一种制备新己烯及其催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备新己烯及其催化剂的制备方法，本发明以固载化的卡宾金属S-M(＝CHR1)a(OCR2R3R4)b(X)cL为催化剂，其中S为无机载体，M为过渡金属，L为2,6-取代吡啶配体，在反应温度为100-200℃，反应压力(表压)为1.0-3.0MPa，二异丁烯的重量空速为0.1-3.0h-1，乙烯和二异丁烯的摩尔比为1.0-4.0的条件下，发生歧化反应制备新己烯，解决了现有技术中存在的催化剂易失活，催化剂活性较低，产物新己烯选择性差等问题，可广泛用于二异丁烯与乙烯歧化制备新己烯的工业化生产中。
【专利说明】一种制备新己烯及其催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备新己烯及其催化剂的制备方法，具体涉及二异丁烯和乙烯在 固载卡宾金属催化剂作用下歧化反应制备新己烯，及其采用的固载化的卡宾金属催化剂的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 采用二异丁烯和乙烯歧化工艺生产新己烯，其核心技术是高性能催化剂的制备， 特别是具有高活性、高选择性、良好的抗含氧化合物的能力和热稳定性的催化剂。目前，除 了原料因素外，高性能烯烃歧化催化剂是制约新己烯生产的主要原因。
[0003] 对于二异丁烯与乙烯的歧化反应的催化剂，目前工业化应用较多的主要是Re03、 MoO3 和 WO3 负载在 Si02、A1203、Si02/Al20 3、B203/Al203/Si0 2、Nb2O5 或 TiO2 (例如公开专利 US1354339、US3660516、US4542449报道），但是上述催化剂存在制备工艺复杂、副反应 比较多、催化剂容易失活等缺点。上述催化剂催化的二异丁烯与乙烯的歧化反应需要在 300-500°C下的加压管式气固反应器中连续进行，另外由于二异丁烯的单程转化率只有在 10%左右，经分离出产物后，大量的未反应气相原料需要返回反应器，所以生产过程复杂， 设备要求高，投入比较大。
[0004] 目前工业上主要利用Chevron Phillips公司的烯经歧化工艺生成新己烯（例如 公开专利US1354339报道），该工艺歧化催化剂为W03/Si0 2，在此催化剂作用下，二异丁烯与 乙烯的歧化反应需要较高的温度和压力，并且单程转化率也较低。于是人们对烯烃歧化的 催化剂和工艺进行了大量的研究，研究发现含有卡宾金属的化合物不仅能够高效的催化烯 烃复分解反应，而且还具有较高的活性。
[0005] 在公开专利 US20040097745、US20040095792 和 US20040127350 中，分别介绍了一 种卡宾钌复合物，该复合物是一种均相催化剂，其对于烯烃的歧化反应有较高的活性，但该 类催化剂存在催化剂与原料、产物分离困难的问题。在公开专利US6878660中介绍了一种 固载化的卡宾铼化合物，此化合物虽然解决了烯烃歧化反应中催化剂与产物分离困难的问 题，但是此催化剂活性和选择性较低。
[0006] 因此，寻求一种催化活性高、产物新己烯选择性高、与产物分离容易的催化剂是采 用二异丁烯和乙烯歧化制备新己烯工艺研究的重点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种新的二异丁烯与乙烯歧化制备新己烯的方法。该方法使 用固载化卡宾金属催化剂催化二异丁烯与乙烯歧化反应制备新己烯，该催化剂具有催化活 性高、不易失活、产物新己烯选择性高且与产物分离容易的特点，以克服现有技术中存在的 缺陷。
[0008] 本发明的另一目的是提供一种上述制备新己烯使用的固载化卡宾金属催化剂的 制备方法，该催化剂的制备方法简单易行。
[0009] 为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 一种制备新己烯的方法，以二异丁烯和乙烯为原料，在卡宾金属催化剂的作用下， 原料与催化剂接触，二异丁烯和乙烯发生歧化反应，生成新己烯。
[0011] 本发明中，所述卡宾金属催化剂的结构通式为S-M( = 是 由复合物前体M( = CR〇a(OCR2R3R4)b (X)cL固载到载体S上得到的。
[0012] 本发明中，所述复合物前体M ( = CR1) a (OCR2R3R4) b (X);是一种金属复合物，为均相 催化剂，将该均相催化剂固载在无机载体上，得到本发明的一种具有催化二异丁烯与乙烯 歧化反应活性的非均相催化剂S-M( = CHROa(OCR2R3R4)b(X) cI^
[0013] 本发明中，所述卡宾金属催化剂是将金属复合物M( = CR^OCRfR^JX);和载 体S在惰性溶剂中反应得到的。
[0014] 为了保证催化剂的固载化，本发明方法中所涉及的复合物前体需要与载体反应， 复合物前体应至少含有一个反应基团，例如碳炔基团，该反应基团能够与载体上潜在的质 子基团反应，这两个基团的反应能够使载体和金属原子之间形成化学键，所述卡宾金属催 化剂是由复合物前体与载体反应形成化学键连接在一起的，所述化学键优选为共价键。
[0015] 在本发明中，为了保证所述催化剂对二异丁烯和乙烯的歧化反应具有催化活性， 所述催化剂应至少包含一个卡宾基团。
[0016] 在本发明中，为了保证所述催化剂对二异丁烯和乙烯的歧化反应对产物新己烯具 有较高的选择性，必须包含一个2, 6-取代吡啶的配体。通过改变吡啶环上的取代基，对吡 啶的结构进行修饰，调节2, 6-取代吡啶配体的空间结构和电子效应，从而提高二异丁烯和 乙烯歧化反应对产物新己烯的选择性。同时，本发明使用的2, 6-取代吡啶配体比较容易合 成，且在空气中能够稳定存在，有利于工业化的生产。
[0017] 卡宾基团可以通过多种方法引入到催化剂中，本发明中所述催化剂中卡宾基团是 通过反应引入到催化剂中的：本发明所述复合物前体中包含卡宾前体，通过卡宾前体与载 体的反应形成卡宾基团，例如复合物前体上的碳炔基官能团与载体上的质子发生质子化作 用形成卡宾，所述复合物前体至少包含一个碳炔基官能团。
[0018] 本发明方法中，复合物前体M( = 0^((0--4)b(X)eL中的碳炔键与载体反应后 转化成了卡宾基团。为了实现载体与碳炔基金属复合物的反应得到卡宾金属复合物，载体 应含有活性羟基，通过载体中羟基与碳炔基金属复合物的反应，可以得到M-O键，同时碳炔 基金属复合物转化为卡宾金属复合物，从而实现卡宾金属复合物的固载化。
【权利要求】
1. 一种制备新己烯的方法，以二异丁烯和乙烯为原料，在卡宾金属催化剂的作用下，发 生歧化反应，生成新己烯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卡宾金属催化剂的结构通式为 S-M( =CHRKOCRf^JXhL，是由复合物前体M(ECR^ocRf^bdL固载到载体S 上得到的，复合物前体与载体通过化学键连接，所述化学键优选为共价键。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合物前体至少包含一个碳炔基官 能团。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述卡宾金属催化剂及其复 合物前体中，M为第VIB族或第YDB族的过渡金属，优选铬、钥、钨或铼，进一步优选钥或钨； M的价态为+3?+7价，优选+4?+6价；a为1-4的整数，优选1或2 ;b、c为0-4的整数，优 选0、1或2 ;X为卤素，优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氯或溴；R1-R4分别独立地选自H、 脂肪烃基、芳烃基、卤素、甲硅烷基取代的脂肪烃基和甲硅烷基取代的芳烃基，优选自C1-C^1 的烷基、C2-C4tl的烯基、C2-C4tl的炔基和C6-C9的芳基，进一步优选自C1-Cltl的烷基、C2-Cltl的 烯基、C2-Cltl的炔基和C6-C7的芳基； L为2, 6-取代吡啶配体，其结构通式为HR5、R6相同或者不同，分别独立地 r5^n^r6, 选自Η、脂肪烃基和芳烃基，优选自C1-C4ci的烷基、C2-C4ci的烯基、C2-C4ci的炔基和C6-C9的芳 基，进一步优选自C1-Cltl的烷基； 其中，所述烷基、烯基和炔基是环状或非环状、直链或支链的，所述芳基是取代的或非 取代的； 载体S为有孔或无孔的氧化物载体，优选自Si02、A1203、Si02/Al203、B203/A1203、Nb02、Zr02、B203/Al203/Si02、天然沸石和粘土，更优选自Si02、Al2O3和SiO2Al2O3，进一步优选 Si02。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述载体S与复合物前体 Μ(ξCR〇a(OCR2R3R4)b(X)cL的摩尔比为 30-80,优选摩尔比为 55-65。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述歧化反应的反应温度为100-20(TC， 反应压力表压为I. 0-3.OMPa，二异丁烯的重量空速为0. 1-3.Oh-1，乙烯和二异丁烯的摩尔 比为 1. 0-4. 0。
7. 权利要求1-6中任一项所述的方法中采用的催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)、将载体S进行预处理； ⑵、将预处理后的载体S和复合物前体M( =CR1)a (OCR2R3R4)b (X);按照摩尔比为 30-80,优选摩尔比为55-65,在惰性溶剂中混合，于室温下反应1. 0-5. 0h，优选的反应时间 为 2. 0-4.Oh; (3)、将反应液过滤，然后用正戊烷洗涤固体，最后将所得固体在25°C、100Pa下干燥 2. 0h，得到固载化卡宾金属催化剂。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载体S的预处理方法为酸处理或 加热处理；酸处理为路易斯酸或布朗斯特酸改性，优选硫酸、BF3或有机硼类物质，酸的用量 为催化剂摩尔用量的1. 0-1. 2倍，处理温度为室温，处理时间为0. 5-2.Oh;加热处理在惰性 气体或氧气氛围下，400-800°C干燥I. 0-5.Oh，优选的干燥温度为500-600°C。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为烷烃或醚类溶剂，优选正 戊烷、正己烷、环己烷、甲乙醚或乙醚，进一步优选正戊烷或正己烷。
10. 根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，复合物前体M( =CR1) a(OCR2R3R4)b (X);中，M为第VIB族或第WB族的过渡金属，优选铬、钥、钨或铼，进一步优选 钥或钨；M的价态为+3?+7价，优选+4?+6价；a为1-4的整数，优选1或2 ;b、c为0-4 的整数，优选〇、1或2 ;X为齒素，优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氯或溴；R1-R4分别独 立地选自H、脂肪烃基、芳烃基、卤素、甲硅烷基取代的脂肪烃基和甲硅烷基取代的芳烃基， 优选自C1-C4tl的烷基、C2-C4tl的烯基、C2-C4tl的炔基和C6-C9的芳基，进一步优选自C1-Cltl的 烷基、C2-Cltl的烯基、C2-Cltl的炔基和C6-C7的芳基； L为2, 6-取代吡啶配体，其结构通式戈
R5、R6相同或者不同，分别独立地 选自H、脂肪烃基和芳烃基，优选自C1-C4tl的烷基、C2-C4tl的烯基、C2-C4tl的炔基和C6-C9的芳 基，进一步优选自C1-Cltl的烷基； 其中，所述烷基、烯基和炔基是环状或非环状、直链或支链的，所述芳基是取代的或非 取代的； 载体S为有孔或无孔的氧化物载体，优选Si02、Al203、Si02/Al203、B203/Al203、Nb02、Zr02、B203/Al203/Si02、天然沸石和粘土，更优选Si02、Al2O3 和SiO2Al2O3，进一步优选Si02。
【文档编号】C07C6/04GK104311378SQ201410632583
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】孙安乐, 袁帅, 何岩, 黎源, 黄少峰, 王中华, 董如伟, 吴华杰, 吕艳红, 刘军, 林建平 申请人:万华化学集团股份有限公司