一种聚甲醛二甲醚的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚甲醛二甲醚的合成方法，该方法使用高压釜式反应器，选用孔径为1.3~2.0nm的具有Pm3n对称结构超微孔硅铝材料作为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛作为反应物，在惰性气体气氛下进行反应，控制反应温度在60~150℃，反应时间为0.5~12小时，惰性气体压力在0.6~2.0MPa，甲缩醛与三聚甲醛的质量比在1.5:1~4.5:1，催化剂用量占反应物质量分数的3.0~10%。本发明反应中无副产物水的产生，最后得到的体系是聚合物系列；三聚甲醛的转化率和目标产物的收率较高；反应条件温和、反应过程简便、操作简单，可适用于聚甲醛二甲醚的工业化生产中。
【专利说明】一种聚甲醛二甲醚的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种使用有序超微孔材料作为催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法，具体而言，是一种由甲缩醛与三聚甲醛在有序超微孔硅铝材料作为催化剂存在下制备聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]聚甲醛二甲醚的通式为CH3O(CH2O)nCH3Oi≥I,缩写为PODEn)，是一种新型的柴油添加剂。因其具有的高十六烷值、高含氧量的特点，将其加入到柴油中能显著改善柴油的燃烧特性、有效提高热效率、大幅度减少氮氧化物NOx及颗粒物的排放，被认为是极具应用前景的环保型柴油添加剂。2007年，意大利的Snamprogetti等(US7235113)在减排方面对聚合度为η = 2~6的PODEn进行了测试，测试条件为:四缸发动机带有催化转换器，空转转速为1500r/min。结果证明，在PODE2~6各组分质量含量依次为45%、28 %、15 %、8%、4%时，NOx排放可降至1.2g/(kW.h)，颗粒物排放可降至0.0Olg/(kW.h)，碳氢化合物排放可降至0.3g/(kW.h);在PODE2^6各组分质量含量依次为0.5%、47.5%、30%、18%、4%时，NOx排放可降至1.3g/ (kff.h)，颗粒物排放可降至0.002g/ (kff.h)，碳氢化合物排放可降至
0.325g/ (kff.h)，两者均远低于欧洲5号排放标准。
[0003]从PODEn的分子式考虑，当η = O时对应的二甲醚不适宜作柴油添加剂，因为在柴油中添加DME不仅增加其蒸气压、降低其黏度，而且互溶性较差，需对发动机燃料供应系统和注射系统进行改造，增加社会运行成本。当η= 1，2时对应于甲缩醛和PODE2，因其沸点、闪点较低，仍需对发动机进行改造，因此也不宜作为柴油添加剂。当聚合度较高(如η>8)时PODEn熔点较高，在低温下易结晶，也不适合作为柴油添加剂。PODE3~5熔点、沸点、蒸汽压、黏度、密度、互溶性等物理性质与柴油能较好地契合，其十六烷值高于78，含氧量高于47%，是较为理想的作为柴油添加剂的聚甲醛二甲醚组分。
[0004]实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~180°C加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。以BASF为代表，国外很多公司发明了一系列以液体酸为催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。US2449469描述了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在硫酸存在下加热的方法，此方法可以获得η = 2~4的聚甲醛二甲醚。US5746785描述了 η = I~10的聚甲醛二甲醚的制备方法，采用甲醇或甲缩醛与低聚甲醛在甲酸存在下在150~240°C下反应。W02006/045506A1介绍了采用液体酸催化制备聚甲醛二甲醚的方法:以硫酸或三氟甲磺酸为催化剂，采用甲醇，甲缩醛，多聚甲醛，三聚甲醛为原料，得到了 n = i~10的系列产物。总的来说，使用液体酸催化剂存在易腐蚀设备、产物难分离、能耗闻等缺点。
[0005]我国对聚甲醛二甲醚的合成研究起步较晚，但近年来在该领域的研究比较活跃，新的工作不断涌现。
[0006]中国石化上海石油化工研究院开发了一系列以固体酸分子筛为催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。CN101768058中使用β沸石、ZSM-5、MCM_22、MCM_56等分子筛作催化剂，以甲醇和三聚甲醛作原料，在温和的条件下，原料与催化剂接触反应生成聚甲醛二甲醚。CN102040491将分子筛的范围扩展到β沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56、UZM-8和SAP0-34等，原料采用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛。中科院山西煤炭化学研究所以甲醇和三聚甲醛为原料，，选择了 4种H型分子筛(HY、HZSM-5、H0和HMCM-22)作为催化剂，进行了催化缩合制 PODEn 的研究(J.Fuel.Chem.Technol.，2011，39 (12):918-923)。这些方法中目标产物PODEp5收率较低，易生成η值的PODEn产物；另一方面因为使用甲醇作原料会生成副产物水，水在酸性催化剂存在下易水解已合成的聚甲醛二甲醚，形成不稳定的半缩醛，不仅降低了柴油机燃料混合物的闪点，而且由于沸点相近，半缩醛难以从聚甲醛二甲醚中除去。
[0007]洪正鹏等拥有的发明专利CN101898943中在改性氧化铝和有机强酸键合相固体催化剂存在下，采用两步法合成聚甲醛二甲醚。但该方法的缺点是催化剂制备过程繁琐、聚甲醛二甲醚的合成步骤过多、工艺复杂，且各催化剂不具有普适性，不易于推广使用。
[0008]中科院兰州化学物理研究所以离子液体为催化剂，先后开发了甲醇与三聚甲醛反应(CN101182367)、甲醇与甲醛反应(CN102249868)制备聚甲醛二甲醚的工艺过程。其优点是转化率和产物选择性高，但缺点包括引入副产物水、离子液体价格昂贵、催化剂不易于产物分离、离子液体同样对设备具有腐蚀性等。
[0009]其他合成聚甲醛二甲醚的催化剂包括阳离子交换树脂(CN102432441)、金属氧化物(CN101972644)、固体超强酸(CN102040490)等。总的来说，聚甲醛二甲醚的合成需解决设备腐蚀、催化剂分离、提高目标产物选择性等问题，目前为止尚未实现工业化。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种聚甲醛二甲醚的合成方法，解决现有技术中工艺腐蚀严重、催化剂分离困难、处理能耗大的问题。
[0011]本发明的技术方案是使用氮气物理吸附测得孔径范围在1.3nm~2.0nm具有Pm3n对称结构的超微孔硅铝材料作催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛作底物，在惰性气体(包括但不限于氮气、氩气、氦气等)气氛下于高压釜式反应器中进行反应。
[0012]本发明中考虑聚合物与柴油熔点、沸点、密度、黏度、蒸汽压、闪电、互溶性、十六烷值等性质的匹配程度，目标产物选定为PODE3~5。
[0013]实现本发明目的的具体技术方案是:
[0014]一种聚甲醛二甲醚的合成方法，特点是该方法选用孔径为1.3~2.0nm的具有Pm3n对称结构的超微孔硅铝材料作为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛作为反应物，使用高压釜式反应器，在惰性气体气氛下进行反应，反应温度在60~150°C，反应时间在0.5~12小时，惰性气体压力在0.6~2.0MPa,反应结束后混合物离心分离，取上层清液得到所述聚甲醛二甲醚。其中，甲缩醛与三聚甲醛的质量比在1.5:1~4.5:1，催化剂用量占反应物质量分数的3.0~10%。所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，所述反应温度为75~120°C，所述惰性气体压力为0.7~1.5MPa，所述甲缩醛与三聚甲醛的质量比在2.0:1~3.5:1。
[0015]本发明具有以下优点:
[0016]反应中无副产物水的产生，最后得到的体系是聚合物系列，易于分理处理目标产物；三聚甲醛的转化率和目标产物的收率较高。反应条件温和、反应过程简便、操作简单，可适用于聚甲醛二甲醚的工业化生产中。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例中具有Pm3n对称结构催化剂的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0018]结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0019]本发明中具有Pm3n对称结构的超微孔硅铝催化剂有多种制备方法，可以在强酸、弱酸和弱碱性条件下制得；招的引入可以有直接引入和“后补铝”的方法，即具有Pm3n对称结构的超微孔硅铝催化剂不受合成方法的限制。
[0020]实施例1
[0021]制备具有Pm3n对称结构、孔径约为1.3nm的超微孔娃招催化剂:a)将14.0g表面活性剂癸基三甲基溴化铵溶于900g水中，加入1.1g浓硫酸酸化；b)将此溶液置于温度为(TC的酒精浴中；c)加入1.3g Al2 (SO4) 3.18H20至溶液中；d)加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解I小时；e)倒入30.6g氨水溶液，反应24小时；f)沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧即得到产品，将此催化剂记为Cl。图1中XRD图谱显示其具有Pm3n对称结构，孔径大小经氮气77K物理吸附、BJH方法算得约为1.3nm。
[0022]将0.525g Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为SI。
[0023]实施例2
[0024]将0.525g实施例1中的Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入75°C的油浴中反应12h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S2。
[0025]实施例3
[0026]将0.525g实施例1中的Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入90°C的油浴中反应6h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S3。
[0027]实施例4
[0028]将0.525g实施例1中的Cl催化剂，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入120°C的油浴中反应lh。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S4。
[0029]实施例5
[0030]将0.35g实施例1中的Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氩气充放气三次以后通入氩气加压到0.7MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S5。
[0031]实施例6
[0032]将0.525g实施例1中的Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氦气充放气三次以后通入氦气加压到l.0MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S6。
[0033]实施例7
[0034]将0.525g实施例1中的Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.5MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应0.5h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S7。
[0035]实施例8
[0036]将0.6g实施例1中的Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，4.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S8。
[0037]实施例9
[0038]将0.525g实施例1中的Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，6.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S9。
[0039]实施例10
[0040]将0.36g实施例1中的Cl催化剂，2.0g三聚甲醛，7.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S10。
[0041]实施例11
[0042]弱碱性条件下制备具有Pm3n对称结构、孔径约为1.7nm的超微孔硅铝催化剂:a)将7.8g表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵溶于900g水中，加入1.1g浓硫酸酸化；b)将此溶液置于温度为0°C的酒精浴中；c)加入1.3g Al2(SO4)3.18H20至溶液中；d)加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解I小时；e)倒入30.6g氨水溶液，反应24小时；f)沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧即得到产品，将此催化剂记为C2。图1中XRD图谱显示其具有Pm3n对称结构，孔径大小经氮气77K物理吸附、BJH方法算得约为1.7nm。
[0043]将0.525g C2催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S11。
[0044]实施例12
[0045]酸性条件下制备具有Pm3n对称结构、孔径约为1.7nm的超微孔娃招催化剂:a)将
6.2g表面活性剂十二烷基三乙基溴化铵溶于180g水中，加入72g浓度为36.5%的浓盐酸；b)将此溶液置于温度为0°C的酒精浴中；c)加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)和20.4g异丙醇铝，反应12小时；d)沉淀经过滤、干燥、焙烧即得到产品，将此催化剂记为C3。图1中XRD图谱显示其具有Pm3n对称结构，孔径大小经氮气77K物理吸附、BJH方法算得约为1.7nm。
[0046]将0.525g C3催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S12。
[0047]实施例13
[0048]“后补铝”法制备具有Pm3n对称结构、孔径约为1.7nm的超微孔硅铝催化剂:a)将
1.2g表面活性剂十二烷基三乙基溴化铵溶于36g水中，加入14.4g浓度为36.5%的浓盐酸；b)将此溶液置于温度为0°C的酒精浴中；c)加入4.2g正硅酸四乙酯(TEOS)反应12小时；d)沉淀过滤、干燥，与0.3g Al (NO3) 3.9Η20充分研磨约15分钟后焙烧即得到产品，将此催化剂记为C4。图1中XRD图谱显示其具有Pm3n对称结构，孔径大小经氮气77K物理吸附、BJH方法算得约为1.7nm。
[0049]将0.525g C4催化剂，2.0g三聚甲醛，5.0g甲缩醛加入到高压反应釜中，用高纯氮充放气三次以后通入氮气加压到1.3MPa，将此高压釜放入105°C的油浴中反应2h。反应结束后混合物离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析，以转化掉的三聚甲醛计算反应转化率，产物分布用面积归一法计算。反应序号记为S13。表1为各实施例中得到的三聚甲醛转化率和产物中各组分分布。
[0050]表1
[0051]
【权利要求】
1.一种聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于该方法选用孔径为1.3~2.0 nm的具有PmZn对称结构的超微孔硅铝材料作为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛作为反应物，使用高压釜式反应器，在惰性气体气氛下进行反应，反应温度在60~150 °C，反应时间0.5~12小时，惰性气体压力在0.6~2.0 MPa，反应结束后混合物离心分离，取上层清液得到所述聚甲醛二甲醚；其中，甲缩醛与三聚甲醛的质量比在1.5:1~4.5: 1，催化剂用量占反应物质量分数的3.0~10 %。
2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、IS气或氦气。
3.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述反应温度为75~120。。。
4.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述惰性气体压力为0.7 ~1.5 MPa。
5.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述甲缩醛与三聚甲醛的质量比在2.0:1~3.5 :1。
【文档编号】C07C41/56GK104177237SQ201410403296
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】王一萌, 付文华, 梁筱敏, 何鸣元 申请人:华东师范大学