催化氢化下脱去苄基保护集团生成线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯10的合成方法。 (6)线性二聚对苯二甲酸丁二醇酯10在缩合剂包括但不限于EDC1、DCC、DIC、DEAD、DIAD以及辅助试剂作用下酯化关环生成环状二聚对苯二甲酸丁二醇酯11的合成方法。
【文档编号】C07D323/00GK103755678SQ201410043632
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2014年1月28日
【发明者】张磊 申请人:张磊