9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法【专利摘要】本发明涉及一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，惰性气体保护下，本发明以硼氢化物，氧化剂，1,5-环辛二烯为原料，以醚类，芳烃或者脂肪烃等为溶剂，通过硼氢化反应合成9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体。本发明合成方法操作简便、条件温和、成本低廉、产品产率和纯度高，适合一定规模工业化生产。【专利说明】9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，属于有机化学合成领域。【
背景技术：
】[0002]硼烷可以进行多种新型化学反应，已成为有机合成反应的重要试剂，广泛应用于碳氢键、碳氧键、碳氮键、碳碳键的形成。9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体一般以晶体或溶液的形式存在。[0003]Soderquist(Simple,remarkablyefficientroutetohighpurity,crystalline9_borabicyclo[3.3.l]nonane(9-BBN)dimer.J.Org.chem.1981，46，4599-4600.)在氣气氛下，向二甲硫醚硼烷的乙二醇二甲醚溶液中，逐滴加入1，5-环辛二烯，50-60°C反应lh，然后在83-85°C下真空蒸馏除去二甲硫醚，在0°C才能得到9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体；Knights等（CyclicHydrocarbonof1，5-Cyclooctadine·ASimpleSynthesisof9-Borabicyclo[3.3.1]nonane,anUnusuallyStableDialkylborane.J.Am.Chem.Soc.1968,90,5280-5281.)在冰浴的条件下，将1，5-环辛二烯的四氢呋喃溶液滴加到硼烷四氢呋喃络合物中；然后再加热回流lh，冰浴冷却，氮气氛下过滤制得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体。以上合成方法，所用原料价格较高、需低温保存；且二甲硫醚具有恶臭气味，环境污染较大；反应条件繁琐苛刻，操作不便，不利于工业化生产。【
发明内容】[0004]本发明的目的在于提供一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，原料低廉，反应条件温和、简便、安全。[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按摩尔比为1:(〇.3-3)称取硼氢化物和液态氧化剂，或称取硼氢化物和固态氧化齐?;用溶剂溶解硼氢化物，或用溶剂分别溶解硼氢化物和固态氧化剂；把氧化剂溶液逐滴加入到硼氢化物溶液中，惰性气体保护下，室温水浴条件下反应，氧化剂溶液滴完同时结束反应，收集反应生成的乙硼烧气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烷缓慢通入1，5-环辛二烯和路易斯碱的醚类混合溶液中，惰性气体保护下，通气完毕，40-50°C继续加热反应1-5h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，真空干燥，得到9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体产品。[0006]步骤（1)所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或者硼氢化锂；液态氧化剂为三氟化硼乙醚络合物或者磷酸；固态氧化剂为氯化亚汞或者单质碘；硼氢化物与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1:(1.0-3.0)，硼氢化物与磷酸的摩尔比为1:(1.0-3.0)，硼氢化物与氯化亚汞的摩尔比为1:(0.3-0.6)，硼氢化物与单质碘与的摩尔比为1:(0.3-2.0)。[0007]步骤（1)所述的硼氢化物溶剂或者固态氧化剂溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、缩二乙二醇二甲醚、正己烷、苯或者甲苯；步骤（1)所述的1mmol硼氢化物用硼氢化物溶剂〇.09-0.5mL溶解，1mmol固态氧化物用0.2-1.0mL固态氧化物溶剂溶解。[0008]步骤（1)所述氧化剂滴完所用时间2-6h。[0009]1，5-环辛二烯与硼氢化物的摩尔比为（0·4-1.3):1。[0010]步骤（2)所述的路易斯碱为N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、四氢呋喃、吗啉或者吡啶；1mmol1，5-环辛二烯需加入0.03-0.25mL路易斯碱。[0011]步骤（2)所述的醚类为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚或者缩二乙二醇二甲醚；1mmol1，5-环辛二烯需加入0.3-1.5mL醚类溶液。[0012]步骤（2)真空干燥条件为50-60°C真空干燥10-15h。[0013]步骤（1)和（2)所述惰性气体为氮气或者氩气，步骤（1)和（2)所述溶剂通过减压蒸馏回收，循环利用。[0014]本发明的积极有益的效果：1.本发明原料价格低廉，生产成本低；2.本发明采用乙硼烷生成后瞬时吸收的技术与工艺，提高了生产工艺的安全性，适合一定规模的工业化生产；3.本发明所用溶剂通过回收、循环再利用，实现了绿色环保的合成工艺与技术。【专利附图】【附图说明】[0015]图1为实施例1得到的9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的nBNMR图；图2为实施例1得到的9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的13CNMR图；图3为实施例1得到的9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的^NMR图。【具体实施方式】[0016]下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。[0017]实施例1一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照硼氢化钠与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为1:1.5取硼氢化钠2.84g(75mmol)和三氟化硼乙醚络合物14mL(113mmol)，用7mL缩二乙二醇二甲醚溶解，水浴下把三氟化硼乙醚络合物逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氮气保护下，室温5h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烧通入6mL(50mmol)1，5_环辛二烯、5mL(40mmol)N，N-二甲基苯胺和30mL缩二乙二醇二甲醚的混合溶液中，氮气保护下，通气完毕，50°C继续加热反应3h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，50°C真空干燥12h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体5.0g，产率为82%，检测结果参见图1-3。[0018]实施例2一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照硼氢化钠与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为1:2.0取硼氢化钠2.84g(75mmol)和三氟化硼乙醚络合物19mL(150mmol)，用9mL缩二乙二醇二甲醚溶解，水浴下把三氟化硼乙醚络合物逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氩气保护下，室温4h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烧通入6mL(50mmol)1，5_环辛二烯、5mL(40mmol)N，N-二甲基苯胺和30mL缩二乙二醇二甲醚的混合溶液中，氩气保护下，通气完毕，50°C继续加热反应5h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，60°C真空干燥10h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体4.9g，产率为80.3%。[0019]实施例3一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照硼氢化钠与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为1:1.5取硼氢化钠2.84g(75mmol)和三氟化硼乙醚络合物14mL(113mmol)，用9mL乙二醇二甲醚溶解，水浴下把三氟化硼乙醚络合物逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氮气保护下，室温6h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烧通入6mL(50mmol)1，5_环辛二烯、5mL(40mmol)N，N-二甲基苯胺和30mL乙二醇二甲醚的混合溶液中，氮气保护下，通气完毕，45°C继续加热反应4h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，55°C真空干燥11h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体5.1g，产率为83.6%。[0020]实施例4一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照硼氢化钠与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为1:3取硼氢化钠2.84g(75mmol)和三氟化硼乙醚络合物28mL(225mmol)，用7mL缩二乙二醇二甲醚溶解，水浴下把三氟化硼乙醚络合物逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氮气保护下，室温5h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烧通入9mL(75mmol)1，5-环辛二烯、3.5mL(40mmol)吗啉和35mL缩二乙二醇二甲醚的混合溶液中，氮气保护下，通气完毕，50°C继续加热反应3h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，50°C真空干燥12h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体7.4g，产率为85.2%。[0021]实施例5一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照硼氢化钠与三氟化硼乙醚络合物摩尔比为1:1取硼氢化钠2.84g(75mmol)和三氟化硼乙醚络合物9mL(75mmol)，用7mL缩二乙二醇二甲醚溶解，水浴下把三氟化硼乙醚络合物逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氩气保护下，室温5h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烷通入12mL(97.5mmol)1，5-环辛二烯、3.2mL(40mmol)吡啶和30mL缩二乙二醇二甲醚的混合溶液中，氩气保护下，通气完毕，50°C继续加热反应3h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，50°C真空干燥12h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体7.2g，产率为78.7%。[0022]实施例6一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照摩尔比为1:1.5的比例取硼氢化钠1.55g(41mmol)和单质碘15.6g(61.5mmol)，分别用15mL缩二乙二醇二甲醚溶解，水浴下把碘液逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氮气保护下，室温3h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烷通入2.5mL(20.1mmol)1，5-环辛二烯、4.2mL(33mmol)N，N-二甲基苯胺和30mL缩二乙二醇二甲醚的混合溶液中，氮气保护下，通气完毕，45°C继续加热反应2h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，55°C真空干燥12h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体1.5g，产率为61.2%。[0023]实施例7一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照摩尔比为1:1的比例称取硼氢化钠1.55g(41mmol)和单质碘10.4g(41mmol)，分别用20mL缩二乙二醇二甲醚溶解，水浴下把碘液逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氮气保护下，室温4h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烧通入5mL(41mmol)1，5-环辛二烯、4.2mL(33mmol)N，N-二甲基苯胺和30mL缩二乙二醇二甲醚的混合溶液中，氮气保护下，通气完毕，40°C继续加反应4h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，50°C真空干燥15h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体3.2g，产率为64%。[0024]实施例8一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照摩尔比为1:2的比例称取硼氢化钠1.55g(41mmol)和单质碘20.8g(82mmol)，用15mL乙二醇二甲醚溶解硼氢化钠，用40mL缩二乙二醇二甲醚溶解单质碘，水浴下把碘液逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氩气保护下，室温5h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烧通入5mL(41mmol)1，5-环辛二烯、4.2mL(33mmol)N，N-二甲基苯胺和30mL缩二乙二醇二甲醚的混合溶液中，氩气保护下，通气完毕，50°C继续加热反应1h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，60°C真空干燥10h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体2.9g，产率为58.5%。[0025]实施例9一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照摩尔比为1:〇.3的比例称取硼氢化钾3.1g(82mmol)和单质碘6.2g(24.6mmol)，用15mL缩二乙二醇二甲醚溶解硼氢化钾，用20mL-缩二乙二醇二甲醚溶解单质碘，水浴下把碘液逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氮气保护下，室温2h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烧气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烧通入5mL(41mmol)l,5-环辛二烯、4.2mL(33mmol)N，N-二甲基苯胺和30mL缩二乙二醇二甲醚的混合溶液中，氮气保护下，通气完毕，45°C继续加热反应2h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，55°C真空干燥12h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体3.2g，产率为64%。[0026]实施例10一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)按照摩尔比为1:1的比例称取硼氢化钠1.55g(41mmol)和单质碘10.4g(41mmol)，分别用15mL四氢呋喃溶解，水浴下把碘液逐滴加入到硼氢化钠反应瓶中，氮气保护下，室温3h滴完，同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烧通入5mL(41mmol)1，5-环辛二烯、4.2mL(33mmol)N，N-二甲基苯胺和30mL四氢呋喃的混合溶液中，氮气保护下，通气完毕，45°C继续加热反应2h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，55°C真空干燥11h，即得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体2.8g，产率为56%。【权利要求】1.一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按摩尔比为1:(〇.3-3)称取硼氢化物和液态氧化剂，或称取硼氢化物和固态氧化齐?;用溶剂溶解硼氢化物，或用溶剂分别溶解硼氢化物和固态氧化剂；把氧化剂溶液逐滴加入到硼氢化物溶液中，惰性气体保护下，室温水浴条件下反应，氧化剂溶液滴完同时结束反应，收集反应生成的乙硼烧气体；(2)将步骤（1)生成的乙硼烷缓慢通入1，5-环辛二烯和路易斯碱的醚类混合溶液中，惰性气体保护下，通气完毕，40-50°C继续加热反应1-5h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，真空干燥，得到9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体产品。2.根据权利要求1所述的一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，步骤（1)所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或者硼氢化锂；液态氧化剂为三氟化硼乙醚络合物或者磷酸；固态氧化剂为氯化亚汞或者单质碘；硼氢化物与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1:(1.0-3.0)，硼氢化物与磷酸的摩尔比为1:(1.0-3.0)，硼氢化物与氯化亚汞的摩尔比为1:(0.3-0.6)，硼氢化物与单质碘与的摩尔比为1:(0.3-2.0)。3.根据权利要求1所述的一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，步骤（1)所述的硼氢化物溶剂或者固态氧化剂溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、缩二乙二醇二甲醚、正己烷、苯或者甲苯；步骤（1)所述的1mmol硼氢化物用硼氢化物溶剂〇.09-0.5mL溶解，1mmol固态氧化物用0.2-1.0mL固态氧化物溶剂溶解。4.根据权利要求1所述的一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，步骤（1)所述氧化剂滴完所用时间2-6h。5.根据权利要求1所述的一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，1，5-环辛二烯与硼氢化物的摩尔比为（0.4-1.3):1。6.根据权利要求1所述的一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，步骤（2)所述的路易斯碱为N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、四氢呋喃、吗啉或者吡啶；1mmol1，5-环辛二烯需加入0.03-0.25mL路易斯碱。7.根据权利要求1所述的一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，步骤（2)所述的醚类为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚或者缩二乙二醇二甲醚；1mmol1，5-环辛二烯需加入0.3-1.5mL醚类溶液。8.根据权利要求1所述的一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，步骤（2)真空干燥条件为50-60°C真空干燥10-15h。9.根据权利要求1所述的一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，其特征在于，步骤（1)和（2)所述惰性气体为氮气或者氩气，步骤（1)和（2)所述溶剂通过减压蒸馏回收，循环利用。【文档编号】C07F5/02GK104059094SQ201410215370【公开日】2014年9月24日申请日期:2014年5月21日优先权日:2014年5月21日【发明者】陈学年,谷威,刘蒲,蒋正方,梁照辉,王堃雅申请人:郑州聚硼新能源科技有限公司,河南省煤炭科学研究院有限公司