专利名称：一种不饱和季铵盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和季铵盐的制备方法，特别是涉及一种以不饱和叔胺和卤代烃在水存在下在管式反应器中制备不饱和季铵盐的方法。
众所周知，不饱和季铵盐可以在反应釜中合成，作为反应原料的不饱和叔胺和水可以一次加入反应釜，再连续加入卤代烃(如日特开平3-206067)；也可以预先加入不饱和叔胺，再分别连续地向反应釜中加入卤代烃和水(如日特公昭63-18936)。将反应原料一次性加入反应釜，在反应过程中将导致不饱和叔胺水解，生成甲基丙烯酸或丙烯酸，对于丙烯酸系列的不饱和叔胺则更容易发生水解反应，从而降低反应收率。而预先加入不饱和叔胺，再分别连续地向反应釜中加入卤代烃和水，虽然在一定程度上可以降低不饱和叔胺水解，但随着反应时间的延长，反应产物会发生聚合，从而影响产品质量。
再者，该不饱和季铵盐的合成反应是中和反应，伴随着反应的进行，将产生大量的反应热，而反应温度过高将导致原料或产品的聚合。因此，将反应热及时移出反应体系，是制备过程中所要解决的重大问题。而反应釜的传热面积较小，为了将反应热及时地移出，不得不采用内盘管通低温冷却水的办法加以解决。这就增加了公用工程消耗，并且限制了生产能力的扩大。
日特开平7-206,790公开了一种不饱和季铵盐的合成方法，其特征是合成反应在类似薄膜蒸发器的反应器中进行。这种薄膜蒸发器结构复杂，并且需要机械搅拌，使液体物料分配到降液管上，使氯甲烷气体和不饱和叔胺反应。众所周知，气—液反应速度受气体在液体表面吸收和扩散速度的影响，和液—液相反应相比，气—液反应速度较慢。利用这种类似薄膜蒸发器的反应器，虽然可以降低原料的水解，但是其反应原料转化率低。这种类似薄膜蒸发器的反应器结构复杂，生产效率低，并且需要搅拌辅助传质，很难用于工业化大规模生产。因此限制了该制备工艺在工业上的的应用。
本发明的目的是克服已有技术中存在的不足之处，提供一种工艺简单的制备不饱和季铵盐的方法。
为了达到发明目的，本发明采用的技术方案概述如下将不饱和叔胺、卤代烃和水用泵输送到管式反应器中进行反应，反应原料通过连接在管式反应器上的静态混合器进行混合，管式反应器沉浸在水浴中，从而可以连续地制备不饱和季铵盐。
本发明所使用的管式反应器和静态混合器由对反应原料及产品呈惰性的材料制成，如搪玻璃等。静态混合器选取SK型(Kenics)、ISG型、LPD型、SV型(SMV型)中的一种或几种组合使用。根据反应物料的停留时间及物料流速来选择管式反应器的长度及选配静态混合器，静态混合器的数量没有限制，以达到较好的混合效果为目的。静态混合器可以串连组装在管式反应器中作为管式反应器的一部分，也可以在管式反应器的管道内分段装配静态混合器的剪切混合构件，也可以在整个管式反应器内装配静态混合器的剪切混合构件。
管式反应器沉浸在水浴环境中，水浴温度为30～80℃，以35～70℃度范围内效果较佳。由于单位反应体积反应物的传热面积较大，故反应热能被及时移出。反应时间可根据反应原料的不同控制在2～20分钟内，以3～10分钟为佳。反应原料转化率大于99.5％，产品收率大于99.5％。
不饱和叔胺与卤代烃的摩尔比为1∶0.9～1.5，以1∶1～1.05为佳，水的用量以使反应结束后产品的浓度为70％～85％为适宜。不饱和叔胺溶解2000ppm的对羟基苯甲醚作阻聚剂。不饱和叔胺的结构表示式为
其中，R1是H或CH3，R2和R3分别为碳原子数1～8的烷基，n是2～4的自然数。
卤代烃可用R4X表示，其中R4为烷基或苄基，X为卤素。
以往技术合成不饱和季胺盐时，包括加料和熟化，反应过程共计要2.5～3小时，整个反应过程一直需要搅拌和换热。由于反应时间较长，一方面原料不饱和叔胺会发生水解反应生成脂肪酸，从而造成产品酸值偏高，影响其深加工利用；再者产品会被诱发发生聚合反应，影响产品质量。和以往技术相比，本发明可将不饱和季胺盐的合成反应时间缩短至原来的1/10～1/40，既降低了能耗，又降低了原料的水解率及产品的聚合率，从而降低生产成本，提高了生产效益。
为了更好地描述本发明的技术特点，下面将结合实施例作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1管式反应器为普通不锈钢管，规格为5×1mm，长度为20米，盘成螺旋圈筒状，放入水浴槽中。水浴温度保持60℃。含有2000ppm的对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯化苄分别以8.20ml/min、1.87ml/min和5.62ml/min的进料速度同时加入管式静态混合器，在静态混合器中经过乳化混合后进入管式反应器。反应物料在管式反应器中在运动状态下反应9分钟后进入集液罐。经分析反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.3％，即原料转化率为99.7％。酸含量为0.3％。将集液罐中的反应液用溶剂甲苯洗涤，脱除未反应的氯化苄及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯后，即得到产品，酸含量为0.16％。
实施例2管式反应器及静态混合器同实施例1。水浴温度为70℃。含有2000ppm的对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯化苄分别以16.4ml/min、3.74ml/min和11.2ml/min的进料速度经静态混合器乳化混合后进入管式反应器，在运动状态下反应4.5分钟后进入集液罐。经分析反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.2％，即原料转化率为99.8％。将集液罐中的反应液用溶剂甲苯洗涤后，产品酸含量为0.15％。
实施例3不锈钢管式反应器同实施例1，水浴温度保持45℃。含有2000ppm的对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯甲烷分别以8.92g/min、2.23g/min和2.95g/min的进料速度在静态混合器中经过乳化混合后进入管式反应器，在运动状态下反应10分钟后进入集液罐。经分析反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.2％，即原料转化率为99.8％。将集液罐中的反应液用溶剂苯洗涤后，产品酸含量为0.13％。
实施例4不锈钢管式反应器规格为5×1mm，长度为40米，水浴温度保持60℃。含有2000ppm的对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯甲烷分别以16g/min、7g/min和5.3g/min的进料速度在静态混合器中经过乳化混合后进入管式反应器(甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯和氯甲烷的摩尔比为1∶1.03)，在运动状态下反应10分钟后进入集液罐。经分析反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.2％，即原料转化率为99.8％。将集液罐中的反应液用溶剂苯洗涤后，产品酸含量为0.15％。
实施例5不锈钢管式反应器规格为5×1mm，长度为40米，水浴温度保持70℃，其它条件及操作同实施例4。反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.1％，即原料转化率为99.9％。将集液罐中的反应液用溶剂苯洗涤后，产品酸含量为0.21％。
实施例6不锈钢管式反应器同实施例4，水浴温度保持45℃。含有2000ppm的对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯甲烷分别以8g/min、4g/min和3.1g/min的进料速度在静态混合器中经过乳化混合后进入管式反应器(甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯和氯甲烷的摩尔比为1∶1.03)，在运动状态下反应19分钟后进入集液罐。经分析反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.4％，即原料转化率为99.6％。将集液罐中的反应液用溶剂苯洗涤后，产品酸含量为0.31％。
实施例7管式反应器规格及长度、原料混合用的静态混合器同实施例1，管式反应器每隔5米装一根静态混合器，水浴温度为45℃。含有2000ppm的对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯化苄分别以16.4ml/min、4.0ml/min和11.2ml/min的进料速度经静态混合器乳化混合后进入管式反应器(甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯和氯甲烷的摩尔比为1∶1.03)，在运动状态下反应4.5分钟后进入集液罐。经分析反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.3％，即原料转化率为99.7％。将集液罐中的反应液用溶剂甲苯洗涤后，产品酸含量为0.14％。
对比例1500ml烧瓶中加入含有2000ppm的对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯157g，烧瓶置于40℃水浴中。80g水和126.5g氯化苄分别在60分钟内加入烧瓶，反应在搅拌下进行。反应原料加完后，将水浴温度提高到50℃，继续熟化反应1小时。反应结束后分析反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.6％，即原料转化率为99.4％。未用甲苯洗涤的反应液酸含量为0.8％，用甲苯洗涤后，产品酸含量为0.24％。
对比例2500ml烧瓶中加入含有2000ppm的对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯157g和80g水，烧瓶置于40℃水浴中。126.5g氯化苄在60分钟内加入烧瓶，其它操作同对比例1。反应结束后分析反应混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯残余量为0.6％，即原料转化率为99.4％。未用苯或甲苯洗涤的反应液酸含量为1.1％，用甲苯洗涤后，产品酸含量为0.43％。
权利要求
1.一种不饱和季铵盐的制备方法，包括将不饱和叔胺、卤代烃和水同时加入反应器中，其特征在于反应过程在管式反应器中进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的管式反应器中装有静态混合器。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为2～20分钟。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于反应时间为3～10分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为30～80℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于反应温度为35～70℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和叔胺与卤代烃的摩尔比为1∶0.9～1.5。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的不饱和叔胺与卤代烃的摩尔比为1∶1～1.05。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和叔胺的结构表示式为
其中R1是H或CH3，R2和R3分别为碳原子数1～8的烷基，n是2～4的自然数，所述的卤代烃可用下式表示R4X其中，R4为烷基或苄基，X为卤素。
全文摘要
本发明公开了一种不饱和季铵盐的制备方法。不饱和叔胺和卤代烃与水在经过充分混合后被连续注入管式反应器中进行反应,连续地制备不饱和季铵盐。按照本发明的制备方法,可以缩短反应时间,降低原料在反应过程的水解及产品的聚合等副反应的发生,从而提高产品收率及产品质量。
文档编号C07C211/00GK1276367SQ9911224
公开日2000年12月13日 申请日期1999年6月5日 优先权日1999年6月5日
发明者邵常东, 刘福胜, 甄丽丽, 姜新, 穆铁铮 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司