含噻唑环二胺化合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备含噻唑环二胺化合物的方法，是先以4-羟基苯乙酮和对氯硝基苯为起始原料，在K2CO3催化作用下反应生成亲核取代产物；再以三氯甲烷为溶剂，在甲基苯磺酸催化作用下与1,3-二溴-5,5-二甲基海因进行溴代反应，生成α-溴代物；然后使α-溴代物与硫脲反应，得到含噻唑环单硝基产物；最后以SnCl2为还原剂，使含噻唑环单硝基产物还原，得含噻唑环二胺化合物。本发明合成条件温和，成本低，产率高；同时避免了现有技术中繁杂的柱层析和多次重结晶纯化步骤，大大提高了合成产物的产率和纯度，使含噻唑环二胺在聚酰亚胺制备得到广泛应用。
【专利说明】含噻唑环二胺化合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含噻唑环二胺化合物的制备方法，属于高分子合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]含噻唑环二胺化合物的分子结构中有柔性的醚氧键，非共面基团和刚性比较大的噻唑杂环，其中，醚氧键可增加分子链的柔顺性从而提升相应聚合物溶解性能；非共面基团则对相应聚合物的机械性能有积极意义；而噻唑杂环的杂原子则可提供孤对电子与金属基底配位来增加相应聚合物的粘结性能。因此，该化合物用于制备兼具较佳的粘结性能、机械性能和溶解性能的主链含噻唑杂环的聚酰亚胺。含噻唑环二胺化合物的结构式如下:
【权利要求】
1.含噻唑环二胺化合物的制备方法，包括以下工艺步骤: (O亲核取代反应:以4-羟基苯乙酮和对氯硝基苯为起始原料，以二甲基乙酰胺为溶剂，在K2CO3催化作用下回流反应，生成亲核取代产物； (2)溴代反应:以三氯甲烷为溶剂，在甲基苯磺酸催化作用下，上述亲核取代产物与1，3- 二溴-5，5- 二甲基海因进行溴代反应，生成α -溴代物； (3)含噻唑环单硝基产物的合成:以无水乙醇为溶剂，使上述生成的α-溴代物与硫脲反应，得到含噻唑环单硝基产物； (4)还原生成含噻唑环二胺化合物:以乙醇为溶剂，SnCl2为还原剂，使含噻唑环单硝基产物还原，得含噻唑环二胺化合物。
2.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述亲核取代反应中，对羟基苯乙酮与4-氯硝基苯的摩尔比为1: 1.0~1: 1.2。
3.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述亲核取代反应中，反应温度为130~140°C，反应时间为8~10h。
4.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述亲核取代反应中，催化剂K2CO3的用量为4-羟基苯乙酮摩尔量的0.9~1.1倍。
5.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述溴代反应中，亲核取代产物与1，3_ 二溴-5，5-二甲基海因的摩尔比为1:1~1:1.25，反应温度为50~60°C，反 应时间为6~8小时。
6.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述溴代反应中，催化剂甲基苯磺酸的用量为1，3-二溴-5，5-二甲基海因摩尔量的0.65~0.75倍。
7.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述含噻唑环单硝基产物的合成中，α -溴代物与硫脲的摩尔比为1: 0.95~1: 1.05。
8.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述含噻唑环单硝基产物的合成中，反应温度为50~60°C，反应时间为2~3小时。
9.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述还原反应中，还原剂SnCl2的用量为含噻唑环单硝基产物摩尔量的3.5~4.5倍。
10.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述还原反应中，还原反应温度为50~60°C，反应时间为10~12小时。
【文档编号】C07D277/40GK103788008SQ201410049977
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】赵鑫, 刘刚, 耿庆芬 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所