一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺，并同时揭露了该聚酰亚胺的制备方法，该聚酰亚胺的分子量均在3万Daltons左右(GPC)，特性粘度在0.58～0.73dL/g之间，玻璃化转变温度在300℃以上，5％分解温度在450℃，即具有很好的耐热性能；同时，在聚合物主链上的三蝶烯结构可以形成“之”字型结构，有助于降低分子链间作用力，减少链间的紧密堆砌从而改善聚合物的溶解性，同时使得聚合物薄膜的颜色有了大幅改观，从以往的金黄色变为近乎无色，使得其在微电子和光电子及光通讯领等高【技术领域】广泛的应用前景；另外，本发明的制备方法具有成本低、制备过程简单、易控制的特点。
【专利说明】-种基于2, 3, 6, 7- H蝶婦四酸二国干的聚醜亚胺及其制备 方法 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及一种高分子材料领域，具体涉及一种基于2, 3, 6, 7- H蝶帰四酸二酢 的聚醜亚胺及其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 芳香性聚醜亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面 有着广泛的用途，由于聚醜亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分 子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今， 合成线性聚芳醜亚胺较为普遍的方法为二酢和二胺单体之间的缩聚反应；由于二胺的商品 化已经十分成熟，因此从单体分子设计入手开发新的二酢单体，对扩大聚醜亚胺的应用有 着极为重要的意义。
[0003] 近年来，基于H蝶帰结构的共辆聚合物、芳香聚醋、聚氨醋不断被开发出来，不但 取得了广泛的应用，也预示着H蝶帰聚醜亚胺的前景，例如；Swager合成了系列合成H蝶 帰结构线性聚合物并开发了检测痕量TNT的化学传感器；Budd和Mckeown等开展了关于H 蝶帰结构纳米多孔聚芳離在聚合物储氨方面的研究，开发了在已研究的合成聚合物中储氨 性能最好的交联性聚芳離材料；Eastaman Kodak和Du化nt公司开发的含H蝶帰结构单元 线性芳香聚醋、聚醜胺和聚氨醋等具有良好的耐热性和加工性能，可德注形成无色透明的 薄膜。
[0004] 然而，关于蝶帰中H个苯环平面为主链方向的聚醜亚胺由于单体的合成难度 而鲜有报道。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种基2, 3, 6, 7- H蝶帰四酸二酢的全芳聚 醜亚胺，具有优异光学性能和耐热性能等。
[0006] 本发明是通过W下技术方案解决上述技术问题的：
[0007] -种基于2, 3, 6, 7- H蝶帰四酸二酢的聚醜亚胺，该聚醜亚胺的化学结构式为：
[0008]
【权利要求】
1. 一种基于2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺，其特征在于：该聚酰亚胺的化学结 构式为： I
2. -种基于2, 3, 6, 7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：该制备方 法包括如下操作步骤： (1) 以邻二甲苯、二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经升温后生成2, 3, 6, 7-四甲 基恩； (2) 2, 3, 6, 7-四甲基蒽与邻氨基苯甲酸在亚硝酸异戊酯存在下重氮化原位生产的苯炔 进行Diels-Alder反应，则生成粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯； (3) 粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99% 的2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯； (4) 2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶一水混合溶剂中回流条件下氧化生成 2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸； (5) 2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸在真空度-0. 085?-0. 095Mpa、温度400?500°C条件先进 行减压升华，得到2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸二酐单体； (6) 在惰性气体保护下，依次加入等摩尔比的二胺单体、及2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐 单体，且以间甲酚为溶剂、无水甲苯为脱水剂、异喹啉为催化剂，无水甲苯与原料摩尔比为 7?15 :1 ;之后以20°C/20min?20°C/IOmin的速率逐步升温，于150?160°C脱去甲 苯-水共沸物，再于190?200°C反应4?6h，最后将反应所得的聚合物溶液在搅拌下倒入 甲醇溶液中沉降，抽滤即得到权利要求1所述的聚酰亚胺。
3. 根据权利要求2所述的一种基于2, 3, 6, 7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为2?3 :1，初始加料温度 为-5?5°C，然后以室温反应0?1小时，再60?70°C水浴，反应时间为3?5小时。
4. 根据权利要求2所述的一种基于2, 3, 6, 7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中邻氨基苯甲酸与2, 3, 6, 7-四甲基蒽的摩尔比为2. 5?3. 5 :1， 亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为1?2 :1 ;溶解2, 3, 6, 7-四甲基蒽和亚硝酸异戊 酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15? 20毫升/小时，回流时间为3?5小时，且反应结束后加入顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽。
5. 根据权利要求2所述的一种基于2, 3, 6, 7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于：所述步骤（3)中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200?400目硅胶； 混合淋洗剂采用石油醚与二氯甲烷，且石油醚与二氯甲烷体积比为18?25 :1 ;淋洗分离时 间为6?8h。
6. 根据权利要求2所述的一种基于2, 3, 6, 7-三蝶烯-四酸二酐聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于：所述步骤（4)中吡啶与水混合体积比为6?7 :1，高锰酸钾与2, 3, 6, 7-四甲 基三蝶烯摩尔比为30?40 :1 ;反应时间为24?30小时。
【文档编号】C07D493/08GK104448311SQ201410591757
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】程琳, 邵宇 申请人:华侨大学