专利名称：二醇醚的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及在碱性沸石催化剂上合成二醇醚的方法。
二醇醚是结合了醇和醚最好溶解特性的多用途分子。二醇醚对于大量有机化学物质及水具有混溶性和溶解性。由于这些特征，二醇醚主要用于(ⅰ)在表面涂敷工业中作为树脂的有效溶剂，(ⅱ)在制动液工业中作为溶剂，(ⅲ)在石油工业中作为各种石油燃料的防冰剂，(ⅳ)在汽车工业中作为防冻剂和(ⅴ)家庭中使用的专用产品。在酸性或碱性催化剂存在下通过醇和烯烃氧化物反应生产这种二醇醚的方法是熟知的。
在催化活性方面最广泛研究的无机材料之一是阳离子粘土。这些粘土含有嵌入了水合阳离子的带负电的金属硅酸盐片，例如绿土粘土。我们早期公开的EP-A-0515636揭示了将未煅烧的骨架结构中含有镁和铝的双氢氧化物粘土用于通过醇和烯烃氧化物反应制备二醇醚，反应物醇的阴离子渗入了这种粘土的片层间隙中。这种合成粘土一般在片层间隙中含有碳酸盐阴离子，但通过常规的离子交换技术与反应物醇的阴离子交换。最近，我们在先公开的PCT/GB96/01462公开了在片层间隙，尤其是它们的未煅烧形式中除了含有金属阴离子或(聚)氧合金属((poly)oxometallate)阴离子外，骨架中还含有镁、铝、铜和/或铬的氢氧化物的水滑石阴离子粘土是适宜制备二醇醚的催化剂。在这个方法中，产物不可避免含有大量聚乙二醇副产物。
US 5 256 828揭示了在金属硅酸盐催化剂存在下，乙二醇和环氧乙烷反应制备窄范围的乙二醇的方法。文献也提到烷氧基化醇的可能性，但是没有提到进行这种烷氧基化反应所需反应物的性质和比例或确切能获得的产物。
现在已经发现使用特定比例的醇和烯烃，能制备出基本上无聚乙二醇副产物的二醇醚。
因此，本发明涉及制备二醇醚的方法，所说的方法包括烯烃氧化物和醇在含有呈碱性的结晶金属硅酸盐的催化剂上反应，其中使用的醇和烯烃氧化物的摩尔比至少为2∶1。
适用作为反应物的烯烃氧化物是环氧乙烷，1,2-环氧丙烷和/或环氧丁烷。
反应适用的醇是饱和的直-或支-链的脂族、环脂族或芳族醇，并且可以是单-、二-或多羟基醇。单羟基醇是优选的。醇的具体实例包括C1-C6的醇，尤其是甲醇、乙醇、异构丙醇和异构丁醇，特别是丁-1-醇。如果需要最后产物是单二醇醚，则适于使用超摩尔量的醇。一般，醇和烯烃氧化物的摩尔比优选是4∶1-15∶1，最优选是5∶1-12∶1。
在本发明中使用的金属硅酸盐催化剂具有各种氧化物相对摩尔比如下的通用组分0.9±0.2A2O∶M2O3∶xSiO2∶yH2O其中A代表一个或多个碱金属阳离子或它们和氢离子的混合物，M代表选自铝、镓、铁和硼的金属，x至少是2和y/x为0-25。
因此，在本发明方法之中作为催化剂使用的结晶金属硅酸盐是那些弱酸性的和是呈碱性的。需要用碱金属离子置换存在于金属硅酸盐中足够数目的任何氢离子，以使生成的金属硅酸盐呈碱性。但是用碱金属离子置换存在于金属硅酸盐中全部氢离子是优选的。适用的金属硅酸盐是铝硅酸盐或镓硅酸盐。在此范围内，M是铝的金属硅酸盐是优选的。二氧化硅和M2O3的摩尔比为2∶1-200∶1的金属硅酸盐是最优选的。这些金属硅酸盐适于具有孔径约为7-8.5的12员环孔系的大孔型。这些在现有技术中是熟知的和特别包括八面沸石(例如Y型沸石、超高稳定Y型沸石(USY)、脱铝Y型沸石、高疏水Y型沸石(UHP-Y))，脱铝富硅沸石，诸如LZ-210、X型沸石、CSZ-1和CSZ-3和ZSM-20，丝光沸石，β-沸石，L型沸石和其它相似的天然或合成沸石。在Donald W Breck’s“Zeolite Molecular Sieves”,Robert E Krieger Publishing Co.(1984)的第2章(92-107页)中详尽叙述了八面型沸石。在这些沸石中，特别优选八面型沸石(Y型沸石)和它们的超高稳定性衍生物(USY型沸石)。金属硅酸盐是沸石时，作为合成形式，它们通常是碱金属离子交换型。但是在一些情况下，可能需要将这种合成形式转换成相应的氢形式，以便纯化合成的沸石，例如除去多余的铝杂质。在这种情况下，氢形式沸石还必须重新转化成相应的碱金属离子交换形式，以得到呈碱性的金属硅酸盐。在这些金属硅酸盐中的氢离子与诸如锂、钠、钾、铷或铯的一种或多种碱金属离子进行交换，得到本发明使用的催化剂。这种离子交换可以通过用所需碱金属的离子化盐，诸如碱金属的硝酸盐、氯化物或羧酸盐(例如乙酸盐)的溶液处理氢形式金属硅酸盐的常规技术进行。常用的做法是用碱金属盐溶液浆化氢形式的结晶金属硅酸盐，并保持接触一段时间，例如几小时，一般是12-100小时。在酸式金属硅酸盐和碱金属盐溶液之间的接触，例如浆化，必须重复几次以达到所需的离子交换度。当生成的金属硅酸盐呈碱性时，它能够直接使用或可以在使用前任选用去离子水洗涤几次，直到没不存在任何可以危害用于所需反应的金属硅酸盐的催化活性的无关离子，例如，氯化物、硝酸盐等。另一种方法，可以通过用含充分量的碱性阳离子的碱金属化合物溶液浸渍金属硅酸盐，使之碱化，使碱金属硅酸盐呈碱性。在上述情况中，为了增加金属硅酸盐的碱性，在浸渍溶液中需用超化学计量的碱金属阳离子。生成的碱性金属硅酸盐在用作催化剂前，可以在高温，例如250-650℃下，在空气流中加热几小时，例如5-30小时进一步活化。
在评价碱性金属硅酸盐的催化活性前，金属硅酸盐适于用例如红外压机，通过施加约10吨的压力，然后进行研磨和过筛使其平均粒度为0.5-1.0mm来进行粒化。而且，在评价催化活性前，催化剂颗粒适于在150-350℃，一般约160-180℃的高温下，于在反应条件下呈隋性的约500cm3/min的气流，例如氮气流中煅烧几小时，例如5-25小时，一般约为15小时。
本发明的方法适合在液相中进行。最佳的反应温度取决于使用的反应物，但通常是从室温到约350℃，适合的温度为80℃-330℃。反应可以在大气压至约50bar(5000KPa)的压力范围内进行。
本发明的方法能用于例如丁-1-醇和一个或多个环氧乙烷单元反应制备丁基-单二醇醚(BMGE)、-二二醇醚(BDGE)、-三二醇醚等。当制备单二醇醚时，反应进行尤其平稳并具有高选择性。
本发明参照下面的实施例进一步说明。实施例1钠交换的USY型沸石的制备USY型沸石(从PQ公司得到，CBV780 Si/Al=80,10g)在室温下用0.1M硝酸钠溶液(500ml)进行交换。沸石被交换4次，三次交换进行24小时，第四次交换时间持续96小时。
在每次交换后，过滤催化剂但不漂洗，然后重新在新鲜的硝酸钠溶液中浆化。当完成最后的交换时，过滤催化剂并不进行漂洗，以防止除去阳离子。然后催化剂在100℃下干燥过夜。铯交换的Na-Y沸石的制备通过用0.1M乙酸铯溶液(500ml)在40℃下与NaY沸石(10g,ex Toyo Soda级No.HSZ-310NAA)接触24小时制备含铯沸石。在每次交换后过滤物料，不用洗涤，并在新鲜乙酸铯溶液中重新浆化。此过程进行三次。第四次交换持续96小时。在最后交换后，物料在100℃下干燥。在使用前，催化剂在500℃的空气流中进一步活化16小时。铯交换的β-沸石的制备与上述有关铯交换的Na-Y沸石的制备一样，将挤出的酸型β-沸石(从Zeolyst获得，CO 861E-22)在40℃与0.1M乙酸铯溶液进行交换。反应器体系和工艺在评价催化剂前，用红外压机，对所有物料施加10吨压力，然后研磨和过筛使其粒度为0.5-1.0mm，进行粒化。所有催化剂实验在不锈钢固定床连续反应器中进行。在实验前，所有催化剂在170℃，在500cm3/min的氮气流下煅烧16小时。使用Na-USY、NaY、CsNaY和Cs-Z-β生产二醇醚上述催化剂是用于使用环氧乙烷和丁-1-醇生产二醇醚实验的。在每种情况中，使用的催化剂床体积是5cm3。使用含丁-1-醇和环氧乙烷的混合液料进行反应。反应开始时，在室温下使用进料使反应器加压到30bar(3100KPa)。当这个反应压力已经达到并稳定时，将液料以5cm3/小时的设定速率(LHSV=1)泵进反应器中。
然后将反应器温度慢慢(以约1℃min-1的速率)增加到150℃的反应温度。按固定间隔进行产物取样。
样品的分析是使用装配有WCOT熔融石英毛细管柱(50m,0.25mm内径，CP-Sil-5)的Pye-Unicam 4500气相色谱仪，用程序升温(每10分钟80℃，由6℃迅速上升到320℃)操作，测定单-二醇醚、高级-二醇醚和形成的副产物的相对量。在任何实验期间，物料衡算一般是96％或更高。对液态产物单丁基二醇醚、二-和三-取代的二醇醚用气相色谱法分析，结果列在下表1中。表1
*环氧乙烷的转化是仅基于乙氧基化产物*Cs-beta=β-Cs型沸石从表1能够看到使用这些催化剂对单丁基二醇醚有很高的选择性。所有实验在蒸汽上进行超过200小时，没有观察到催化剂的失活，并且基本上没有形成不需要的副产物-聚乙二醇。
权利要求
1．制备二醇醚的方法，所说的方法包括在含有呈碱性的结晶金属硅酸盐的催化剂上使烯烃氧化物和醇反应，其中使用的醇和烯烃氧化物的摩尔比至少为2∶1。
2．按照权利要求1的方法，其中烯烃氧化物是环氧乙烷，1,2-环氧丙烷和/或环氧丁烷。
3．按照权利要求1或权利要求2的方法，其中醇是甲醇、乙醇、异构丙醇和/或异构丁醇。
4．按照权利要求3的方法，其中醇是丁-1-醇。
5．按照任何在先权利要求的方法，其中醇和烯烃氧化物的摩尔比是4∶1-15∶1。
6．按照权利要求5的方法，其中醇和烯烃氧化物的摩尔比是5∶1-12∶1。
7．按照任何在先权利要求的方法，其中金属硅酸盐具有通用组分0.9±0.2A2O∶M2O3∶xSiO2∶yH2O其中A代表一个或多个碱金属阳离子或它们和氢离子的混合物，M代表选自铝、镓、铁和硼的金属，x至少是2和y/x为0-25。
8．按照权利要求7的方法，其中M是铝，SiO2和M2O3的摩尔比为2∶1-200∶1。
9．按照任何在先权利要求的方法，其中金属硅酸盐具有孔径约为7-8.5的12员环孔系的大孔型。
10．按照权利要求9的方法，其中金属硅酸盐是八面沸石、丝光沸石和/或β-沸石。
11．按照任何在先权利要求的方法，反应在液相中进行。
12．按照任何在先权利要求的方法，反应在温度约为室温至350℃，压力从大气压至50bar(5000KPa)下进行。
全文摘要
申请涉及制备二醇醚的方法,所说的方法包括在含有呈碱性的结晶金属硅酸盐的催化剂上使烯烃氧化物和醇反应,其中使用醇和烯烃氧化物的摩尔比至少为2∶1。
文档编号C07C43/00GK1235149SQ9910754
公开日1999年11月17日 申请日期1999年4月25日 优先权日1998年4月25日
发明者F·C·马赫尔贝, W·J·史密斯 申请人:英国石油化学品有限公司