专利名称：一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法
技术领域：
本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及小桐子油脂中多不饱和脂肪酸 (PUFAs)单离及尿素的回收利用方法。
背景技术：
小桐子油作为能源油脂产量丰富，油脂中的不饱和脂肪酸(UFAs)的含量达到 75%, PUFAs的含量达到40%以上。其中，具有潜在生理功效和医用药用价值的油酸和亚 油酸可将其广泛应用于运动食品、营养保健品、医药甚至化妆品等行业，特别是高纯度的 PUFAs可以应用于开发更高品味的精细化学品。目前利用小桐子油脂制备燃料油是小桐子 油脂研究应用的主要方面，而对于小桐子油脂中不饱和脂肪酸的单离和尿素的回收利用的 研究甚少，使得小桐子油脂在高附加值化学品的开发和利用上受到制约。相比较多种不饱和脂肪酸分离方法，低温冷冻结晶法_尿素包合法单离PUFAs具 有设备简单、药品试剂便宜、溶剂和尿素可回收再利用、操作方法简单、能比较完全地保留 PUFAs营养和生理活性等特点，是大规模单离各种PUFAs的理想方法，所得的PUFAs纯度高。 专利(CN1696261A)介绍了一种富集黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法，专 利中获得纯度80 95%的产品所需的单离周期很长，需要11 36h，耗能较大；张或等在 包和周期为IOh的条件下，将松油酸的纯度提高了 70% ；胡小泓等采用浸出法和稀酸酸解 浸出法回收尿素包合物中脂肪酸。因此，针对目前采用尿素包和法单离油脂中多不饱和脂 肪酸及其酯化物的工艺中仍存在需解决的两个方面1、单离周期长，能耗较大；2、对尿素 包合物中的尿素和脂肪酸回收工艺的研究甚少，尿素包合物中含有大量的脂肪酸，包和时 尿素用量较大，对尿素后期的处理和利用还没有达到真正的环境友好。
发明内容
为了解决现有技术存在的单离周期长、能耗大、对尿素包合物没有利用的缺点，本 发明提供了一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，单离周期短、能耗低、对尿素包合 物进一步处理，提高利用率。本发明的技术方案为一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，粗脂肪酸、尿 素和甲醇经过加热溶解、冷冻、过滤分离得到尿素包合物和滤液，滤液减压蒸馏得到的粘稠 固相物用石油醚萃取，萃取相减压蒸馏经得到富集的淡黄色脂肪酸，PUFAs单离过程中采用 预冷_冷冻分阶段包合的方法，在冷冻前先在0. 5 -5°C下预冷lh，然后再在0. 5 -30°C 下冷冻2h ；得到富集的淡黄色脂肪酸中PUFAs的纯度为69. 38 100%，PUFAs的收率为 9. 63 54. 51%。所述的尿素包合物经过处理回收其中的尿素和脂肪酸，具体处理方法为取所述 的尿素包合物和甲醇、甲苯按照质量比1 3 3的比例混合加热回流形成均相溶液后，减 压蒸馏脱除甲醇和甲苯，然后加入石油醚萃取脂肪酸，抽滤，所得固相为回收的尿素，尿素回收率为80. 8% ；滤液减压蒸馏脱除石油醚及残余的甲苯，回收得脂肪酸，脂肪酸回收率为 95. 89%。所述的回收尿素再次与粗脂肪酸、甲醇混合进行饱和和不饱和脂肪酸的分离反 应，使用回收尿素进行包合后单离得到的产品脂肪酸得率为21. 20%，脂肪酸中PUFAs纯度 为 91. 65%，收率为 39. 96%。所用原料粗脂肪酸为工业小桐子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgK0H/ g，碘值108g. (IOOg)、和甲醇混合均勻密封后，先经过0. 5 -5°C下预冷lh，然后再在 0. 5 -30°c下冷冻2h冷冻分离过滤得到原料粗脂肪酸。所述的降温方式先从55°C在空气中自然冷却到30°C，再以-0. I0C /s的速度从 300C降温至_30°C后冷冻2h或者将冷却到30°C的混合液迅速放入到已降温至_30°C的恒温 反应浴中冷冻2h。有益效果1.小桐子油脂肪酸原料来源丰富，价格低廉，脂肪酸中活性成分含量高。2.首次在低温冷冻结晶和尿素包和法分离前增加预冷操作，可防止脂肪酸_甲醇 溶液和预浓缩脂肪酸_尿素-甲醇溶液瞬间处于过冷状态，尿素还未来得及充分包合脂肪 酸就迅速生成细小不均勻晶核，细碎不均勻晶体在过滤时会导致液相被包藏，降低PUFAs 的收率和脂肪酸得率。3.单离周期短，低温冷冻结晶和尿素包和单离时间只需3h就能达到高纯度的 PUFAs产品，降低能耗。4.尿素的回收利用新方法，在不加入水或稀酸的情况下回收脂肪酸和尿素，解决 了尿素和水的排放问题，环保无污染，尿素可再次利用。
图1为本专利的PUFAs单离工艺流程图。图2为尿素回收利用工艺流程图。
具体实施例方式作为实验用油脂原料的小桐子油脂为市售；甲醇、尿素为分析纯。分离所用脂肪酸 是通过小桐子油脂皂化酸化水解制得。本发明采用低温冷冻结晶-尿素包合法单离小桐子油脂中PUFAs，并回收利用尿 素包合物中脂肪酸和尿素。包合过程分预冷和冷冻两个阶段，反应条件易于控制；原料、试 剂可回收再利用，反应体系能耗低、成本低、清洁无污染；单离周期短，产品纯度显著提高， 能保证一定的得率和收率，并能很高程度上保留PUFAs的营养成分和生理功效；回收并充 分利用尿素包合物中的脂肪酸和尿素，整个单离和回收工艺中做到零排放，对环境友好。一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，如图1和2所示，包括如下步骤A采用低温冷冻结晶法预浓缩不饱和脂肪酸(UFAs)用原料粗脂肪酸为工业小桐 子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgK0H/g，碘值108g. (IOOg)-1，和甲醇混合均勻密 封后，脂肪酸与甲醇的质量比为1 2 6，然后采用低温冷冻结晶法先在0.5 -5°C下预
4冷lh，然后在0. 5 -30°C下冷冻2h，通过冷冻分离饱和和不饱和脂肪酸，再在冷冻条件下 1大气压下过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇得原料粗脂肪酸，以下简称脂肪酸I，主要 含有十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸，脂肪酸I中UFAs的纯度为83. 61 96. 40%, PUFAs 的纯度为 45. 55 65. 36%, PUFAs 的收率为 54. 34 67. 78%。B按质量比m脂肪酸工m尿素m甲醇=1 1 2. 5 4 8的比例，称取脂肪酸 I、尿素和甲醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内， 0. 5 -5°C下预冷lh、0. 5 -30°C下冷冻2h，进行尿素包合法单离PUFAs。并在冷冻条件 下1大气压过滤，得到滤液及尿素包合物，滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL 石油醚萃取其中脂肪酸并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸，简称脂 肪酸II，主要含有成分少量饱和脂肪酸、油酸及大部分亚油酸，脂肪酸II中PUFAs纯度 69. 38 100%,PUFAs的收率为9. 63 54. 51%，脂肪酸II得率4. 68 38. 20%，脂肪酸 II得率=脂肪酸II质量X 100/脂肪酸I的质量。C对尿素包合物再进行提取称取尿素包合物、甲醇和甲苯(质量比1 3 3)置 于圆底烧瓶，在55°C下搅拌回流IOmin形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇和大部分甲苯， 然后加入30ml石油醚萃取脂肪酸，抽滤，所得固相为回收尿素，尿素回收率为80. 8% ；滤液 减压蒸馏脱除石油醚及残余的少量的甲苯，得回收脂肪酸，脂肪酸回收率>95%。D回收尿素再利用按步骤B的方法所用尿素为回收尿素单离得到的透明淡黄色 脂肪酸记作脂肪酸II，脂肪酸II中的PUFAs含量为91. 65% wt、脂肪酸II得率为21. 20%, PUFAs 收率为 39. 96%。冷冻所用降温方式先从55°C在空气中自然冷却到30°C，再以-0. 1°C /s的速度从 300C降温至_30°C后冷冻2h或者将冷却到30°C的混合液迅速放入到已降温至_30°C的恒温 反应浴中冷冻2h。实施例1 按质量比m脂肪酸m甲醇=1 2的比例，将甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于 冰箱内，在0. 5°C下预冷lh、-20°C下冷冻2h的低温冷冻结晶法预浓缩UFAs，并在_20°C的 冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率38. 08%, PUFAs 纯度 65. 36%, PUFAs 收率 61. 44% 实施例2 按质量比m脂肪酸mw=l 3的比例，将甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于冰箱 内，在0. 5°C下预冷lh、-20°C下冷冻2h的低温冷冻结晶法分离饱和和UFAs，并在_20°C的 冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率40. 04%, PUFAs 纯度 57. 23 %、PUFAs 收率 56. 57 %。实施例3:按质量比m脂肪酸mw=l 4的比例，将甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于冰箱 内，在0. 5°C下预冷lh、-20°C下冷冻2h的低温冷冻结晶法分离饱和和UFAs，并在_20°C的 冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率41. 89%, PUFAs 纯度 52. 55 %、PUFAs 收率 54. 34 %。实施例4 按质量比m脂肪酸mw=l 5的比例，将甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于冰箱内，在0. 5°C下预冷lh、-20°C下冷冻2h的低温冷冻结晶法分离饱和和UFAs，并在_20°C的 冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率56. 47%, PUFAs 纯度 48. 62 %、PUFAs 收率 67. 78 %。实施例5 按质量比m脂肪酸mw= 1 6的比例，将甲醇和脂肪酸混合均勻后密封于冰箱 内，在0. 5°C下预冷lh、-20°C下冷冻2h的低温冷冻结晶法分离饱和和UFAs，并在_20°C的 冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得脂肪酸I。脂肪酸I得率59. 15%, PUFAs 纯度 45. 55 %、PUFAs 收率 66. 50 %。实施例6 按质量比HilgwgI m￥li= 1 1 4的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇 同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0.5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率38. 20%, PUFAs纯度69. 38%, PUFAs收 率 54. 51%。实施例7 按质量比HilgwgI m￥li= 1 1.5 4的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲 醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率10. 82%, PUFAs纯度84. 58%, PUFAs收 率 18. 82%。实施例8:按质量比m脂肪酸I m· m甲醇=1 1.5 5的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲 醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率13. 05%, PUFAs纯度84. 94%, PUFAs收 率 22. 80%。实施例9 按质量比m脂肪酸I m· m甲醇=1 1.5 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲 醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中多脂肪酸I并过滤，滤液经减压蒸馏 回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率18. 90%,PUFAs纯度84. 23%,PUFAs 收率 32. 74%。实施例10 按质量比HilgwgI m￥li= 1 2 4的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇 同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0.5°C下预冷lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率7. 65%,PUFAs纯度94. 14%,PUFAs收率 14. 81%。实施例11 按质量比mlgwgI m￥li= 1 2 5的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇 同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0.5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率8. 21%,PUFAs纯度95. 23%,PUFAs收率 16. 08%。实施例12 按质量比mlgwgI m￥li= 1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇 同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0.5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率12. 23%, PUFAs纯度94. 52%, PUFAs收 率 23. 78%。实施例13 按质量比mlgwgI ms素m￥li= 1 2 7的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇 同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0.5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率18. 66%, PUFAs纯度93. 70%, PUFAs收 率 35. 96%。实施例14 按质量比m脂肪酸Σ m職m甲醇=1 2.5 8的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲 醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率24. 80%, PUFAs纯度92. 47%, PUFAs收 率 46. 12%。实施例15 按质量比m脂肪酸Σ m尿素m甲醇=1 2.5 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲 醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率4. 68%、PUFAs纯度100%、PUFAs收率 9. 63%。
实施例16 按质量比m脂肪酸Σ m尿素m甲醇=1 2.5 7的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲 醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率4. 84%、PUFAs纯度100%、PUFAs收率 9. 95%。实施例17 按质量比m脂肪酸Σ m尿素m甲醇=1 2.5 8的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲 醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压 蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收 石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率4. 92%、PUFAs纯度100%、PUFAs收率 16. 08%。实施例18 按质量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同 时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下放置3h 进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘 稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄 色脂肪酸11。脂肪酸11得率28. 4 %、PUFAs纯度89. OO %、PUFAs收率51.99%。实施例19 按质量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同 时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷lh， 然后置于-10°C冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经 减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏 回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率20. 56%,PUFAs纯度92. 74%,PUFAs 收率 39. 22%。实施例20 按质量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同 时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷lh， 然后置于-20°C冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减 压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回 收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率12. 23%, PUFAs纯度94. 523%, PUFAs 收率 23. 78%。实施例21 按质量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同 时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷lh， 然后置于-30°C冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经 减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率8. 26%,PUFAs纯度100%、PUFAs收 率 16. 99%。实施例22 按质量比mlgwgI m￥li= 1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇 同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，-2. 5°C下预冷 lh，然后置于-20°C冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液 经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸 馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率7. 47%, PUFAs纯度100%、PUFAs 收率 15. 36%。实施例23:按质量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同 时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，_5°C下预冷lh， 然后置于-20°C冷冻2h进行尿素包和单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经 减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏 回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸II得率7. 08%,PUFAs纯度100%、PUFAs收 率 14. 56%。实施例24 按质量比 m尿素m甲醇=1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇同 时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，密封后进行慢速降温慢速降温(从55V 在空气中自然冷却到30°C，再以-0. I0C /s的速度从30°C降温至-30°C后冷冻2h)包和分 离PUFAs，在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石 油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。脂肪酸 II 得率 12. 36%, PUFAs 纯度 100%, PUFAs 收率 25. 42%。实施例25 按质量比mlgwgI m￥li= 1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲醇 同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，密封后进行快速降温(从55°C在空气 中自然冷却到30°C，再将30°C混合液迅速放入到以降温至-30°C的恒温反应浴中冷冻2h) 包和分离PUFAs，在冷冻条件下常压过滤，所得滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用 30mL石油醚萃取其中PUFAs并过滤，滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。 脂肪酸 II 得率 8. 26%, PUFAs 纯度 100%, PUFAs 收率 16. 99%。实施例26 称取5g尿素包合物、15g甲醇和15g甲苯置于圆底烧瓶，在55°C下搅拌回流IOmin 形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇和大部分甲苯，然后加入30ml石油醚萃取脂肪酸，抽 滤，所得固相为回收尿素(干燥后质量为2. 828g)，滤液减压蒸馏脱除石油醚及少量的甲 苯，得脂肪酸1. 446g，脂肪酸回收率95. 89% (5g尿素包合物中含1. 508g脂肪酸)。实施例27 按质量比m 脂肪酸I ·砠回收尿素 mw= 1 2 6的比例，称取脂肪酸I、尿素和甲 醇同时加入到圆底烧瓶中，55°C下回流溶解尿素lOmin，冷却后密封于冰箱内，0. 5°C下预冷 lh、-20°C下冷冻2h进行尿包合法单离PUFAs。并在冷冻条件下常压过滤，得到滤液及尿素包合物，滤液经减压蒸馏回收甲醇，得粘稠固相物用30mL石油醚萃取其中脂肪酸并过滤， 滤液经减压蒸馏回收石油醚，得透明淡黄色脂肪酸II。回收尿素进行包和法分离后产品脂 肪酸II得率为21. 20%，脂肪酸II中PUFAs收率为39. 96%, UFAs纯度为91. 65%。实施例28:将7. 4gNaOH溶于25ml蒸馏水后与50ml乙醇一起转入三口烧瓶，油脂从分液漏斗 恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，70°C下滴加反应1.5h，保温2h，冷却到室温后滴加盐 酸至PH值3 4，室温下继续保温Ih后，静置分层，下层为粗甘油相，上层为脂肪酸，上层水 洗(50ml蒸馏水)1次，旋转蒸发去溶剂乙醇得分离用脂肪酸。
权利要求
一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，粗脂肪酸、尿素和甲醇经过加热溶解、冷冻、过滤分离得到尿素包合物和滤液，滤液减压蒸馏得到的粘稠固相物用石油醚萃取，萃取相减压蒸馏经得到富集的淡黄色脂肪酸，其特征在于，PUFAs单离过程中采用预冷 冷冻分阶段包合的方法，在冷冻前先在0.5～ 5℃下预冷1h，然后再在0.5～ 30℃下冷冻2h；得到富集的淡黄色脂肪酸中PUFAs的纯度为69.38～100％，PUFAs的收率为9.63～54.51％。
2.如权利要求1所述的小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，其特征在于，所述的 尿素包合物经过处理回收其中的尿素和脂肪酸，具体处理方法为取所述的尿素包合物和 甲醇、甲苯按照质量比1 3 3的比例混合加热回流形成均相溶液后，减压蒸馏脱除甲醇 和甲苯，然后加入石油醚萃取脂肪酸，抽滤，所得固相为回收的尿素，尿素回收率为80.8% ； 滤液减压蒸馏脱除石油醚及残余的甲苯，回收得脂肪酸，脂肪酸回收率为95. 89%。
3.如权利要求2所述的小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，其特征在于，所述的 回收尿素再次与粗脂肪酸、甲醇混合进行饱和和不饱和脂肪酸的分离反应，使用回收尿素 进行包合后单离得到的产品脂肪酸得率为21. 20%，脂肪酸中PUFAs纯度为91. 65%，收率 为 39. 96%。
4.如权利要求1所述的小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，其特征在于，所用 原料粗脂肪酸为工业小桐子油脂皂化酸解得到的脂肪酸，酸值193mgK0H/g，碘值108g. (lOOg)、和甲醇混合均勻密封后，先经过0. 5 -5°C下预冷lh，然后再在0. 5 -30°C下 冷冻2h冷冻分离过滤得到原料粗脂肪酸。
5.如权利要求1或4所述的小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，其特征在于所 述的降温方式先从55 °C在空气中自然冷却到30°C，再以-0. I0C /s的速度从30°C降温 至-30°C后冷冻2h或者将冷却到30°C的混合液迅速放入到已降温至-30°C的恒温反应浴中 冷冻2h。
全文摘要
本发明公开了一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法，粗脂肪酸、尿素和甲醇经过加热溶解、冷冻、过滤分离得到尿素包合物和滤液，滤液减压蒸馏得到的粘稠固相物用石油醚萃取，萃取相减压蒸馏经得到富集的淡黄色脂肪酸，PUFAs单离过程中采用预冷-冷冻分阶段包合的方法，在冷冻前先在0.5～-5℃下预冷1h，然后再在0.5～-30℃下冷冻2h；得到富集的淡黄色脂肪酸中PUFAs的纯度为69.38～100％，PUFAs的收率为9.63～54.51％。所述的尿素包合物经过处理回收其中的尿素和脂肪酸，回收的尿素再参与包合反应。
文档编号C07C275/00GK101942357SQ20101027868
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者吕微, 徐俊明, 蒋剑春 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所