一种以混合离子液体为催化剂的反应精馏生产乙酸乙酯新工艺的制作方法
【专利摘要】一种以混合离子液体为催化剂的反应-双萃取精馏-精馏三步耦合的反应精馏生产乙酸乙酯的新工艺，其特征是采用混合离子液体为催化剂，并通过三股独立进料方式在反应精馏塔的不同高度进料，可打破乙醇、乙酸乙酯和水三者之间的二元、三元共沸，得到高纯度的乙酸乙酯产品。反应精馏塔塔底出料的混合离子液体可经闪蒸除水直接重复利用，达到乙酸乙酯的连续化生产，真正实现以离子液体为催化剂的乙酸乙酯生产的反应、双萃取精馏与精馏的一体化。该工艺能耗低(小于1.2吨水蒸气/吨酯，传统工艺能耗大于2.5吨水蒸气/吨酯)。
【专利说明】一种以混合离子液体为催化剂的反应精馏生产乙酸乙酯新 工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以混合离子液体为催化剂的乙酸乙酯连续制备工艺，特别是涉及 一种反应-双萃取精馏-精馏三步耦合的反应精馏连续生产乙酸乙酯的新工艺。
【背景技术】
[0002] 反应精馏是一种集反应过程与精馏过程为一体，并在同一设备中进行的耦合过 程。其具有诸多优势，可以替代传统工艺应用于醚化、加氢、芳烃烷基化、酯化等反应，在工 业上颇受重视。乙酸乙酯是一种用途广泛的精细化工产品，因其具有优异的溶解性和快干 性，广泛应用于合成橡胶、涂料和油漆等化工生产过程。目前国内乙酸乙酯的生产主要采用 以浓硫酸为催化剂的连续酯化传统工艺路线，其中包括酯化、脱水、精制和回收四部分。但 由于该工艺流程长，能耗高，且采用浓硫酸做催化剂，造成诸如产品选择性低、设备腐蚀和 废酸排放污染环境及技术经济性差等问题，因此开发新型高效、绿色环保的酯化新工艺显 得尤为重要。
[0003] 由阴阳离子组成，室温下为液态的离子液体近年来以其稳定性好，不挥发，功能可 调等特点广泛应用于多种催化反应中。作为绿色的溶剂和催化剂，离子液体在众多催化反 应中扮演着分离剂和催化剂的双重角色，部分离子液体（具有较低的腐蚀性和良好的流动 性）可替代固体酸和传统无机酸用于低碳链有机酸酯的合成，因此具有良好的工业化前 旦 -5^ 〇
[0004] 近年来，已有关于以反应精馏工艺替代传统工艺的应用，如专利CN103429710A、 CN101745245A和CN102267972A均以反应精馏为生产工艺并采用固体催化剂（沸石、固体 酸和分子筛）应用于常规物质的催化及分离中，但由于固体催化剂的使用，该类工艺易造 成过程传质阻力大，固体催化剂破碎流失等问题。而CN101745245A则是创新性的提出了一 种类似于超重力旋转床的新型反应精馏装置，并应用于化工、制药等行业的吸收、提纯、反 应精馏和纳米材料制备等场合，该发明大大提高了精馏过程的传质效率和分离效率，但由 于该装置设计过于复杂，不利于其大规模的工业化应用；US344345和US7888541B2则采用 了多级精馏装置串联的反应分离工艺并应用于石油化工产品的生产及分离，该法产品纯度 高，但工艺过程复杂，所需设备多，投资高。目前，以离子液体为催化剂的反应精馏工艺应用 于化工产品生产的专利及文献已有报道，如专利CN101255111A报道了以α?吡咯烷酮硫 酸氢盐离子液体为催化剂的反应精馏工艺，但该工艺属于先反应后精馏，间歇式生产，加料 方式单一，后续处理繁冗复杂；尉志萍等报道了以1-己基吡啶四氟硼酸盐离子液体为催化 剂的反应精馏工艺，但该工艺所得产品收率及纯度低，无法工业化应用。而以离子液体为催 化剂的集反应一萃取精馏一精馏为一体的反应工艺未见报道。
[0005] 为了更好的利用离子液体的催化及萃取的双重特性，本发明提出一种以混合离子 液体为催化剂的反应-双萃取精馏-精馏三步耦合的反应精馏生产乙酸乙酯的新工艺。该 工艺采用独特的三股独立进料方式进料，可将反应精馏塔分为四个部分，每个部分可分别 起到反应、萃取精馏、精馏、提馏等一种或多种的作用，在此作用下，该工艺能够实现一塔式 直接得到高纯度的乙酸乙酯产品（纯度>98%)。此外，该工艺所采用的混合离子液体可经 简单除水循环使用，并且能耗低（小于1. 2吨水蒸气/吨酯，传统工艺能耗大于2. 5吨水蒸 气/吨酯），是一种具有替代传统工艺实现工业化的反应精馏新工艺。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种以混合离子液体为催化剂的反应-双萃取精馏-精馏 三步耦合的反应精馏生产乙酸乙酯的新工艺。
[0007] 为了克服传统工艺的缺陷和充分利用离子液体的诸多优势，本发明提出了以离子 液体为催化剂的一种反应-双萃取精馏-精馏三步耦合的反应精馏生产乙酸乙酯的新工 艺，该工艺在一具有理论塔板为30?75的精馏塔上进行，其内容主要包括：所采用的催化 剂为混合离子液体，以及在反应精馏塔中所采用的进料方式为三股独立进料，所述反应精 馏塔分为四个部分（如附图2所示），从上之下分别为：A为反应精馏塔的精馏段，该精馏段 所含理论塔板数为5?15块塔板（理论塔板数，下同）；B为反应精馏塔的二级萃取精馏段 (既具有萃取功能又具有精馏功能）所含理论塔板数5?15块塔板；C为反应精馏塔的反 应-一级萃取精馏段（既具有反应功能，又具有萃取功能和精馏功能），所含理论塔板数为 15?30块塔板；D为反应精馏塔的反应-提馏段（既具有反应功能，又具有提馏功能），所 含理论塔板数为5?15块塔板，其中反应-一级萃取精馏段C和反应-提馏段D为该反应 精馏塔的反应区域，物料在反应-一级萃取精馏段C和反应-提馏段D停留时间长，反应物 料能够完全转化为目的广物，反应精馈塔中B、C两段构成了体系中的双卒取精馈系统，该 系统一方面可依赖离子液体的吸水性和乙酸吸取乙醇的特性（其中混合离子液体可将上 升物料中的水萃取并带入反应精馏塔塔底，乙酸可将上升物料中的乙醇萃取并带入反应精 馏塔的反应段C和D)，从而打破水、乙醇和乙酸乙酯三者之间的二元、三元共沸，初步纯化 产物；然后结合反应精馏塔塔顶精馏段A进一步纯化产物，最终在反应精馏塔塔顶得到高 纯度的乙酸乙酯（纯度>98% )产品。
[0008] 具体技术方案如下：
[0009] -种以混合离子液体为催化剂的反应-双萃取精馏-精馏三步耦合的反应精馏生 产乙酸乙酯的工艺，其特征是：所述工艺在一具有理论塔板为30?75的反应精馏塔上进 行，所述反应精馏塔分为四个部分（如附图2所示），从上之下分别为：反应精馏塔的精馏 段A，根据反应精馏塔理论塔板数的不同，该精馏段所含理论塔板数为5?15块塔板；反应 精馏塔的二级萃取精馏段B (既具有萃取功能又具有精馏功能）所含理论塔板数为5?15 块塔板；反应精馏塔的反应-一级萃取精馏段C (既具有反应功能，又具有萃取功能和精馏 功能）所含理论塔板数为15?30块塔板；反应精馏塔的反应-提馏段D(既具有反应功 能，又具有提馏功能），所含理论塔板数为5?15块塔板，其中反应-一级萃取精馏段C和 反应-提馏段D为该反应精馏塔的反应区域，物料在反应-一级萃取精馏段C和反应-提 馏段D停留时间长，反应物料能够完全转化为目的产物，具体包括如下步骤：
[0010] 步骤1、步骤1:根据附图1，将原料乙酸和乙醇以酸醇摩尔比为1:1分别从反应精 馏塔第5?15块塔板和反应精馏塔第25?60块塔板输入反应精馏塔参与反应；
[0011] 步骤2、根据附图1，将新鲜混合离子液体与回收的混合离子液体经混合器A1混 合，以乙酸质量的50%?250 %的量从反应精馏塔第10?30块塔板输入反应精馏塔参与 反应；
[0012] 步骤3、当反应精馏塔无进料、全回流运行稳定后，进行正常进料和出料，从反应精 馏塔塔顶采出的产品即为高纯度的乙酸乙酯（纯度>98%)，从反应精馏塔塔底采出的是含 水的混合离子液体；
[0013] 步骤4、将含水的混合离子液体输入下段闪蒸罐，闪蒸方式可为单效闪蒸，也可为 多效闪蒸，闪蒸出的水直接排放，闪蒸除水后的混合离子液体用泵返回反应精馏塔继续参 与反应。
[0014] 上述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，所述的混合离子液体种类可以是N-磺酸 基烷基-三乙基硫酸氢铵盐[(RWCHiSC^H] [HS0J，其中&为直链饱和烷基，碳原子数 为：1?3 ;n = 3?6 ;三烷基硫酸氢铵盐[(R2)3NH] [HS0J，其中R2为直链饱和烷基，碳原 子数为：2?4或N-烷基咪唑硫酸氢盐[R3 (C3H3N2H) ] [HS0J，其中R3为直链饱和烷基，碳原 子数为：1?4,所采用的混合离子液体为以上三类中的两种或多种混合组成，其中混合离 子液体中N-磺酸基烷基-三乙基硫酸氢铵盐组分含量一般小于10%。它们的结构式分别 为：
[0015]
【权利要求】
1. 一种以混合离子液体为催化剂的反应-双萃取精馏-精馏三步耦合的反应精馏生 产乙酸乙酯的工艺，其特征是：所述工艺在一个具有理论塔板为30?75的反应精馏塔上进 行，所述反应精馏塔分为四个部分，从上之下分别为：反应精馏塔的精馏段A，根据反应精 馏塔理论塔板数的不同，该精馏段所含理论塔板数为5?15块塔板；反应精馏塔的二级萃 取精馏段B，所含理论塔板数为5?15块塔板；反应精馏塔的反应-一级萃取精馏段C，所 含理论塔板数为15?30块塔板；反应精馏塔的反应-提馏段D，所含理论塔板数为5?15 块塔板，其中反应-一级萃取精馏段C和反应-提馏段D为该反应精馏塔的反应区域，物料 在反应-一级萃取精馏段C和反应-提馏段D停留时间长，反应物料能够完全转化为目的 产物，具体包括如下步骤： 步骤1、将原料乙酸和乙醇以酸醇摩尔比为1:1分别从反应精馏塔第5?15块塔板和 反应精馏塔第25?60块塔板输入反应精馏塔参与反应； 步骤2、将新鲜混合离子液体与回收的混合离子液体经混合器A1混合，以乙酸质量的 50 %?250 %的量从反应精馏塔第10?30块塔板输入反应精馏塔参与反应； 步骤3、当反应精馏塔无进料、全回流运行稳定后，进行正常进料和出料，从反应精馏 塔塔顶采出的产品即为高纯度的乙酸乙酯，从反应精馏塔塔底采出的是含水的混合离子液 体； 步骤4、将含水的混合离子液体输入下段闪蒸罐，闪蒸方式可为单效闪蒸，也可为多效 闪蒸，闪蒸出的水直接排放，闪蒸除水后的混合离子液体用泵返回反应精馏塔继续参与反 应。
2. 根据权利要求1所述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，其特征是：所述的混合离子 液体种类是N-磺酸基烷基-三乙基硫酸氢铵盐[(?) 3N(CH2)nS03H] [HSOJ，其中&为直链 饱和烷基，碳原子数为：1?3 ;n = 3?6 ;三烷基硫酸氢铵盐[(R2)3NH] [HSOJ，其中R2为 直链饱和烷基，碳原子数为：2?4或N-烷基咪唑硫酸氢盐[R3 (C3H3N2H) ] [HSOJ，其中R3为 直链饱和烷基，碳原子数为：1?4,所采用的混合离子液体为以上三类中的两种或多种混 合组成，其中混合离子液体中N-磺酸基烷基-三乙基硫酸氢铵盐组分含量一般小于10%， 它们的结构式分别为：
3. 根据权利要求1所述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，其特征是：步骤2所述的反 应精馏塔中混合离子液体进料量为乙酸进料质量的75%?150%。
4. 根据权利要求1所述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，其特征是：所述的反应精馏 塔为全板式塔或为全规整填料塔，或为板式与规整填料混合塔，当选用全规整填料塔时，混 合离子液体中的N-磺酸基烷基-三乙基硫酸氢铵盐离子液体组分含量须大于3 %，小于 10%。
5. 根据权利要求1所述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，其特征是：所述的反应精 馏塔的其他操作条件为：反应精馏塔再沸器温度为100?120°C，反应精馏塔塔顶温度为 70?80°C，反应精馏塔操作回流比为2. 0?5. 0。
6. 根据权利要求1所述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，其特征是：所述的三股独立 物料进料板位，根据反应精馏塔理论塔板数的不同，为：乙酸位于反应精馏塔第5?15块板 进料，混合离子液体位于反应精馏塔第10?30块板进料，乙醇位于反应精馏塔第25?60 块板进料。
7. 根据权利要求1所述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，其特征是：所述的三股独立 物料进料温度分别为：乙酸进料温度为70?90°C ;混合离子液体进料温度为80?120°C ; 乙醇进料温度为70?80°C。
8. 根据权利要求1所述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，其特征是：所述的闪蒸方式 为单效闪蒸或多效闪蒸，所用闪蒸设备为闪蒸罐或多效蒸发器，闪蒸温度为80?160°C。
9. 根据权利要求1所述的反应精馏生产乙酸乙酯的工艺，其特征是：改变工艺参数，所 述的工艺能应用于其它有机酸和醇的酯化生产有机酸酯。
【文档编号】C07C67/54GK104119225SQ201410366533
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】吴有庭, 陈永乐, 胡兴邦, 黄宽, 张效敏 申请人:南京大学