一种c8芳烃异构化催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种C8芳烃异构化催化剂，包括载体和负载于所述载体上的铂，所述铂的质量为载体质量的0.25％，所述载体包括50wt％的氧化铝、6wt％～9wt％的EU-1分子筛和41wt％～44wt％的ZSM-5分子筛；所述EU-1分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为45，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为260；另外，本发明还提供了该催化剂在C8芳烃异构化反应中的应用。本发明的催化剂用于催化C8芳烃异构化反应时，产物中对二甲苯的浓度接近于热力学平衡浓度，具有较高的乙苯转化率和对二甲苯选择性，且能够维持较低的C8芳烃损失量。
【专利说明】一种C8芳烃异构化催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工催化剂【技术领域】，具体涉及一种C8芳烃异构化催化剂及其 应用。
【背景技术】
[0002] C8芳烃指对二甲苯（PX)、间二甲苯（MX)、邻二甲苯（OX)和乙基苯（EB)四种同分 异构体的混合物，C8芳烃的主要来源是石油二次加工中的催化重整和石脑油热裂解的副产 物，或者是甲苯歧化或烷基转移等。由于乙苯的沸点与二甲苯的沸点非常接近，若采用高效 精馏或吸附分离直接分离二甲苯中的乙苯，成本很高。由于乙苯的分离非常困难且成本高， 通常情况下，石油公司多选用在C8芳烃异构化的同时将乙苯转化为二甲苯。
[0003] 为了使乙苯转化和C8芳烃异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催 化剂将乙苯转化为二甲苯，并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。
[0004] 现在乙苯转化方面的专利很多，催化剂所用的金属组元基本上都是贵金属钼，虽 然在含量上和负载方式上有所不同，但并没有太大的区别，而每个催化剂所用的分子筛酸 性组分则有区别：对于乙苯转化为二甲苯的工艺，UOP公司的1-400催化剂中的分子筛为 UZM系列，法国石油研究院的OPARIS催化剂中的分子筛为EUO系列，石科院的SKI-400催化 剂中的分子筛为MOR系列。
[0005] 乙苯异构成二甲苯需要VIII族贵金属存在，传统上倾向使用丝光沸石和ZSM-5沸 石。专利US150292中描述了一种用于C8芳烃馏分的异构化催化剂，选用硅铝摩尔比为5? 10的丝光沸石和一种粘结剂，且含有第VIII族的元素钼和钯中的一种或两种，同时催化剂 中含有铟和锡中的一种或两种。专利US4482773选用ZSM-5沸石，专利EP458378描述了一 种C8芳烃异构化催化剂，含有钼活性组分和一种含有2wt %?3wt %碱金属的H型丝光沸 石，现有的催化剂普遍都存在目标产物选择性相对较低，乙苯转化率相对较低，歧化反应等 严重问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种C8芳烃 异构化催化剂。该催化剂用于催化C8芳烃异构化反应时，产物中对二甲苯的浓度接近于热 力学平衡浓度，反应具有较高的乙苯转化率和对二甲苯选择性，且能够维持较低的C8芳烃 损失量。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种C8芳烃异构化催化剂，包 括载体和负载于所述载体上的钼，所述钼的质量为所述载体质量的〇. 25%，所述载体包括 50wt%的氧化错、6wt%?9wt%的EU-I分子筛和41wt%?44wt%的ZSM-5分子筛；所述 EU-I分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为45,所述ZSM-5分子筛的SiO 2Al2O3摩尔比为260, ZSM-5 分子筛的晶粒尺寸不大于l〇〇nm。
[0008] 上述的一种C8芳烃异构化催化剂，其特征在于，所述载体包括50wt %的氧化铝、 7wt %?8wt %的EU-I分子筛和42wt %?43wt %的ZSM-5分子筛。
[0009] 上述的一种C8芳烃异构化催化剂，其特征在于，所述载体包括50wt %的氧化铝、 7. 6wt %的EU-I分子筛和42. 4wt %的ZSM-5分子筛。
[0010] 进一步的，本发明还提供了一种上述催化剂在C8芳烃异构化反应中的应用，其特 征在于，所述异构化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为340°C? 350°C，反应压力为0. 7MPa?0. 8MPa，氢气与C8芳烃的摩尔比为2. 3?2. 5,质量空速为 41Γ1?61Γ1的条件下，催化C8芳烃异构化反应。
[0011] 上述的应用，其特征在于，所述反应温度为350°C，反应压力为0· 7MPa，氢气与C8 芳烃的摩尔比为2. 5,质量空速为41Γ1。
[0012] 本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0013] 步骤一：将EU-I分子筛、ZSM-5分子筛和氧化铝混合均匀后得到混合物，将所述混 合物和稀硝酸进行混捏，挤条成型后干燥，然后在540°C?560°C条件下焙烧4h?5h，得到 载体；所述混合物和稀硝酸的质量比为100 : (55?65)，所述稀硝酸的质量浓度为0. 4%? 0. 6% ；
[0014] 步骤二、将步骤一中所述载体置于硝酸铵溶液中进行3?4次离子交换，每次离子 交换的温度为80°C?90°C，时间为I. 5h?2. 5h ;所述硝酸铵溶液的摩尔浓度为0. 8mol/ L ?L 2mol/L ;
[0015] 步骤三、将步骤二中经离子交换后的载体置于氯钼酸中等体积浸渍12h?14h，得 到催化剂前驱体；
[0016] 步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体进行干燥，将干燥后的催化剂前驱体在 480°C?520°C条件下焙烧2. 5h?3. 5h，然后将焙烧后的催化剂前驱体在氢气气氛中， 380°C?420°C的条件下还原4h?5h，冷却后得到C8芳烃异构化催化剂。
[0017] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0018] 1、本发明的催化剂用于催化C8芳烃异构化反应时，产物中对二甲苯的浓度接近 于热力学平衡浓度，反应具有较高的乙苯转化率和对二甲苯选择性，且能够维持较低的C8 芳烃损失量。
[0019] 2、本发明的催化剂用于C8芳烃异构化反应中时具有相当高的商业重要性，对二 甲苯是重要的异构体，而对二甲苯可以通过间二甲苯异构化制得，在C8芳烃中，因为乙苯 的沸点与二甲苯的沸点非常接近而很难将乙苯分离出来，采用本发明的催化剂能够解决该 问题，同时高选择性的生产对二甲苯，这是因为乙苯能够在EU-I分子筛的酸性位上反应生 成二甲苯，然后二甲苯经过高选择性的ZSM-5分子筛最大限度的生成对二甲苯，由于ZSM-5 分子筛具有较高SiO 2Al2O3摩尔比和纳米级粒径，能够使二甲苯在异构化过程中避免发生 二次反应，保持乙苯高转化率的同时又具有极高的对二甲苯选择性，且能够避免产物发生 二次反应，维持高的C8芳烃收率，得到理想的技术效果。
[0020] 3、本发明使用的EU-I分子筛SiO2Al2O 3摩尔比为45,酸度适中，因而在催化反应 过程中不易发生结焦，且裂化副反应少，异构化反应效果好；ZSM-5分子筛为纳米级晶体， SiO2Al2O3摩尔比为260,相对具有更高的Bronst酸量，乙苯转化率高，ZSM-5分子筛的晶 粒尺寸不大于lOOnm，致使乙苯转化为二甲苯后能够快速扩散，也不易发生结焦和裂化副反 应，所以本发明催化剂的选择性好，寿命长。
[0021] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为本发明【具体实施方式】中提供的常规方法制备得到的EU-I分子筛的XRD谱 图。
[0023] 图2为本发明【具体实施方式】中提供的常规方法制备得到的EU-I分子筛的SM照 片。
[0024] 图3为本发明【具体实施方式】中提供的常规方法制备得到的ZSM-5分子筛的XRD谱 图。
[0025] 图4为本发明【具体实施方式】中提供的常规方法制备得到的ZSM-5分子筛的SEM照 片。
【具体实施方式】
[0026] 本发明中所用的SiO2Al2O3摩尔比为45的EU-I分子筛和SiO 2Al2O3摩尔比为260 且晶粒尺寸不大于IOOnm的ZSM-5分子筛均可采用常规制备方法得到。
[0027] 本发明中所用的EU-I分子筛可采用如下常规方法制备：
[0028] 步骤一、取硅溶胶203. 9g，偏铝酸钠6. 2g，蒸馏水38g，混合均匀后得到混合液；所 述硅溶胶中SiO2的质量浓度为26. 17%，所述偏铝酸钠中Na2O的质量浓度为304. 9565g/L， Al2O3的质量浓度为370. 1874g/L ;
[0029] 步骤二、取氢氧化钠9. 4g，1，6-二溴己烷70. 6g，三甲胺溶液106. lg，蒸馏水20g， 混合搅拌后得到乳液；所述氢氧化钠的质量纯度为96%，所述1，6-二溴己烷的质量纯度为 98. 5 %，所述三甲胺溶液的质量浓度为33. 0% ;
[0030] 步骤三、将步骤二中所述乳液加入到步骤一中所述混合液中，剧烈搅拌均匀得到 混合物，将所述混合物装入高压釜中，在温度为180°C条件下晶化48小时，自然冷却后取出 晶化液，将所述晶化液依次进行分离、过滤和洗涤处理，得到产物；
[0031] 步骤四、将步骤三中所述产物置于烘箱中，在IKTC的条件下干燥12h，得到EU-I 分子筛，所述EU-I分子筛中的钠含量为其干基重量的2. 1%，EU-I分子筛的SiO2Al2O3摩 尔比为45 (X-射线荧光元素分析），孔体积为0. 19m3,比表面积为347m2/g。
[0032] 图1为上述制备方法得到的EU-I分子筛的XRD谱图，图2为上述制备方法得到的 EU-I分子筛的SEM照片，从图1和图2中可看出EU-I分子筛具有结晶度高、晶粒尺寸小且 均匀的特点。
[0033] 本发明中所用的ZSM-5分子筛可采用如下常规制备方法得到：
[0034] 步骤一、取粗孔硅胶181. 39g、偏铝酸钠4. 2g，四乙基氢氧化铵36. 82g，氢氧化钠 I. 3g，蒸馏水90g，混合均匀后得到混合物；所述粗孔硅胶中SiO2的质量浓度为99. 3%，所 述偏铝酸钠中Na2O的质量浓度为304. 9565g/L，Al2O3的质量浓度为370. 1874g/L，所述四乙 基氢氧化铵的质量浓度为40%，所述氢氧化钠的质量纯度为96% ;
[0035] 步骤二、将步骤一中所述混合物装入高压釜中，在温度150°C条件下晶化48小时， 自然冷却后取出晶化液，将所述晶化液依次经过分离、过滤和洗涤处理，得到产物；
[0036] 步骤三、将步骤二中所述产物置于烘箱中，在IKTC条件下干燥12h，得到ZSM-5 分子筛，该ZSM-5分子筛中的钠含量为其干基重量的I. 8%，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为 260 (X-射线荧光元素分析），孔体积为0. 28m3,比表面积为567m2/g。
[0037] 图3为上述制备方法得到的ZSM-5分子筛的XRD谱图，图4为上述制备方法得到 的ZSM-5分子筛的SEM照片，从图3和图4中可看出ZSM-5分子筛具有结晶度高、晶粒尺寸 小（不大于IOOnm)且均匀的特点。
[0038] 本发明C8芳烃异构化催化剂按照实施例1?实施例5进行描述：
[0039] 实施例1
[0040] 本实施例的催化剂包括载体和负载于载体上的钼，所述钼的质量为载体质量的 0. 25 %，所述载体包括50wt %的氧化铝，7. 6wt %的EU-I分子筛和42. 4wt %的ZSM-5分子 筛；所述EU-I分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为45,所述ZSM-5分子筛的SiO 2Al2O3摩尔比为 260, ZSM-5分子筛的晶粒尺寸不大于100nm。
[0041] 本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0042] 步骤一：将EU-I分子筛、ZSM-5分子筛和氧化铝混合均匀后得到混合物，将所述混 合物和稀硝酸进行混捏，挤条成型后干燥，然后在550°C条件下焙烧4. 5h，得到载体；所述 混合物和稀硝酸的质量比为100 :60,所述稀硝酸的质量浓度为0. 5% ;
[0043] 步骤二、将步骤一中所述载体置于硝酸铵溶液中进行4次离子交换，每次离子交 换的温度为85°C，时间为2h ;所述硝酸铵溶液的摩尔浓度为I. Omol/L ;
[0044] 步骤三、将经离子交换后的载体置于氯钼酸中等体积浸渍13h，得到催化剂前驱 体；
[0045] 步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体进行干燥，将干燥后的催化剂前驱体在 500°C条件下焙烧3h，然后将焙烧后的催化剂前驱体在氢气气氛中，400°C的条件下还原 4. 5h，冷却后得到C8芳烃异构化催化剂。
[0046] 实施例2
[0047] 本实施例的催化剂包括载体和负载于载体上的钼，所述钼的质量为载体质量的 0. 25 %，所述载体包括50wt %的氧化铝，7wt %的EU-I分子筛和43wt %的ZSM-5分子筛；所 述EU-I分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为45,所述ZSM-5分子筛的SiO 2Al2O3摩尔比为260， ZSM-5分子筛的晶粒尺寸不大于100nm。
[0048] 本实施例催化剂的制备方法同实施例1。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例的催化剂包括载体和负载于载体上的钼，所述钼的质量为载体质量的 0. 25 %，所述载体包括50wt %的氧化铝，8wt %的EU-I分子筛和42wt %的ZSM-5分子筛；所 述EU-I分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为45,所述ZSM-5分子筛的SiO 2Al2O3摩尔比为260， ZSM-5分子筛的晶粒尺寸不大于100nm。
[0051] 本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0052] 步骤一：将EU-I分子筛、ZSM-5分子筛和氧化铝混合均匀后得到混合物，将所述混 合物和稀硝酸进行混捏，挤条成型后干燥，然后在560°C条件下焙烧4h，得到载体；所述混 合物和稀硝酸的质量比为100 :65,所述稀硝酸的质量浓度为0. 4% ;
[0053] 步骤二、将步骤一中所述载体置于硝酸铵溶液中进行3次离子交换，每次离子交 换的温度为90°C，时间为2. 5h ;所述硝酸铵溶液的摩尔浓度为I. 2mol/L ;
[0054] 步骤三、将经离子交换后的载体置于氯钼酸中等体积浸渍14h，得到催化剂前驱 体；
[0055] 步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体进行干燥，将干燥后的催化剂前驱体在 480°C条件下焙烧3. 5h，然后将焙烧后的催化剂前驱体在氢气气氛中，380°C的条件下还原 5h，冷却后得到C8芳烃异构化催化剂。
[0056] 实施例4
[0057] 本实施例的催化剂包括载体和负载于载体上的钼，所述钼的质量为载体质量的 0. 25 %，所述载体包括50wt %的氧化铝，6wt %的EU-I分子筛和44wt %的ZSM-5分子筛；所 述EU-I分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为45,所述ZSM-5分子筛的SiO 2Al2O3摩尔比为260， ZSM-5分子筛的晶粒尺寸不大于100nm。
[0058] 本实施例催化剂的制备方法同实施例3。
[0059] 实施例5
[0060] 本实施例的催化剂包括载体和负载于载体上的钼，所述钼的质量为载体质量的 0. 25 %，所述载体包括50wt %的氧化铝，9wt %的EU-I分子筛和41wt %的ZSM-5分子筛；所 述EU-I分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为45,所述ZSM-5分子筛的SiO 2Al2O3摩尔比为260， ZSM-5分子筛的晶粒尺寸不大于lOOnm。
[0061] 本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0062] 步骤一：将EU-I分子筛、ZSM-5分子筛和氧化铝混合均匀后得到混合物，将所述混 合物和稀硝酸进行混捏，挤条成型后干燥，然后在540°C条件下焙烧5h，得到载体；所述混 合物和稀硝酸的质量比为100 :55,所述稀硝酸的质量浓度为0. 6% ;
[0063] 步骤二、将步骤一中所述载体置于硝酸铵溶液中进行4次离子交换，每次离子交 换的温度为80°C，时间为I. 5h ;所述硝酸铵溶液的摩尔浓度为0. 8mol/L ;
[0064] 步骤三、将经离子交换后的载体置于氯钼酸中等体积浸渍12h，得到催化剂前驱 体；
[0065] 步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体进行干燥，将干燥后的催化剂前驱体在 520°C条件下焙烧2. 5h，然后将焙烧后的催化剂前驱体在氢气气氛中，420°C的条件下还原 4h，冷却后得到C8芳烃异构化催化剂。
[0066] 本发明C8芳烃异构化催化剂的应用按照实施例6?实施例8进行描述：
[0067] 实施例6
[0068] 实施例1?实施例5的催化剂在C8芳烃异构化反应中的应用，所述异构化反应的 方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为350°C，反应压力为0. 7MPa，氢气与 C8芳烃的摩尔比为2. 5,质量空速为41Γ1的条件下，催化C8芳烃异构化反应；所述C8芳烃 中含有碳八链烷烃、碳八环烷烃、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯（其中碳八链烷烃和碳八环烷 烃的质量百分含量之和为7. 8733 %，间二甲苯的质量百分含量为53. 0043 %，邻二甲苯的 质量百分含量为20. 4355%，乙苯的质量百分含量为18. 6869% )。
[0069] 采用本发明催化剂催化C8芳烃异构化反应的反应结果如表1所示。
[0070] 表1采用本发明催化剂催化C8芳烃异构化反应的反应结果
[0071]
【权利要求】
1. 一种C8芳烃异构化催化剂，包括载体和负载于所述载体上的钼，所述钼的质量为 所述载体质量的〇. 25 %，所述载体包括50wt %的氧化铝、6wt %?9wt %的EU-1分子筛和 41wt%?44wt%的ZSM-5分子筛；所述EU-1分子筛的Si02/Al203摩尔比为45,所述ZSM-5 分子筛的Si02/Al203摩尔比为260, ZSM-5分子筛的晶粒尺寸不大于100nm。
2. 按照权利要求1所述的一种C8芳烃异构化催化剂，其特征在于，所述载体包括 50wt%的氧化错、7wt%?8wt%的EU-1分子筛和42wt%?43wt%的ZSM-5分子筛。
3. 按照权利要求2所述的一种C8芳烃异构化催化剂，其特征在于，所述载体包括 50wt %的氧化铝、7. 6wt %的EU-1分子筛和42. 4wt %的ZSM-5分子筛。
4. 一种如权利要求1、2或3所述催化剂在C8芳烃异构化反应中的应用，其特征在于， 所述异构化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为340°C?350°C， 反应压力为0. 7MPa?0. 8MPa，氢气与C8芳烃的摩尔比为2. 3?2. 5,质量空速为41T1? 61T1的条件下，催化C8芳烃异构化反应。
5. 按照权利要求4所述的应用，其特征在于，所述反应温度为350°C，反应压力为 0. 7MPa，氢气与C8芳烃的摩尔比为2. 5,质量空速为4h'
【文档编号】C07C15/08GK104353487SQ201410667408
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】顾建峰, 罗万明, 金德浩, 何观伟, 王军峰, 杜彩霞, 李铖, 徐西娥, 王新星, 崔楼伟 申请人:西安元创化工科技股份有限公司, 西北化工研究院, 陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司