专利名称：二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的制备的制作方法
技术领域：
本发明是一种制备PVC热稳定剂中间体二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的方法。
U.S.P.3857868和U.S.P.3862198报导的制备方法是由锡和氯甲烷催化反应制备二甲基二氯化锡，再用二甲基二氯化锡和四氯化锡反应，制备甲基三氯化锡。
然后将两种产物配制成合适的混合物。此法分两步进行，需两套装置。JP昭52-39654曾报导用锡、四氯化锡在二甲基二氯化锡溶剂中，在Me4NCl催化下，在175-205℃与氯甲烷加压反应，制得混合型的中间体，收率为94-95%。此法反应条件要求较高，收率也不十分理想。JP昭52-48629也报导过类似的方法，只是在催化剂中加入碘和碘化物，反应条件有所降低，但收率仍未超过95%，而且碘化物的加入又增加了成本。JP昭57-14594报导用二甲基二氯化锡、氯化亚锡和氯甲烷在220℃制得了同样的混合物。U.S.P.4658046也报导了相类似的方法。GB 2955376用二甲基二氯化锡和四氯化锡制得甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物。这些方法不仅反应温度较高，原料的来源也不方便，实际上与传统的两步方法相类似。HU2369报导，先用锡和氯甲烷在SnCl4·2Me2SO催化下反应，制得二甲基二氯化锡，然后再在同一催化剂存在下与四氯化锡反应，制得二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物，两步总收率约90%。此法实际上也是两步，比较麻烦，收率低。
我们改用二甲基二氯化锡或甲基三氯化锡或二者的混合物作为溶剂，由锡、四氯化锡在二甲基亚砜(DMSO)或C1-4硫醚催化下与氯甲烷在适当的温度和压力下反应，一步即可制得比例适当的二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的混合物。总收率为97%-99%。不产生毒性较高的三甲基氯化锡。
(n为Sn的克原子数，m为SnCl4的克分子数，n＞m)本发明的反应装置是由一个反应器和一个连续补给氯甲烷的容器构成的连通装置(见
图1)。锡、四氯化锡、溶剂和催化剂一次装入容器中，氯甲烷置于补给容器内，抽出体系中的空气，打开补给器的阀门，加热补给器内的氯甲烷，通过控制氯甲烷容器的温度使反应在恒定或变化的压力下进行。
本发明所用的催化剂是DMSO或C1-4的烷基硫醚(R2S)。在本发明所采用的条件下DMSO与SnCl4生成有催化活性的SnCl4·2Me2SO，而硫醚与氯甲烷生成有催化活性的硫翁盐RSRMe+Cl-。DMSO或硫醚的用量以克分子计，为Sn的克原子数和SnCl4的克分子数之和的2-6%。
本发明所用的锡是含量在99%以上的海绵锡，也可以用30-60目的锡粉或锡片。四氯化锡是含量为99%以上的工业产品。
本发明所用的溶剂可以是单一的二甲基二氯化锡或甲基三氯化锡，也可以是二者以任何比例组成的混合物。
本发明采用的反应温度是160-200℃，反应压力是0.5-2.5MPa，反应时间为2～16小时。在反应容器耐压性能允许的条件下，宜采用较高的压力和较高的温度，使反应在4小时以内完成。
本发明制得的混合物的组成取决于Sn的克原子数n和SnCl4克分子数m。新生成的混合物中二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的克分子比基本符合下式(n-m)/(2m) n＞m实施例1在1000ml压力釜中加入594g(5克原子)锡粉、150g二甲基二氯化锡、130g(0.5克分子)四氯化锡和15g(0.24克分子)DMSO。将反应釜与一个贮存过量氯甲烷的钢瓶连接，构成连通装置(见图1)。抽出体系的空气，补给氯甲烷。加热反应釜内物料到170-175℃，启动搅拌，打开氯甲烷钢瓶阀门，加热钢瓶，使体系压力维持在1.8-2.0MPa;当氯甲烷的重量不再减少时(4-6小时)停止加热和搅拌，冷却到室温，得二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的混合物1360g(含加入的溶剂)，经GC分析，二甲产物占81.34%，一甲产物占18.06%。总收率98%。
实施例2重复实施例1的方法，只是以150g甲基三氯化锡代替二甲基二氯化锡，反应在4.5小时内完成，得二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的混合物1380g，经GC分析，二甲基二氯化锡占69.91%，甲基三氯化锡占29.04%。总收率99%。
实施例3重复实施例1的方法，只是以150g二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的混合物(二甲占81.34%，一甲占18.06%)代替二甲基二氯化锡，反应在4小时内完成，得混合产物1352g，经GC分析，二甲基二氯化锡占79.34%，甲基三氯化锡占19.96%。总收率97.5%。
实施例4重复实施例1，只是将SnCl4减至90g(0.035克分子)，得混合产物1325g，经GC分析，二甲基二氯化锡占86.14%，甲基三氯化锡占13.02%。总收率98.1%。
实施例5重复实施例3，只是将反应温度控制在190-195℃，压力1.8～2.0MPa，反应在2小时内完成，得混合产物1327g，经GC分析，二甲基二氯化锡占81.04%，甲基三氯化锡占18.18%。总收率97.8%。
实施例6重复实施例3，只是将反应压力控制在1.2-1.4MPa，反应在6.5小时内完成，得混合产物1353g，经GC分析，二甲基二氯化锡占80.69%，甲基三氯化锡占19.13%。总收率97.9%。
实施例7重复实施例3，只是以15g(0.24克分子)二甲基硫醚代替DMSO，反应在3.5小时内完成，得混合产物1385g，经GC分析，二甲基二氯化锡占78.97%，甲基三氯化锡占19.42%。总收率99.5%。
图1二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物制备装置示意图。
1、反应釜加热套 2、反应釜3、温度指示 4、压力表5、搅拌 6、氯甲烷补给瓶7、加热浴 8、连通管
权利要求
1.一种制备二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的方法，其特征是由锡、氯甲烷、四氯化锡在单一的或混合的溶剂中，用二甲基亚砚(DMSO)或C1-4硫醚催化，在160-200℃和0.5-2.5MPa的连通装置中一步反应制得二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的混合物。不产生三甲基氯化锡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锡、四氯化锡、催化剂和溶剂处在一个耐压反应器中，该容器与连续补给氯甲烷的耐压容器构成连通装置(见图1)，通过控制氯甲烷发生器的温度使反应在一恒定或变化的压力下(0.5～2.5Mpa)一次完成。反应温度为160-200℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的溶剂为二甲基二氯化锡或甲基三氯化锡，或二者以任何比例组成的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于混合产物中二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的比例由锡的克原子数(n)和四氯化锡的克分子数(m)决定，二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的克分子比基本上符合下式(n-m)/(2m) (n＞m)混合产物的总收率为97-99%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的催化剂为DMSO或C1-4硫醚，其使用的克分子数为n+m之和的2-6%。
全文摘要
一种制备PVC热稳定剂中间体二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的方法。该方法将锡、四氯化锡、溶剂(二甲基二氯化锡或甲基三氯化锡或二者的混合物)和催化剂DMSO或C
文档编号C07F7/22GK1077196SQ92109309
公开日1993年10月13日 申请日期1992年8月13日 优先权日1992年8月13日
发明者张光远, 滕于发, 闻生荣 申请人:北京科技协作中心精细化学分部