专利名称：一种负载型茂金属催化剂的制备方法
技术领域：
本发明为一种负载型茂金属催化剂的制备方法，具体地说，是一种用硅胶负载茂金属形成的适用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂的制备方法。
随着茂金属催化剂的研究不断深入，负载茂金属的聚合催化剂也得到迅速发展。在现有技术中，多采用硅胶为载体制备负载型聚合催化剂，所得的负载型催化剂因负载不同结构的茂金属而适用于不同的聚合反应过程。
USP4871705提供了一种负载茂金属的预聚合催化剂。该专利采用甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液处理硅胶，抽真空除去溶剂，800℃灼烧4小时制得硅胶载体，然后再向载体中加入异戊烷，在强搅拌下逐渐加入茂金属的甲苯溶液，最后通入乙烯进行反应，得到预聚合催化剂。用该预聚合催化剂，在清除剂MAO的存在下，可以制得高分子量的聚乙烯或乙丙共聚物。
EP0206794A1公开了一种将茂金属和铝氧烷反应产物负载在硅胶上制得的催化剂。该催化剂所用茂金属选自Ti、Zr、Hf、V茂金属或它们的混合物。该催化剂的制备方法是采用MAO的甲苯溶液处理硅胶载体，然后再向载体中不断滴加茂金属化合物的甲苯溶液，搅拌反应一段时间后，除掉溶剂并干燥。该催化剂不仅适用于乙烯聚合，得到各种密度的聚乙烯，还可用于乙烯与α-烯烃的共聚反应催化剂。但该催化剂的活性较低，如在乙烯-丁烯气相共聚合反应中，在加入清除剂MAO的情况下，其聚合活性仅为24.6克/克催化剂。
本发明的目的是提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法原料易得、条件温和、步骤简单，且制得的催化剂具有优良的反应性能。
我们发现，以部分脱羟基的SiO2为载体，以茂金属-醚-无机盐三组分加合物为原料，预先将这两种物质分别用甲基铝氧烷(MAO)进行处理，然后将它们混合，充分接触，除掉溶剂并干燥即可制得性能优良的负载型催化剂。
具体地说，本发明提供的方法是将具有通式组成为Cp′MQ2·RXR·nM′Q2/n的茂金属加合物和部分脱羟基的SiO2分X别用甲基铝氧烷的甲苯溶液处理形成悬浮液，然后再将两种悬浮液在30～95℃充分接触混合，减压除去溶剂后干燥即得到负载型茂金属催化剂，干燥的温度最好为20～100℃。
所述部分脱羟基的SiO2是将硅胶在氮气保护下200～800℃灼烧3～8小时得到的。
茂金属加合物的处理方法是将该加合物与甲基铝氧烷的甲苯溶液按照加合物与甲基铝氧烷为1∶0.5～100的重量比混合后，在室温下搅拌0.1～10小时。
所述部分脱羟基的SiO2的处理方法是将部分脱羟基的SiO2与甲基铝氧烷的甲苯溶液按照SiO2与甲基铝氧烷为1∶0.1～5的重量比混合后，在室温下搅拌0.1～10小时。
所述制备过程中部分脱羟基的SiO2与加合物的重量比为1∶1～100∶1，最好是5∶1～50∶1。
所述加合物通式中，Cp′为茂金属配体，选自非桥型的双环戊二烯衍生物基，所述环戊二烯衍生物基包括环戊二烯基、茚基或芴基，配体中的环戊二烯衍生物基相同或不同，可含有一个或多个取代基，取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；优选双环戊二烯基或C1～C12烷基单取代的双环戊二烯基，M选自元素周期表中第ⅣB族元素中的任意一种，优选锆或钛；Q选自卤素、烷基、烷氧基，优选卤素，更为优选的是氯；RXR′为醚或环醚，R和R′可相同或不同，选自C1～C6的烷基，X为氧或硫；优选四氢呋喃或乙醚；M′选自碱金属或碱土金属；最好是锂；n=1或2，当M′为碱金属时，n=2；M′为碱土金属时，n=1。
所谓加合物是指某一种物质在形成晶体时，另一物质有序地加入到该物质的结晶缺陷内形成的，一物质与另一物质以分子间作用力相结合。本发明所述茂金属加合物与此相似，其制备方法是以醚类为溶剂，最好是以四氢呋喃为溶剂，在-10～30℃、最好是-5～10℃使环戊二烯型配体化合物与碱性试剂反应生成配体负离子，然后在-78～30℃，将生成的配体负离子与通式为MQ4的金属化合物反应，在茂金属形成的同时，茂金属与反应释放出的无机盐和醚类溶剂形成茂金属加合物，除去溶剂，最好是除去50～98％的溶剂，残余物用烷烃分散后，过滤、干燥即得到茂金属加合物固体产品。
上述茂金属加合物制备方法中环戊二烯型配体化合物包括环戊二烯及其衍生物，如芴或茚，所述的环戊二烯及其衍生物还可含有一个或多个取代基，优选环戊二烯或单取代的环戊二烯；取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基，优选C1～C12的烷基；更为优选的环戊二烯型化合物为环戊二烯、甲基环戊二烯、丁基环戊二烯。所述取代的环戊二烯采用公知的方法制备，如，选用卤代烷烃与过量的环戊二烯在相转移催化的条件下反应获得。
所述的碱性试剂为碱金属或碱土金属的有机化合物，优选烷基锂、芳基锂，最优选丁基锂。
所述金属化合物MQ4中M选自元素周期表中第ⅣB族元素中的任意一种，优选锆或钛；Q选自卤素、烷基、烷氧基，优选卤素，更为优选的是氯；金属化合物优选TiCl4或ZrCl4。
本发明方法制备的负载型茂金属催化剂，适用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂。聚合方法是以本发明提供的负载型催化剂为主催化剂，以选自C5～C12的烷烃为反应介质，使烯烃在足以进行聚合的条件下反应。所述的α-烯烃选自C3～C8的α-烯烃。
聚合反应采用本领域公知的工艺进行，如溶液聚合、气相聚合或淤浆聚合，优选淤浆聚合，淤浆聚合中所用溶剂优选己烷。
本发明方法选用易于制备且稳定性高的茂金属加合物作为负载型催化剂的原料，并用MAQ处理该加合物后再进行负载，使制得的负载型催化剂稳定性高，便于储存和运输，特别是在聚合反应时，以该负载型催化剂为主催化剂，不另加MAO做为清除剂，即可获得高的反应活性，所得聚合物颗粒流动性好，堆密度高。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例用本发明方法制备负载型茂金属催化剂A。
(1)制备表达式为(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的双(丁基环戊二烯基)二氯化锆-四氢呋喃-氯化锂的茂金属加合物。
(a)丁基环戊二烯基锂的制备在冰水浴冷却下，向11.0克(0.09摩尔)丁基环戊二烯(Aldrich公司)的100毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加36.1毫升(0.09摩尔)丁基锂的2.5M的己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到丁基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
(b)茂金属加合物的制备在-78℃下，向上述获得的丁基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入10.7克(0.045摩尔)ZrCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得黄色浑浊液。除去90％的溶剂，残余物用100毫升石油醚分散后，过滤、干燥，得浅黄色粉末状固体加合物19.5克。电感偶合等离子体原子发射光谱(ICP/AES)测得该加合物中含锆19.63％，反应收率以锆含量计为93.3％。
(2)负载型催化剂的制备(a)硅胶脱羟基预处理取商品牌号为Davison955(美国，Grace公司)的硅胶，在N2保护下，在流化床中200℃活化2小时，600℃活化4小时，趁热取出，置真空干燥器内，抽真空冷却至室温，充氮气保存。
(b)制备负载型茂金属催化剂取0.08克加合物，真空抽排后加6毫升浓度为10％的MAO甲苯溶液(美国Albemarle公司)，取0.8克部分脱羟基后的SiO2，真空抽排后加6毫升浓度为10％的MAO甲苯溶液，分别在室温下搅拌1小时形成悬浮液；然后将加合物的悬浮液转移至SiO2的悬浮液中，在65℃条件下反应2小时，保持65℃，抽真空除掉溶剂，75℃干燥得到负载型催化剂A，该催化剂中的Zr含量为0.62％,Al/Zr(摩尔比)为100。
实例2按照实例1的方法制备负载型催化剂B，不同的是制备过程中加入的加合物的量为0.04克。该催化剂中的Zr含量为0.31％,Al/Zr(摩尔比)为200。
实例3按照实例1的方法制备负载型催化剂C，不同的是制备过程中加入的加合物的量为0.16克。该催化剂中的Zr含量为0.79％,Al/Zr(摩尔比)为50。
实例4按照实例1的方法进行硅胶预处理，然后取实例1制得的加合物36克，加入10％的MAO甲苯溶液1400毫升，再取预处理后的SiO2260克，加入10％的MAO甲苯溶液1000毫升，分别在室温下搅拌1小时形成悬浮液，然后将加合物的悬浮液转移至SiO2的悬浮液中，在65℃条件下反应2小时，保持65℃，抽真空除掉溶剂，75℃干燥得到负载型催化剂D，该催化剂中的Zr含量为0.78％,Al/Zr(摩尔比)为80。
对比例按照实例1的方法制备对比催化剂E，不同的是以0.05克双(环戊二烯基)二氯化锆[Cp2ZrCl2]作为负载催化剂的原料，所得催化剂E的Al/Zr(摩尔比)为100。
下面的实例说明本发明方法制备的催化剂具有良好的聚合性能。
实例5本实例分别以催化剂A、对比催化剂E为主催化剂进行淤浆法乙烯均聚反应。
将1升不锈钢高压聚合釜抽排3次，充少量乙烯；取含0.1克催化剂A的已烷悬浮液2毫升，加2毫升10％的三异丁基铝[Al(iBu)3]的溶液和300毫升己烷配成混合液后加入聚合釜内，充乙烯至1.0MPa，升温至70℃，在250转/分的搅拌速度下反应1小时。用酸性乙醇溶液终止聚合反应，沉淀析出聚合物，得76克聚合物。A催化剂聚合活性为760克PE/克催化剂。
取催化剂E0.1克，按上述方法进行淤浆聚合反应，得聚合物25克，催化剂E的活性为250克PE/克催化剂。
实例6～8本实例以催化剂B为主催化剂进行淤浆法乙烯均聚反应。
将1升不锈钢高压聚合釜抽排3次，充少量乙烯；取适量烷基铝的已烷溶液，加入含0.2克催化剂B的已烷悬浮液和300毫升己烷，配成混合溶液加入釜内。充乙烯至1.0MPa，升温至70℃，在300转/分的转速下搅拌反应2小时。用酸性乙醇溶液终止聚合反应，沉淀析出聚合物，得128克聚合物。聚合过程中加料量和催化剂B的聚合活性见表1。
实例9本实例以催化剂C为主催化剂进行淤浆法乙烯-己烯共聚反应。
将1升不锈钢高压聚合釜抽排3次，充少量乙烯；取含0.07克催化剂C的已烷悬浮液2毫升，加入1.5毫升10％的Al(iBu)3溶液，50毫升己烯-1和300毫升己烷，配成混合溶液加入釜内。充乙烯至1.0MPa，升温至70℃，在250转/分的转速下搅拌反应1小时。用酸性乙醇溶液终止聚合反应，沉淀析出聚合物，得88克聚合物。催化剂活性为1257克PE/克催化剂。
实例10本实例以催化剂C为主催化剂，先进行乙烯预聚，再进行乙烯-己烯共聚反应。
将1升不锈钢高压聚合釜抽排3次，充少量乙烯；先取1.0毫升10％的Al(iBu)3的已烷溶液，再加入含0.07克催化剂C的已烷悬浮液1.5毫升、200毫升己烷，配成混合溶液加入釜内。在25℃,0.2MPa条件下反应40分钟，再加入50毫升己烯-1和200毫升己烷的混合液，充乙烯至1.0MPa压力，升温至70℃，在250转/分的转速下搅拌反应1小时。用酸性乙醇溶液终止聚合反应，沉淀析出聚合物，得90克聚合物。催化剂活性为1286克PE/克催化剂。
实例11本实例以催化剂C为主催化剂进行淤浆法氢调乙烯-己烯共聚反应。
将2升不锈钢高压釜抽排3次后，充少量乙烯；先取1.5毫升10％Al(iBu)3的已烷溶液，加入含催化剂C0.6克的已烷悬浮液1.2毫升、1000毫升己烷和20毫升己烯-1，配成混合溶液加入釜内。加氢气2标准升，充乙烯至1.0MPa,升温至85℃，在300转/分的转速下搅拌2小时。用酸性乙醇溶液终止聚合反应，沉淀析出聚合物，得145克聚合物，活性242克PE/克催化剂。所得聚合物MI(5千克)38.4克/10分；MI(2.16千克)20.4克/10分。
实例12本实例以催化剂D为主催化剂进行淤浆法乙烯-己烯共聚反应。
将3.2米3高压釜预先加入己烷1.2米3，再加入2升20％Al(iBu)3的已烷溶液，另用少量己烷将1000毫升含催化剂D500克的已烷悬浮液带入釜内，将反应釜升温并通入乙烯，连续加入己烯-1共36升。在80℃条件下反应4小时。终止反应，蒸除溶剂，得到干燥的聚乙烯粉料850千克。催化剂活性为1700克PE/克催化剂，聚合物堆密度0.45克/厘米3，密度0.94克/厘米3，MI(5千克)2.54克/10分；MI(2.16千克)0.92克/10分。
权利要求
1.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于该方法将具有通式组成为Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2/n的茂金属加合物和部分脱羟基的SiO2分别用甲基铝氧烷的甲苯溶液处理形成悬浮液，然后再将两种悬浮液在30～95℃充分接触混合，减压除去溶剂并干燥；所述通式中，Cp′为茂金属配体，选自非桥型的双环戊二烯衍生物基，所述环戊二烯衍生物基包括环戊二烯基、茚基或芴基，配体中的环戊二烯衍生物基相同或不同，可含有一个或多个取代基，取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；M选自元素周期表中第ⅣB族元素中的任意一种；Q选自卤素、烷基、烷氧基；RXR′为醚或环醚，R和R′可相同或不同，选自C1～C6的烷基，X为氧或硫；M′选自碱金属或碱土金属；n=1或2，当M′为碱金属时，n=2；M′为碱土金属时，n=1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述通式中Cp′选自双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基，取代基可相同或不同，选自C1～C12的烷基；M选自锆或钛；Q为氯；RXR′选自四氢呋喃或乙醚；M′为锂n=2。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于部分脱羟基的SiO2是将硅胶在氮气保护下200～800℃灼烧3～8小时得到的。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述茂金属加合物的处理方法是将该加合物与甲基铝氧烷的甲苯溶液按照加合物与甲基铝氧烷为1∶0.5～100的重量比混合，并在室温下搅拌0.1～10小时。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述部分脱羟基的SiO2的处理方法是将所述的SiO2与甲基铝氧烷的甲苯溶液按照SiO2与甲基铝氧烷为1∶0.1～5的重量比混合，并在室温下搅拌0.1～10小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为20～100℃。
全文摘要
一种负载型茂金属催化剂的制备方法,是将具有通式组成为Cp′MQ
文档编号C07F1/00GK1235166SQ9810303
公开日1999年11月17日 申请日期1998年7月17日 优先权日1998年5月8日
发明者陈伟, 孙春燕, 郑刚, 景振华, 杨永然, 徐歆 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院