一种松油醇的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备松油醇的生产工艺，以松节油为原料，以质量分数为35%-45%磷酸为催化剂，一步法直接合成松油醇；松节油中双戊烯的含量可提高到12%-20%。本发还提供了磷酸负载介孔伽马三氧化铝作为催化剂，进一步提高了产率。本发明技术方案简化了生产工艺，降低了劳动强度、生产的危险性和生产成本，所得产品收率高，纯度高。
【专利说明】—种松油醇的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种松油醇的生产工艺，尤其是涉及一种一步反应法生产松油醇工艺工艺。
【背景技术】
[0002]松油醇(Terpineol)又称为萜品醇，是一种单环单萜醇化合物，其分子式为CltlH18O,摩尔分子质量为154.25，不溶于水，可溶于乙醇等有机溶剂，微溶于水和甘油。通常情况下，松油醇产品是一种以α -松油醇、β -松油醇、Y-松油醇等为主的多种异构体组成的混合物。松油醇具有紫丁香香气，是一种具有广泛用途的绿色环保型精细化工产品，常被用作工业溶剂、杀菌剂、清洗剂、矿物浮选剂、调和香精等，此外，松油醇还可应用于医药、家用及日用清洗剂和洁净剂、油墨、仪表、电讯等工业。
[0003]目前，松油醇的合成主要采用二步法和一步法两种工艺，其中，一步法是α-菔烯在催化剂作用下直接水合反应生成松油醇，一步法工艺中，松节油在酸性催化剂作用下直接水合生成松油醇。该工艺生产周期短，基本不存在设备腐蚀，且基本无污染物的排放，但工艺过程的优化研究和开发不够，存在松油醇得率较低、副产物较多、纯度和香气较差等问题。传统两步法工艺([I]李入林，赵龙涛，郑锦森，李萍英.松节油制松油醇的研究[J].日用化学工业，2004，34 (5) =293-295)为松节油首先在硫酸催化下生成水合萜二醇，再经稀硫酸脱水、中和、分馏制得松油醇，但该工艺过程生产周期长，生产过程及后续分离复杂，能耗高，设备腐蚀、“三废”污染严重，因此该传统工艺生产成本较高，具有一定局限性。
[0004]按所用催化剂的种类分，可以分为三大类，第一类是液酸催化法，包括无机酸法，有机酸法，无机-有机混酸催化法，该法也是两步法的代表，优点与缺点如上所述；第二类是固体酸催化法，包括分子筛催化法，离子交换树脂法，无机超强酸法，杂多酸法等，该工艺环境友好，产品易分离，但α -菔烯的转化率和α -松油醇的选择性低，且不易分离；第三类是电化学法，在乙酸及盐水溶液中采用阳离子电极反应，可获得消旋的松油醇。
[0005]液酸作为催化剂的缺点显而易见，而离子交换树脂作为催化剂应用越来越广泛。传统的方法都是将催化剂和原料混合一锅法反应，但是α-菔烯合成α-松油醇的反应是可逆反应，即在酸性条件下α-松油醇会失去一分子水生成α-菔烯，一锅法合成α-松油醇的收率不高，且固体酸催化剂不适用于釜式反应器。
[0006]如中国专利申请CN102276420A公开了一种制备松油醇的工艺方法，采用两步法，使松节油或工业菔烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用稀酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后经过精馏提纯得到松油醇产品。使用超声波辅助技术强化水合萜二醇结晶体在水解脱水过程中的分散和溶解效率，以加速水解脱水反应的进程，从而减少产物与酸液的接触时间，减少副产物的形成，提高目标产物收率。但实际操作中，其酸催化剂的有效利用率较低，回收量大；并且，超声加速水解脱水反应进程的同时，也加速了副反应的进程，最终减少副产物的形成的效果甚小。[0007]CN1482113A公开了一种以含α -菔烯为主的松节油为原料，以低碳醇或酮为溶剂，采用改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应器进行催化水合反应，一步合成左旋α-松油醇的方法，其中强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的制备非常繁琐。
[0008]CN101108788A公开一种高纯度α -松油醇的制备方法，包括以下步骤:第一步，合成α-松油醇:将松节油或工业级别的α-菔烯或β_菔烯中的一种与有机溶剂、水混合，以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸中的一种或者二种及以上的混合物或大孔阳离子交换树脂为催化剂，直接水合反应生成α -松油醇反应产物，通过控制松节油、有机溶剂、水三者的配比和反应温度以形成透明均相溶液体系的方法减少Y-松油醇的生成，第二步，分离出高纯度α-松油醇。本发明通过将松节油或工业级别的α-菔烯或β_菔烯中的一种与有机溶剂和水三者形成透明均相溶液反应体系，从而有效的抑制了主要杂质Y -松油醇的生成。但其酸催化剂的有效利用率较低，回收量大。
[0009]CN102992960A公开了一种松油醇制备方法，以α -菔烯为原料，一步法直接合成松油醇，将工业α -菔烯、水、98%的硫酸、平平加，加入反应罐中，在70_80°C下进行水合反应制得粗松油醇，经分馏即得松油醇产品；但其酸催化剂对设备的腐蚀性大，反应温度高，风险大，有效利用率较低，回收量大，不利于环保。
[0010]同时，松节油的主要有效成分是菔烯，虽然菔烯的含量越高，松油醇的得率就越闻，但是副反应广品双戍稀也会越闻。
[0011]
【发明内容】
[0012]本发明打破传统的以硫酸等混酸作为催化剂先得到水合萜二醇，再经稀酸催化脱水得到松油醇二步法生产工艺的模式，提供一种工艺简单，危险性小，成本低的工艺。
[0013]本发明的目的是通过如下技术方案得以实现:
本发明提供一种松油醇的生产工艺:以松节油为原料，以质量分数为35%-45%磷酸为催化剂，一步法直接合成松油醇。按重量计，原料配比为:松节油100份，催化剂1-150份，乳化剂0.01-5份；其工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至600C ±10°C，控温反应4-8小时，停止反应；反应液静置分层，水层回收利用；反应釜内的物料用水进行水洗，水洗后静置分层；水层回收利用，有机相用盐酸进行酸洗，然后加入碱调节用PH至弱碱性，静置分层，分出水层及固体，然后把剩余物料进行分馏，真空度0.098MPa下收集130~140°C馏分，即松油醇产品。[0014]其中，所述的松节油优选为菔烯含量60-95%的松节油，所述乳化剂为阳离子表面活性剂，优选为为平平加或1631 ;所述的用碱调节pH至弱碱性，优选为调节pH至7.1-8.6;所述的碱优选为无机碱，进一步优选为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；催化剂磷酸的质量分数优选为35%-45%，但不排除其它质量分数的磷酸也能实现生产松节油醇的目的，只是在本发明技术方案中，实验证明质量分数优选为35%-45%的磷酸催化剂效果最好，相对成本最低。
[0015]其中控温反应的反应时间也可以通过菔烯的含量来确定，当菔烯的含量降到10-20%时即可停止反应，菔烯的含量的测定可以按如下工艺进行:照气相色谱法(附录VI E)测定。
[0016]色谱条件与系统适用性试验以聚乙二醇(PEG) -20M为固定相，涂布浓度为20% ；柱温90°C。理论板数按α-菔烯峰计算应不低于1500。
[0017]校正因子测定取正丁醇适量，精密称定，加石油醚(30~60°C)溶解并稀释成每Iml含20mg的溶液，作为内标溶液。另取α -菔烯对照品约30mg，精密称定，置IOml棕色量瓶中，精密加入内标溶液2ml，加石油醚(30~60°C )至刻度，摇匀，吸取I μ I注入气相色谱仪，计算校正因子。
[0018]测定法取本品约35mg，精密称定，置IOml棕色量瓶中，精密加入内标溶液2ml，用石油醚(30~60°C)溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。吸取Iy I注入气相色谱仪，测定，即得。
[0019]本发明提供一种松油醇的生产工艺，所述松节油中双戊烯的含量为12%_20%(质量分数)，优选15% (质量分数)。
[0020]本发明提供一种松油醇的生产工艺，如上所述，催化剂为磷酸负载介孔伽马三氧化铝。其中所述的介孔伽马三氧化铝为CN 102001695Α所述；磷酸负载量以质量算为18-90% ;负载步骤为:向1份浓磷酸中加入0.2-10份的介孔伽马三氧化铝，在室温下搅拌30-10h，然后水浴蒸除水，然后在90-110°C下烘干，即得磷酸负载型催化剂。采用磷酸负载介孔伽马三氧化铝催化剂的技术方案，反应结束后直接滤出固体催化剂回收循环使用；液体进行分馏(真空度0.098MPa)，收集130~140°C馏分作为松油醇产品。
[0021]与传统技术相比 ，本发明具有以下有益效果:
I)本发明技术方案采用磷酸与松节油直接反应生成松油醇，减少生成水合萜二醇、然后再脱水的步骤。简化了生产工艺，降低了劳动强度和生产成本。
[0022]2)本发明技术方案采用磷酸做催化剂，对生产设备的腐蚀性小，降低了生产的危险性；同时对松节油的要求不是很高，菔烯含量60以上即可。
[0023]3)通过控制所述松节油中双戊烯的含量，提高了菔烯的转化率。
[0024]4)本发明技术方案采用磷酸负载介孔伽马三氧化铝做催化剂，产品收率高，后处理步骤简单，催化剂可重复利用，环境友好。
[0025]5)本发明产品收率高，质量好。
【具体实施方式】
[0026]以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不可认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围，本发明用到、但未进行说明的技术和指标部分，均为现有技术。终产品松油醇检验标准采用QB/T 2617-2011。
[0027]实施例1 原料配比为:
菔烯含量为60%的松节油IOkg
35%憐酸Ikg
0-15型平平加0.1kg ；松油醇的生产工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至60°C，控温反应5小时，停止反应；反应液静置分层，水层回收利用，有机层用5kg的水进行水洗；水洗后静置分层，水层回收利用，向有机层中加入0.1kg质量分数为33%的盐酸搅拌lh，然后加入碳酸钠调节PH至7.1，静置分层，分出水层及固体，然后把剩余物料进行蒸馏(真空度0.098MPa),收集130~140°C馏分，为松油醇产品。松油醇的收率为67.2%, HPLC法测定松油醇的纯度为98.2%。产品符合标准QB/T 2617-2011规定的各项要求。
[0028]实施例2 原料配比为:
菔烯含量为76%的松节油Ikg
40%的磷酸0.12kg
0-10型平平加0.01kg ；
松油醇的生产工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至65°c，控温反应6小时，停止反应；反应液静置分层，水层回收利用，有机层用0.5kg的水进行水洗；水洗后静置分层，水层回收利用，向有机层中加入0.01kg质量分数为33%的盐酸搅拌Ih,然后加入碳酸钠调节PH至7.5，静置分层，分出水层及固体，然后把剩余物料进行蒸馏(真空度0.098MPa),收集130~140°C馏分，为松油醇产品。松油醇的收率为67.8%，hplc测定松油醇的纯度为9 8.4%。产品符合标准QB/T 2617-2011规定的各项要求。 [0029]实施例3 原料配比为:
菔烯含量为95%的松节油IOkg
45%的磷酸Ikg
16310.05kg;
松油醇的生产工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至70°C，控温反应4小时，停止反应；反应液静置分层，水层回收利用，有机层用5kg的水进行水洗；水洗后静置分层，水层回收利用，向有机层中加入0.1kg质量分数为33%的盐酸搅拌lh，然后加入碳酸钠调节PH至7.9，静置分层，分出水层及固体，然后把剩余物料进行蒸馏(真空度0.098MPa),收集130~140°C馏分，为松油醇产品。松油醇的收率为71.8%, HPLC测定松油醇的纯度为99.3%。产品符合标准QB/T 2617-2011规定的各项要求。
[0030]实施例4 原料配比为:
菔烯含量为90%的松节油IOkg
45%的磷酸2kg
16310.2kg ；
松油醇的生产工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至60°C，控温反应5小时，停止反应；反应液静置分层，水层回收利用，有机层用5kg的水进行水洗；水洗后静置分层，水层回收利用，向有机层中加入0.1kg质量分数为33%的盐酸搅拌lh，然后加入碳酸钠调节PH至7.5，静置分层，分出水层及固体，然后把剩余物料进行蒸馏(真空度0.098MPa),收集130~140°C馏分，为松油醇产品。松油醇的收率为66.8%, HPLC测定松油醇的纯度为99.0%。产品符合标准QB/T 2617-2011规定的各项要求。[0031]实施例5
原料配比为:
菔烯含量为70%的松节油IOkg
50%磷酸负载量的介孔伽马三氧化铝0.5kg
0-25型平平加0.5kg ；
磷酸负载量的介孔伽马三氧化铝的制备步骤为:向Ikg浓磷酸中加入0.8kg的介孔伽马三氧化铝，在室温下搅拌6h，然后水浴由室温开始升温，以5°C/min的升温速度升至90°C蒸除水，然后在110°C下烘干，即得磷酸负载型催化剂，ICP测定磷酸负载量为50%。
[0032]松油醇的生产工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至60°C，控温反应8小时，停止反应；滤出固体催化剂回收循环使用；液体进行分馏(真空度
0.098MPa)，收集130~140°C馏分作为松油醇产品。松油醇的收率为68.5%，纯度为98.9%。产品符合标准QB/T 2617-2011规定的各项要求。
[0033]实施例6 原料配比为:
菔烯含量为60%、双戊烯的含量为15%的松节油IOkg
45%的憐酸5kg
0-10型平平加0.1kg ；
松油醇的生产工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至60°c，控温反应8小时,停止反应；反应液静置分层,水层回收利用；反应釜内的物料用5kg的水进行水洗，水洗后静置分层，水层回收利用；再对物料用Ikg的盐酸等进行酸洗，然后加入碱调节用PH至7.1-8.6，静置分层，分出水层和固体，然后把剩余物料进行分馏(真空度
0.098MPa)，收集130~140°C馏分作为松油醇产品。松油醇的收率为77.5%，纯度为99.1%。产品符合标准QB/T 2617-2011规定的各项要求。
[0034]实施例7 原料配比为:
菔烯含量为60%、双戊烯的含量为15%的松节油IOOkg
20.1%磷酸负载量的介孔伽马三氧化铝15kg
0-10型平平加Ikg ；
磷酸负载量的介孔伽马三氧化铝的制备步骤为:向IOkg浓磷酸中加入23kg的介孔伽马三氧化铝，在室温下搅拌6h，然后水浴由室温开始升温，以5°C/min的升温速度升至90°C蒸除水，然后在110°C下烘干，即得磷酸负载型催化剂，ICP测定磷酸负载量为20.1%。
[0035]松油醇的生产工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至60°C，控温反应8小时，停止反应；滤出固体催化剂回收循环使用；液体进行分馏(真空度
0.098MPa)，收集130~140°C馏分作为松油醇产品。松油醇的收率为78.6%，纯度为99.1%。产品符合标准QB/T 2617-2011规定的各项要求。
【权利要求】
1.一种松油醇的生产工艺，其特征在于，以松节油为原料，以质量分数为35%-45%磷酸为催化剂，一步法直接合成松油醇；按重量计，原料配比为:松节油100份，催化剂10-150份，乳化剂0.01-5份；其工艺步骤为:按上述配方向反应釜内投料完毕后，搅拌下升温至600C ±10°C，控温反应4-8小时，停止反应；反应液静置分层，水层回收利用；反应釜内的物料用水进行水洗，水洗后静置分层；水层回收利用，有机相用盐酸进行酸洗，然后加入碱调节用PH至弱碱性，静置分层，分出水层及固体，然后把剩余物料进行分馏得松油醇产品。
2.如权利要求1所述的一种松油醇的生产工艺，其特征在于，所述的松节油为菔烯含量60-95%的松节油。
3.如权利要求1所述的一种松油醇的生产工艺，其特征在于，所述乳化剂为阳离子表面活性剂。
4.如权利要求1所述的一种松油醇的生产工艺，其特征在于，阳离子表面活性剂为平平加或1631。
5.如权利要求1所述的一种松油醇的生产工艺，其特征在于，所述的用碱调节pH至7.1-8.6。
6.如权利要求1-5任一权利要求所述的一种松油醇的生产工艺,其特征在于,所述松节油中双戊烯的含量为12%-20%。
7.如权利要求6所述的 一种松油醇的生产工艺，其特征在于，所述松节油中双戊烯的含量为15%。
8.如权利要求7所述的一种松油醇的生产工艺，其特征在于，催化剂为磷酸负载介孔伽马三氧化铝，反应结束后直接滤出固体催化剂回收循环使用；液体分馏得松油醇产品。
9.如权利要求8所述的一种松油醇的生产工艺，其特征在于，所述催化剂中磷酸负载量以质量算为18-90%。
10.如权利要求8所述的一种松油醇的生产工艺，其特征在于，所述磷酸负载介孔伽马三氧化铝催化剂的制备步骤为:向1份浓磷酸中加入0.2-10份的介孔伽马三氧化铝，在室温下搅拌30-10h，水浴蒸除水，然后在90-110°C下烘干，即得磷酸负载型催化剂。
【文档编号】C07C29/08GK103787835SQ201410053732
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2014年2月18日
【发明者】莫树华, 林海权, 黄波涛, 黄石坚, 黄浩 申请人:广东森宇林产化工有限公司