专利名称：烯烃的羰基化的制作方法
技术领域：
本发明涉及在有水、醇或羧酸以及无卤催化剂存在条件下使用一氧化碳进行烯烃羰基化的改进方法。
Weissermel等人于工业有机化学(Industrielle OrganischeChemie)，1978，第二版，化学出版社，P.132中叙述了应用Reppe法进行烯烃羰基化，例如，由乙烯、一氧化碳及水，在有催化剂存在下合成丙酸。所用催化剂为丙酸镍，它在反应条件下转化为四羰基镍。仅在高温(270～320℃)高压(200-240bar)下方得高的一氧化碳转化率。另外，按该反应条件所需，相应反应器制作的技术费用高，且由于该条件下产物具有腐蚀性，建造结构材料也需特种昂贵材料。
GB-A 1 063 617介绍在有硼酸存在，使用镍和钴催化剂进行烯烃羰基化。同样也需高温及高压。
烯烃的羰基化也可在约100bar下、使用贵金属催化剂进行。例如，EP-A 495 547所述催化剂由钯源及二齿膦配位体组成。但因金属钯的沉积所致，该类催化剂常在反应很短时间后便失活；更有甚者，所用膦配位体在所需反应条件下不具热稳定性。
EP-A 329 252介绍烯烃羰基化的催化剂系统，它含一种钌组分以及磷、锑、砷、钼或钨的氧化物。然而，该类催化剂活性低，以致不宜用于工业规模。
本发明旨在提供一种烯烃羰基化的方法，它可避免上述不足。
我们业已发现，该目标可由上面提及的方法实现，它包括使用含镍或镍化合物、以及至少一种选自一族由铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银及金组成的金属抑或是这些金属的化合物。
以乙烯转化为丙酸为例，下列反应方程示出本发明的方法本发明方法的适宜原料一般为具有2-50个碳原子(优选值2-7)的脂族和环脂族烯烃，诸如乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、戊烯及己烯的异构体、以及环己烯，其中乙烯为优选。
上述烯烃与水反应制得羧酸，与醇反应获羧酸酯，而与羧酸反应则得羧酸酐。
所述醇一般为含1-20个(优选值1-6个)碳原子的脂族和环脂族化合物，例如，甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、十八烷醇、二醇如1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇及1，6-己二醇、以及环己醇。若二醇为反应物，则对应既定的化学计量比可分别制得单酯和双酯，对应双酯时的二醇与烯烃的摩尔比约为1∶2，单酯对烯烃过量。
在无水羧酸条件下，烯烃羰基化产生羧酸酐。所产生羧酸酐一般为对称结构，但也可为非对称，盖由所选羧酸而定。
以上所述原料与一氧化碳反应，后者可以纯态使用，也可以惰性气(如氮或氩)稀释后再用。
烯烃与水、醇或是羧酸的摩尔比可变范围宽，但一般以烯烃为基，使用至少为等摩尔量的水、醇或羧酸。在制备羧酸时，尤宜使用大过量的水，例如，每摩尔烯烃2-10摩尔水。
同样，烯烃与一氧化碳之比可调范围也宽，例如，烯烃与一氧化碳摩尔比介乎5∶1至1∶5间。
本发明的方法所用催化剂含镍及至少一种其它的金属或其化合物。为保证镍化合物的活性，反应混合物以与镍化合物能混溶者为佳，例如乙酸盐、丙酸盐、乙酰丙酮化物、氢氧化物、碳酸盐抑或其混合物。尤其在羧酸制备中，加入的镍化合物优选为反应后所生成羧酸相应的羧酸盐。然而，也可加入镍金属于反应混合物中。还可使用惰性载体(如活性炭)担载镍的方式。
所用其它催化剂组分为至少一种所述金属，或是至少一种该金属的化合物。该金属包括Cr、Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag及Au，其中Rh和Pd较佳，Ru和Pt为优选。
如前述镍的示例，金属可以盐的形式加入反应溶液，亦即乙酸盐、丙酸盐、乙酰丙酮化物、氢氧化物或碳酸盐。也可使用羰基化合物，较佳者有六羰基铬、六羰基钼、六羰基锡、十羰基二铼、十羰基三钌、十二羰基三锇、以及于此之外尚具其它配位体的羰基化合物(如二羰基乙酰丙酮化铑)，或者是使用经施主配位体(如膦、胂、含氮有机碱甚至是烯烃)稳定后的金属化合物。铂也可以二亚苄基丙酮铂的形式使用。钌优选以乙酰丙酮化物形式使用。与溶解度有关，反应混合物中的金属可以溶液或悬浮液形态存在。金属或金属化合物还可担载于有机或无机惰性载体(如活性炭、石墨、氧化铝、氧化锆及氧化硅)上使用，例如，Pt载于活性炭上或Pd载于活性炭上。
镍与其它金属的摩尔比一般介于1∶10至10000∶1间，优选值为1∶1至500∶1。反应溶液中催化活性的金属的比例一般为0.01％至5％(重量)，计算时以金属计。
进行反应可用也可不用溶剂。适宜溶剂包括诸如丙酮、醚(如二噁烷、二甲氧基乙烷或四亚乙基二醇二甲基醚)、非质子传递极性溶剂N-甲基吡咯烷酮，二甲基丙烯脲以及芳香烃(如甲苯和二甲苯)。羧酸可于水溶剂中制成，但羧酸制备宜于含10％至90％(重量)水的所述羧酸中进行。同样，酯也可于相应的醇溶剂中制成。羧酸酐宜于无水羧酸中制得。
反应一般在100至300℃(优选值170至250℃)、30至150bar(优选值70至120bar)压力下进行。
反应前，初始反应物烯烃、水及醇/羧酸先在反应器混合，有无溶剂参与均可。随后，混合物加热至反应温度。反应压力可由注入的一氧化碳调整，或在使用短链烯烃时，由所注入的该烯烃及一氧化碳的混合物整定。
反应一般在0.5至3小时后结束。反应器运行方式可为连续也可为间歇，其型式有反应釜、鼓泡塔或管式反应器。
为使产物分离，反应器出口物流宜减压。随后向液体通入惰性气(如氮)可使羰基镍自液体脱逸出来。羰基镍可与惰性气相互分离并配制为镍化合物，该化合物可接续用于反应。出口液相物流含可溶或不溶性催化剂组分和产物，如必要需经过滤，最终经蒸镏(如必要还须精镏)分离得产物。含催化剂蒸镏残液返回用于反应。蒸镏前滤出的催化剂组分也可经适当配制后继续使用。
本发明方法可于中等反应条件下以高空时产率、高选择性制得反应产物。
本发明方法所得产物可用作多种化合物的中间体(例如具羰基基团的单体)，防腐剂(如丙酸)，以及溶剂(如涂料的溶剂)。
实施例丙酸间歇制备向压热釜内加入催化剂(Ni以丙酸镍形式，Ru以乙酰丙酮化镍形式)以及60g丙酸与40g水的混合物。在200℃下，注入50％(体积)乙烯与50％(体积)CO的混合物渐使压力保持至100bar。2小时后，系统减压，用滴定法及气相色谱分析出口物流。所得结果归并于下表
注STY＝空时产率；PA＝丙酸；PD＝副产物丙醛；DEK＝副产物二乙基酮。按照本发明，对同样的催化剂金属摩尔用量，较之仅使用一种金属化合物的催化剂而言，同时使用Ni和Ru的实施例1中的空时产率及选择性均明显提高。丙酸连续制备于200℃、100bar下，丙酸、水及丙酸镍另加乙酰丙酮化钌的混合物与50％(体积)乙烯及50％(体积)CO的混合物连续反应。平均停留时间(RT)介于0.5至1小时间，在此期间，反应混合物连续除去并分析。下表示出所得结果
注PA sel.表示丙酸反应的选择性。按照本发明的方法，可以高产率制得丙酸也即空时产率高。另外，较之使用镍一种催化剂时，本法中压力及温度均显著降低。实施例丙酸间歇制备向压热釜内加入镍催化剂(以丙酸镍形式)、助催化剂(见下表)以及60g丙酸与40g水的混合物。在200℃下，注入50％(体积)乙烯与50％(体积)CO的混合物，渐使压力保持至100bar。2小时后，系统减压，用滴定法及气相色谱分析出口物流。所得结果归并于下表
注*)使用时间8小时；STY＝空时产率；PA＝丙酸；PD＝副产物丙醛；DEK＝副产物二乙基酮；acac＝乙酰丙酮化物；dba＝二亚苄基丙酮；C＝活性炭。
权利要求
1.在有水、醇或羧酸及无卤催化剂存在下利用一氧化碳使烯烃羰基化的方法，该法所用催化剂含镍或镍化合物，以及至少一种选自一组由铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银及金组成的金属或是这些金属的化合物
2.按照权利要求1的方法，其中所用催化剂为镍和钌，或镍和铂，或为这些金属的化合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其中羰基化温度介于170至250℃，压力为30至150bar。
4.按照权利要求1至3中任一项的方法，其中乙烯在有水参与下经羰基化生成丙酸。
5.按照权利要求4的方法，其中丙酸合成在含水量10％至90％(重量)的丙酸溶剂中进行。
6.按照权利要求1至3中任一项的方法，其中乙烯在无水丙酸中反应生成丙酸酐。
全文摘要
在有水、醇或羧酸及无卤催化剂存在下利用一氧化碳使烯烃羰基化的方法，所用催化剂含镍(或镍化合物)、以及至少一种选自一组由铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银及金组成的金属或是这些金属的化合物。
文档编号C07C53/122GK1155881SQ95194719
公开日1997年7月30日 申请日期1995年7月3日 优先权日1994年7月13日
发明者F·利珀特, A·霍恩, M·谢弗, L·赫珀 申请人:巴斯福股份公司