专利名称：胺和氨基腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂存在下在不低于室温的温度和高氢分压下在存在或不存在溶剂下通过用氢氢化含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物制备含有氨基化合物的改进方法。
本发明还涉及具体地制备6-氨基己腈(ACN)和六亚甲基二胺(HMD)的方法，其中含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的氢化在悬浮或固定床反应器中以下流或上流方式进行的方法，和再生含钴和/或铁的催化剂的方法。
用氢气氢化不饱和碳-氮键在例如Huben-Weyl，卷11/1(含氮化合物Ⅱ，胺)，第545-574页，第4版，1957中描述。
US2257814公开了一种在含有钴和任选含铁的催化剂存在下在液相中进行氢化由二腈制备氨基腈的方法。另外，DE-A848654描述了在基于铜/钴/锌和铁-钴尖晶石的固定床催化剂存在下部分氢化己二腈(ADN)制备ACN的方法。ED-A954416描述了载于硅胶上的钴作为催化剂在通过用氢气氢化二腈制备氨基腈和二胺中的应用。DE-A4235466描述了通过在由铁海绵制备的催化剂存在下通过催化氢化制备环脂族和脂族氨基腈的方法。
用于腈和亚胺的氢化的含钴和铁催化剂在长期运行中失去活性，因此，一旦有关转化率和/或选择性或副产物含量的某些极限达到后，必须用新的催化剂替换。
覆盖碳质沉积物的催化剂的再生过程通常通过用氮气-空气混合物烧去有机覆盖层进行(Chem.Eng.Sci.46(1991),11-21页)。
然而，该方法仅适用于在与空气反应后保持机械稳定的催化剂。具有稳定的氧化物质，例如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛的稳定的载体上的催化剂可成功地用该方法再生。例如GB-A2284163描述了通过含有至少氯气和氧气的气体处理含有Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或Ni的载体上的催化剂的再生方法。
具有高金属含量的催化剂在用空气燃烧掉有机沉积物时会被损坏，改变了其机械性能(参见例如EP-A61,042)。
由Journal of Catalyst143(1993),187-200页，人们知道用于在气相中乙腈的氢化的镍催化剂(基于二氧化硅25重量％的Ni)可通过在高于200℃下用氢气处理再生。
所列出的参考文献没有说明在这些条件下是否能够再生含钴和/或铁催化剂。
本发明的目的是提供一种方法，从而能够以简单的方式再生用于含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物氢化过程的含有钴和铁的催化剂，而在催化剂的再生过程中不会导致长的中断时间。更具体地说，该目的是提高在含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的氢化过程中的有关转化率和选择性的催化剂活性以尽可能地达到未使用过的催化剂的水平。
我们发现，这些目的可通过在催化剂存在下在不低于室温的温度和高氢分压下在存在或不存在溶剂下通过用氢氢化含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物制备含有氨基的化合物的方法实现，该方法包括a)使用含有含钴和/或铁催化剂的催化剂，和b)在基于被氢化的化合物的转化率和/或基于所需产物的选择性下降至低于规定的值或不需要的副产物的量上升至超过规定值后，通过停止进料被氢化的化合物和，如果使用的话，溶剂停止氢化反应，c)在150-400℃，用氢压为0.1-30MPa的氢气处理催化剂，处理时间为2-48小时，和d)随后继续进行含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的氢化过程。
我们还发现一种方法，其中含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物在悬浮或固定床反应器中以下流或上流方式进行氢化；具体地制备6-氨基己腈(ACN)和六亚甲基二胺(HMD)的方法；和再生含钴和铁催化剂的方法。
根据本发明，使用的起始化合物是含有至少一个不饱和碳-氮键例如碳-氮双键或叁键的化合物。优选使用C4-C8-烷基腈或-二腈，例如丁基腈、戊基腈、己基腈、庚基腈、辛基腈、丁二甲腈(己二腈，丁基ADN)、戊二甲腈、己二甲腈、庚二甲腈和辛二甲腈，尤其是己二腈、尤其优选端部C4-C8-二腈，例如1,4-二氰基丁烷(己二腈)、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷和1,8-二氰基辛烷，尤其是己二腈，C5-C8-环烷基腈或-二腈，例如环戊烷甲腈、环己烷甲腈、环庚烷甲腈、环辛烷甲腈、环戊烷二甲腈、环己烷二甲腈，以及含有4-8个碳原子的氨基腈，优选α,ω-氨基腈，例如5-氨基戊腈和6-氨基己腈(ACN)，尤其是ACN。
腈、二腈和氨基腈还可带有其它官能团，只要它们不影响氢化反应或它们的同时或部分的氢化是需要的。实例是C1-C4-烷基、芳基，尤其是苯基、C5-C8-环烷基、氨基烷基、N-烷基氨基烷基、N-(氰基甲基)氨基烷基和亚氨基(C=NH、C=NR)，优选亚氨基。
尤其优选的化合物是ADN、ACN、3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺、NC-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-CN、NC-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-CN和1-氰基-2-氨基乙烷。
钴和/或铁催化剂可以不用载体直接使用，尤其是在固定床或悬浮方法中，例如以阮内催化剂形式或其它常规的无载体形式。无载体形式可包括与高含量活性组分相比低含量的混合物。这些混合物在催化剂活性和/或选择性方面，或在其它性质，例如催化剂硬度、磨耗、化学或热稳定性方面有有利的效果。基于活性组分的量总混合物通常为按重量计0-20％的范围。合适的混合物是碱金属和碱土金属化合物的氧化物、磷酸盐和硫酸盐，热稳定氧化物，例如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛和二氧化锆，以及其它过渡金属氧化物。另外，也可以载体催化剂的形式使用。所使用的载体通常可以是氧化铝、氧化硅、活性碳、氧化钛和氧化锆。在载体催化剂中，相对于载体的钴和/或铁的含量，根据是否仅存在钴和铁的一种或两种，通常为按重量计3-95％，优选30-95％。
如果需要，催化剂也可用元素周期表第ⅥB族(Cr、Mo、W)、第Ⅷ族(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)以及铜、锰和铼改性，在这种情况下，催化剂中的钴和/或铁含量基于活性组分(钴和/或铁+改性剂)通常为按重量计50-99.9％，优选80-99％。
此外，催化剂可用基于碱金属或碱土金属例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡，尤其是铯的化合物改性，基于钴和铁的质量(其中之一不需要存在)，按碱金属或碱土金属的重量计，通常使用的重量比为0-5％，优选0.1-3％。
优选的催化剂是无载体的铁和钴催化剂，基于钴和/或铁和如果存在的话任何改性剂的质量，其具有按重量计至少60％的铁和/或钴含量。
主要用于氨合成、弗-托反应或作为由乙苯制备苯乙烯的脱氢催化剂的铁催化剂可以通过文献中描述的各种方法制备。例如，铁催化剂可由天然存在的氧化铁，例如赤铁矿或磁铁矿或冶金工业生产(例如通过氧化反应)的铁制备(参见，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，A2卷，第169-172页)。改性剂(也称为促进剂)通常通过氧化物的共同熔化加入或通过随后浸渍氧化铁加入到内表面。然而，氧化铁前体还可以通过沉淀方法(参见例如B.E.Leach,Applied Industrial Catalysis,2(1983),177-180页)或共沉淀方法由含水铁盐溶液作为碳酸盐或氢氧化物沉积在惰性氧化物质上。这些前体可以常规方法通过制片或挤压制成技术上有用的形式(A.B.Stiles,Catalyst Manufacture,New York1983,137-138页，或M.Sittig,Catalyst Manufacture,Recovery and Use,1972,Noyes data corporation,217-221页)。
制备铁催化剂的其它方法是例如热分解氰化铁为碳化铁和氮化铁，它们通过进一步加热通常可转化为α-铁(参见，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A2卷，第169-172页)。
钴催化剂可通过用含钴化合物的含水或有机溶液浸渍陶瓷载体制备。浸渍过程可在载体的容易生产的挤出物或载体粉末上进行。如果陶瓷载体以粉末使用，钴浸渍的粉末可被成形，例如通过挤出或制片，优选在烧结后进行。
如果例如由于所使用的钴盐溶解性或载体的表面积，浸渍步骤不能将足够的钴沉积在载体上，那么根据目前的观察，可重复沉积直至达到所需的钴的量，在这种情况下，在每次浸渍步骤之后在进行下一次浸渍之前干燥和烧结所得到的物质。
也可以通过沉淀方法由含水或有机溶液制备含钴催化剂，在这种情况下，改性剂(或促进剂)通过被共同沉淀或随后通过浸渍加入。优选沉淀钴氢氧化物或相应的碳酸盐或其它微溶的钴化合物。在沉淀后，通常干燥沉淀物，然后加工干燥的物质，例如通过挤压或制片，虽然，根据需要，可以在200-700℃的温度下通过烧结成形成挤压物或片以便得到某些所需的固态相。
在用作氢化催化剂前，钴氧化物和/或铁氧化物预催化剂通过氢气处理有利地还原成相应的金属，在这种情况下，基于金属和氧化物的总质量，由目前的经验知，优选通常按重量计氧化物的含量不超过10％，优选按重量计不超过5％，尤其优选按重量计不超过1％。该还原含氧化物的物质成相应活性催化剂物质的方法可在常压或高压下在200℃的温度下以常规方式进行。
氢化过程可以上流、下流或悬浮方式进行。
当反应以悬浮方式进行时，通常选择温度为40-150℃，优选50-100℃，尤其优选60-90℃；通常选择压力为2-20，优选3-10，尤其优选4-9MPa。停留时间主要取决于所需的收率、选择性和所需的转化率；通常选择停留时间以得到最大的收率，例如50-275分钟，优选70-200分钟。
在悬浮方法中，所使用的溶剂优选是氨、胺、二胺和含有1-6个碳原子的三胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或醇，尤其是甲醇和乙醇，尤其优选氨。基于所氢化的化合物和溶剂的总量，有利的是使用被氢化的化合物的浓度为按重量计10-90％，优选30-80％，尤其优选40-70％。
所使用的催化剂的量基于所使用的被氢化的化合物的量通常为按重量计1-50％，优选5-20％。
悬浮氢化方法可以间歇或优选连续通常在液相中进行。
氢化方法还可间歇或连续地在固定床反应器中以上流或下流方法进行，在这种情况下，通常采用30-200℃的温度，优选50-150℃，压力通常为2-30，优选3-20MPa。氢化过程优选在溶剂存在下进行，溶剂优选是氨、胺、二胺和含有1-6个碳原子的三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或醇，尤其是甲醇和乙醇，尤其优选氨。在优选实施方案中，所使用的氨的数量为每克被氢化的化合物，尤其是己二腈，用0.5-10，优选1-6克。优选使用催化剂的空速为0.1-2.0，更优选0.3-1.0kg被氢化的化合物/1*h，尤其是己二腈/1*h。这里也可以特殊的方法通过改变停留时间调节转化率和选择性。
氢化方法可以在常规合适的反应器中进行。
如果反应在气相中进行，通常采用100-250℃，优选160-200℃的温度，所采用的压力一般为0.01-3，优选0.09-0.5MPa。此外，氢气与含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的摩尔比通常为2∶1-300∶1，优选10∶1-200∶1.
在优选实施方案中，ADN的氢化在作为溶剂的氨存在下使用固定床催化剂通过如下方法进行，其中在催化剂失活后，即ADN的转化率和/或基于ACN的选择性下降至低于一限定值，关掉己二腈和氨的进料，然后使温度达到200-250℃，随后用氢气以200-800，优选500-700，尤其是600升/升催化剂x小时处理催化剂10-20小时。随后将温度恢复至反应温度，继续氢化反应。
有开始再生之前，优选除去仍存在于反应器内的氢化混合物。有利的是在实际的再生开始之前用存在于体系中的溶剂，尤其是氨，洗涤催化剂。所采用的洗涤温度通常为20-200℃，尤其是20-100℃。通常有利的是洗涤进行2-24小时。
根据本发明，催化剂的再生在150-400℃，优选180-350℃，尤其是200-300℃的温度下，采用0.1-30MPa，优选0.1-20MPa氢压进行。连续方法通常以100-1500，优选200-1000升氢气/升反应器体积x小时的氢气速率进行。
在含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的氢化过程中，尤其在己二腈转化为氨基己腈和六亚甲基二胺(尼龙6和尼龙66中间体)的氢化过程中，本发明的方法能够使含钴和/或铁催化剂的寿命和空时收率得到明显改善。
实施例实施例1-无载体钴催化剂的制备在50℃，将按重量计20％浓度的碳酸钠溶液分批加入含有按重量计10％钴(基于硝酸钴计算)、按重量计0.55％锰(基于硝酸锰的量计算)和按重量计0.45％磷酸的硝酸钴、硝酸锰和磷酸的水溶液中，以在碳酸钠加完后始终得到pH6；沉淀相应的碳酸盐。用设定的pH6不再改变来识别沉淀过程的完成，完成后再加入碳酸钠溶液直至pH达到7.5。得到的沉淀物进行无硝酸盐和无钠洗涤，用水洗涤沉淀物直至最终的导电率达到20μSiemens，根据用于硝酸盐的Merckoquant试验条(Merek)，溶液的硝酸盐含量低于按重量计0.02％。由此洗涤过的沉淀物悬浮在水中，喷雾至喷雾干燥塔内(内部温度550℃)。喷雾干燥的物质在500℃干燥，研磨并在挤压机中成形为4mm直径1cm长的挤出物。挤出物在100-200℃下干燥，在900℃烧结1小时。烧结后的产物的组成为按重量计90％CoO、按重量计5％Mn2O3、按重量计3％P2O5和按重量计2％Na2O。由此得到的挤出物在320℃在氢气流中还原16小时，在室温下用氮气-空气混合物(按体积计5％的空气和95％的氮气)钝化。
实施例2-无载体的铁催化剂的制备根据《Catalyst Manufacture》A.B.Stiles,T.A.Koch(1995),167/168页中描述的方法在1600-2000℃熔化氧化铁(磁铁矿)与促进剂Al2O3、K2CO3和碳酸钙的混合物。随后将熔体冷却并粉碎。得到的物质(氧化状态的催化剂)具有如下组分按重量计1.1％K2O、按重量计3.0％Al2O3、按重量计2.3％CaO和其余的FeO和Fe2O3。为得到有用的催化剂，将得到的物质在450℃用氢气在3MPa处理32小时，然后在室温下用氮气-空气混合物(按体积计5％的空气和95％的氮气)钝化。金属质量与氧化物质量的比率(“还原程度”)为9∶1。
实施例3-液相固定床氢化方法在2m长及2.5cm内径的管状反应器中装填750ml(1534g)实施例1的钝化的催化剂。钝化的催化剂随后在氮气流(500l/h)中在常压下通过将温度由30℃提高至280℃活化48小时(在此期间先前未转化的CoO还原为Co)。
在降低反应器进口温度至45℃及反应器出口温度至85℃后，在20MPa总压力下在反应器中输入400ml/h己二腈、600ml/h氨和500l/h氢气的混合物。此外，为除去热量，经热交换器循环约4倍于进料量的物流(4.2l/h)。在这些条件下，己二腈的转化率为70％。最初的反应混合物含有按重量计30％的ADN、按重量计35％的ACN和34.5％的HMD(ACN选择性50％,ACN+HMD选择性＞99％)。在试验3600小时后，ACN的选择性由最初的50％下降至23％，而转化率保持不变。
随后关闭二腈和氨的进料，催化剂在反应器中在200℃和200巴总压下(500l/h氢气)再生12小时。在相同的条件下(参见上文)，重新使用的催化剂增加选择性至50％；即，催化剂恢复了最初的选择性。
实施例4-液相固定床氢化方法在2m长及2.5cm内径的管状反应器中装填800ml(1598g)实施例1的钝化的催化剂。钝化的催化剂随后在氢气流(500l/h)中在常压下通过将温度由30℃提高至320℃活化48小时(在此期间残留的CoO还原为Co)。
在降低反应器进口温度至120℃及反应器出口温度至140℃后，在25MPa压力下沿下流方向在反应器中输入180ml/h3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺、1700ml/h氨和500ml/h氢气的混合物。在这些条件下，亚胺的转化率为100％。3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺的收率为94％(选择性94％)。3-氰基-3,5,5-三甲基环己胺是氢化中间体，因此作为催化剂活性的指示剂。在5700小时后该化合物的浓度由最初的0ppm上升至1500ppm(基于反应混合物)，由于产物具体的原因，显示出必须进行催化剂再生。
随后关闭腈和氨的进料，催化剂在反应器中在300℃和25MPa总压下(500l/h氢气)再生24小时。在相同的条件下(参见上文)，重新使用催化剂导致中间体浓度下降至200ppm；即，催化剂几乎完全恢复了最初的活性。
实施例5-液相固定床氢化方法在7m长及10.5cm内径的管状反应器中装填60l(130kg)实施例2得到的催化剂(还原程度9∶1)，催化剂随后在370℃和15MPa总压下通过首先在反应器中通入氮气，然后在最初的24小时中用氢气逐步替换氮气活化72小时(还原残余的氧化铁为铁)。
在降低反应器进口温度至110℃及反应器出口温度至135℃后，在25MPa总压力下在反应器中输入30kg/h ADN、50l/h液氨和40标准m3/h氢气的混合物。此外，为除去热量，经热交换器循环约5倍于进料量的物流(400l/h)(在反应器入口循环物流温度为110℃)。在这些条件下，ADN的转化率为70％。最初的反应混合物含有按重量计30％的ADN、按重量计35％的ACN和按重量计34.5％的HMD(ACN选择性50％,ACN+HMD选择性＞99％)。在试验800小时后，通过关闭进料不进行清洗，催化剂明显失活。
为进行再生，催化剂在反应器中首先在200-250℃温度和15MPa压力下用氮气(80m3/h)处理24小时。然后加热至270℃，在5小时内逐步用氢气置换氮气(80m3/h)，在用氢气置换氮气过程中，温度同样逐步上升至380℃。最后反应器在350-380℃和20MPa氢气压力下保持24小时。在上文相同的条件下，重新使用催化剂的选择性恢复至最初水平。
权利要求
1．在催化剂存在下在不低于室温的温度和高氢分压下在存在或不存在溶剂下通过用氢氢化含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物制备含有氨基的化合物的方法，该方法包括a)使用含有含钴和/或铁的催化剂的催化剂，和b)在基于被氢化的化合物的转化率和/或基于所需产物的选择性下降至低于规定的值或不需要的副产物的量上升至超过规定值后，通过停止进料被氢化的化合物和，如果使用的话，溶剂，停止氢化反应，c)在150-400℃，用氢压为0.1-30MPa的氢气处理催化剂，处理时间为2-48小时，和d)随后继续进行含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的氢化过程。
2．权利要求1的方法，其中含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物是C4-C8-烷基腈、C5-C8-环烷基腈、C4-C8-烷基二腈或C5-C8-环烷基二腈。
3．权利要求1或2的方法，其中使用己二腈制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺。
4．权利要求1-3任何一项的方法，其中含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的氢化过程在悬浮状态下在40-150℃温度和2-20MPa压力下进行。
5．权利要求1-3任何一项的方法，其中含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的氢化过程在固定床反应器中以上流或下流的方式在30-200℃温度和2-30MPa压力下进行。
6．再生含有钴和/或铁催化剂的方法，其包括在150-400℃在0.1-30MPa氢压下用氢气处理催化剂，处理时间为2-48小时。
全文摘要
本发明公开了在催化剂存在下在不低于室温的温度和高氢分压下在存在或不存在溶剂下通过用氢氢化含有至少一个不饱和碳－氮键的化合物制备含有氨基化合物的方法,该方法包括:a)使用含有含钴和/或铁的催化剂的催化剂,和b)在基于被氢化的化合物的转化率和/或基于所需产物的选择性下降至低于规定的值或不需要的副产物的最上升至超过规定值后,通过停止进料被氢化的化合物和,如果使用的话,溶剂,停止氢化反应,c)在150－400℃,用氢压为0.1－30MPa的氢气处理催化剂,处理时间为2－48小时,和d)随后继续进行含有至少一个不饱和碳－氮键的化合物的氢化过程。
文档编号C07C255/00GK1216037SQ97193751
公开日1999年5月5日 申请日期1997年4月3日 优先权日1996年4月11日
发明者W·施鲁尔, G·沃伊特, K·弗利克, R·H·菲舍 申请人:Basf公司