一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法
【专利摘要】本发明公开了一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，该方法采用含Ti、Co、Cr、Mn的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛作为环氧化的催化剂，催化剂孔径分布3-6nm之间，且表面经硅烷化接枝处理，催化剂用量为α-蒎烯质量的10～50％，以环境友好的市售低浓度双氧水作为氧化剂，催化反应温度为50～80℃。所述的催化剂对于α-蒎烯的环氧化表现出优异的催化性能，为环氧蒎烷的制备提供新的工艺，此工艺方法操作安全、环保性好，并且经济实用，适合工业化生产。
【专利说明】一种α -蒎烯环氧化制备2, 3-环氧蒎烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于香料化学领域，具体涉及一种α -菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方 法。
【背景技术】
[0002] α -菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷一直是松节油中萜类和香料化学领域中的重 要研究内容，α -菔烯分子中含有特殊的双环双键结构，具有较高的反应活性及独特的反应 多样性。至今为止，对于α-菔烯在温和条件下的环氧化反应，大多是采用过氧乙酸、叔丁 基过氧化氢等有机过氧化物来制备环氧菔烷，其工艺过程中由于高浓度过氧化物具有爆炸 的危险存在安全问题。
[0003] 由于Η202活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，环保性好，具有反应条件温 和，操作方便，成本相对较低的特点。在以市售低浓度Η 202(30%或27. 5%)为氧化剂的低 温氧化反应中，α -菔烯环氧化的匀相催化过程存在催化剂难分离、回收和再循环困难等缺 点。在非匀相催化环氧化体系中，对于分子结构刚性且疏水性较强的α -菔烯的环氧化，存 在转化率低，反应效果不理想，有的为了促进反应而使用价格昂贵的相转移试剂，而且分离 困难。因此，对于以环境友好的双氧水作为氧源，目前还缺少比较有效的与α-菔烯分子结 构相适应的环氧化工艺方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种α -菔烯环氧化制备 2, 3-环氧菔烷的方法，该方法的转化率高，并且催化剂便于分离。
[0005] -种α -菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方法，包括以下步骤：
[0006] 将α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液和催化剂充分混合后，在搅拌条件下滴加双氧水， 控制反应温度在50?80°C之间进行反应，反应1. 5?8. 0小时后经过后处理得到所述的 2, 3-环氧菔烧；
[0007] 所述的催化剂为含Ti、Co、Cr或Μη的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛中 的一种，催化剂孔径分布3_6nm之间。
[0008] 本发明中，所采用的催化剂具有独特的H202吸附活化性能，对于α -菔烯的环氧化 反应显示出优异的催化活性，克服了其他如TS-1钛硅分子筛由于受到孔径的限制导致的 环氧化反应速率慢的问题，提高了转化收率，并且得到的催化剂可以通过简单的过滤操作 进行分离。
[0009] 作为优选，所述的催化剂在无水甲苯的回流温度下，加入硅烷化试剂进行接枝改 性。
[0010] 作为进一步的优选，硅烷化接枝处理所用的硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷、三 甲基甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、二苯基甲氧 基娃烧中的任一种。
[0011] 作为优选，所述的催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3-4nm之间，此 时，反应的转化率和收率在90%以上。
[0012] 作为优选，所述的NaHC03水溶液的浓度为0. 4?0. 6mol/L
[0013] 所述的α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液、催化剂和双氧水的质量比为1 :15?30 : 0· 5 ?3. 0 :0· 1 ?0· 5 :1· 5 ?3. 0。
[0014] 所述双氧水为低浓度的双氧水，质量百分比浓度为27. 5?30%，作为优选，所述 的双氧水的质量百分比浓度为30 %或27. 5%。
[0015] 作为优选，反应温度为65?70°C，反应时间为2. 0?5. 0小时。
[0016] 作为优选，所述的后处理过程如下：
[0017] 过滤，萃取有机物，经过洗涤、干燥，除去溶剂，减压蒸馏收集75?77 °C、2. OkPa的 反应产物。
[0018] 本发明提供的方法，采用经硅烷化接枝处理的较大孔径的含Ti、Co、Cr、Mn介孔二 氧化硅分子筛，具有独特的H 202吸附活化性能，对于α -菔烯的环氧化反应显示出优异的催 化活性，克服了其他如TS-1钛硅分子筛由于受到孔径的限制导致的环氧化反应速率慢的 问题，为2, 3-环氧菔烷的制备提供新的工艺方法。此外，使用市售较低浓度的双氧水（30% 或27. 5 % )，操作安全、环保性好，并且经济实用，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0019] 以下实施例中的份数均为质量数。
[0020] 实施例1
[0021] 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化剂，催化剂为含Co的介孔二氧化硅分子筛，孔 径分布3. 74nm。在搅拌条件下，滴加 1.5份30 %的双氧水，控制反应温度65°C，反应时间 5. 0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥 后，除去溶剂，减压蒸馏收集75?77°C、2. OkPa的反应产物。经气相色谱分析，α -菔烯转 化率58. 2 %，2, 3-环氧菔烷的产率47. 8 %。
[0022] 该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺 (DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，向上述混合溶液中加入计量的硝酸钴 乙醇溶液，强力搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和无水乙醇的混合溶液。反应 物料物质的摩尔比组成为：〇. 〇1C〇(N03)2 ·6Η20 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反应物 料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干 燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直 接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷（按等摩尔正硅酸乙酯计量）反应，从而使其表面接枝 改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
[0023] 实施例2
[0024] 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化剂，催化剂为含Cr的介孔二氧化硅分子筛，孔 径分布3. 89nm。在搅拌条件下，滴加1.5份30 %的双氧水，控制反应温度65°C，反应时间 5. 0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥 后，除去溶剂，减压蒸馏收集75?77°C、2. OkPa的反应产物。经气相色谱分析，α -菔烯转 化率44. 6 %，2, 3-环氧菔烷的产率37. 7 %。
[0025] 该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺 (DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，向上述混合溶液中加入计量的硝酸铬 乙醇溶液，强力搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和无水乙醇的混合溶液。反应 物料物质的摩尔比组成为：〇. 01Cr(N03)3 ·9Η20 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反应物 料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干 燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直 接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷（按等摩尔正硅酸乙酯计量）反应，从而使其表面接枝 改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
[0026] 实施例3
[0027] 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化剂，催化剂为含Μη的介孔二氧化硅分子筛，孔 径分布3. 46nm。在搅拌条件下，滴加1.5份30 %的双氧水，控制反应温度65°C，反应时间 5. 0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥 后，除去溶剂，减压蒸馏收集75?77°C、2. OkPa的反应产物。经气相色谱分析，α -菔烯转 化率66. 3 %，2, 3-环氧菔烷的产率46. 4 %。
[0028] 该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺 (DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，向上述混合溶液中加入计量的硝酸锰 (50%水溶液），强力搅拌30min后，缓慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和无水乙醇的混合溶液。 反应物料物质的摩尔比组成为：〇. 01Mn(N03)2 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反应物 料于室温下搅拌老化24h，生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干 燥2h，最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直 接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷（按等摩尔正硅酸乙酯计量）反应，从而使其表面接枝 改性，除去溶剂和多余试剂后，制得表面带有机功能基团的催化剂。
[0029] 实施例4
[0030] 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化剂，催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛，孔 径分布3. 66nm。在搅拌条件下，滴加1.5份30 %的双氧水，控制反应温度70°C，反应时间 5. 0小时后，过滤，萃取有机物，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性，经无水硫酸钠干燥 后，除去溶剂，减压蒸馏收集75?77°C、2. OkPa的反应产物。经气相色谱分析，α -菔烯转 化率92. 5%，2, 3-环氧菔烷的产率91. 2%。
[0031] 该实施例的催化剂的制备方法如下：在室温条件下，先将一定量的模板剂十二胺 (DDA)溶于去离子水中，加入适量的乙醇作为共溶剂，强力搅拌30min后，缓慢滴加钛酸丁 酯（ΤΒ0Τ)与正硅酸乙酯（TE0S)的无水乙醇混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为： 0. 01TB0T :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反应物料于室温下搅拌老化24h，生成的固 体经依次抽滤、洗涤、过滤，除去模板剂后在383K下干燥2h，最后在马弗炉中823K下空气 中焙烧6h，冷却后，催化剂在无水甲苯的回流温度下，直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷 (按等摩尔正硅酸乙酯计量）反应，从而使其表面接枝改性，除去溶剂和多余试剂后，制得
【权利要求】
1. 一种α-菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方法，其特征在于，包括以下步骤： 将α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液和催化剂充分混合后，在搅拌条件下滴加双氧水，控制 反应温度在50?80°C之间进行反应，反应1. 5?8. 0小时后经过后处理得到所述的2, 3-环 氧菔烷； 所述的催化剂为含Ti、Co、Cr或Μη的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛中的一 种，催化剂孔径分布3-6nm之间。
2. 根据权利要求1所述的α-菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的催化剂在无水甲苯的回流温度下，加入硅烷化试剂进行接枝改性。
3. 根据权利要求2所述的α-菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方法，其特征在于，硅 烷化接枝处理所用的硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基 硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一种。
4. 根据权利要求1所述的α-菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的NaHC03水溶液的浓度为0· 4?0· 6mol/L 所述的α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液、催化剂和双氧水的质量比为1 :15?30 :0. 5? 3. 0 :0· 1 ?0· 5 :1· 5 ?3. 0〇
5. 根据权利要求1所述的α-菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的双氧水的质量百分比浓度为27. 5?30%。
6. 根据权利要求1所述的α-菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方法，其特征在于，反 应温度为65?70°C，反应时间为2. 0?5. 0小时。
7. 根据权利要求1所述的α-菔烯环氧化制备2, 3-环氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的后处理过程如下： 过滤，萃取有机物，经过洗涤、干燥，除去溶剂，减压蒸馏收集75?77 °C、2. OkPa的反应 产物。
【文档编号】C07D301/12GK104119300SQ201410367707
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】陈平, 毛建新, 范宇鹏, 胡建良 申请人:浙江大学, 格林生物科技股份有限公司