专利名称：制备环丙烷羧酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环丙烷羧酸酯的方法。
作为制备环丙烷羧酸酯的方法，人们已经公开了酯交换法，在该方法中，采用醇钠或醇钛作为催化剂而由具有低级醇残基的环丙烷羧酸酯和所需的醇制备具有各种醇残基的环丙烷羧酸酯化合物(GB15582/76，DE2822472和GB2005269)。
但是所说的醇钠催化剂存在一些问题，它会影响立体化学，如所获得的酯化合物的顺式-反式比，并且这些方法由于在反应过程中形成大量副产物而不能始终满足工业生产的要求。
本发明的一个目的在于通过用产量较好的相应的单羟基化合物进行酯交换而提供一种制备所需的环丙烷羧酸酯的方法。
本发明提供了一种制备具有下列通式(3)的环丙烷羧酸酯的方法
式中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢原子、卤素原子，任意取代的烷基，任意取代的链烯基，任意取代的芳烷基，或任意取代的芳基；以及R7代表任意取代的烷基，任意取代的芳烷基，或任意取代的芳基，该方法包括在镧系金属醇化物的存在下将具有通式(1)的环丙烷羧酸酯与具有通式(2)的单羟基化合物起反应，通式(1)中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义，并且R6代表具有1-10个碳原子的烷基或任意取代的苯基；通式(2)中R7如上所定义。
R7OH(2)在本发明中，可以采用至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的醇化物的镧系金属醇化物。优选地采用工业上容易获得的醇镧或醇钐。
本发明的镧系金属醇化物除了单体以外还可以包括多体，这取决于金属和烷基基团种类，这些多体也可以用于本发明中。
该镧系金属醇化物的例子包括具有下列通式(4)的化合物Ln(OR8)(OR9)(OR10) (4)式中Ln代表镧系金属元素，R8、R9和R10可以相同也可以不同，它们独立地代表具有1-10个碳原子的烷基。
用于R8、R9和R10的具有1-10个碳原子的烷基独立地代表直链、支链或环烷基基团，并且可以在它们的端点相互连接在一起，以形成二价或三价醇化物残基。
其例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基及其类似物。
作为醇化物基团，甲醇化物、乙醇化物、正丙醇化物、异丙醇化物、丁醇化物及其类似物是优选的，这是因为它们的制备过程较容易。由于溶解度，正丙醇化物、异丙醇化物和丁醇化物是优选的，并且由于制备成本、有利的制备过程操作等等，异丙醇化物是最优选的。
这些镧系金属醇化物可以通过已知的制备方法获得。
可以将单羟基化合物(2)与上述镧系金属醇化物起反应，而后可以将所获得的产物用于具有通式(1)的环丙烷羧酸酯与单羟基化合物(2)的反应中。
镧系金属醇化物的量没有特别的限定，但可以是催化性的，并且通常基于环丙烷羧酸酯(1)为0.001-200摩尔％，优选地为0.1-10摩尔％。
在具有通式(1)的环丙烷羧酸酯中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、卤素原子、任意取代的烷基、任意取代的链烯基、任意取代的芳烷基或任意取代的芳基。
任意取代的烷基例如包括任意取代的具有1-10个碳原子的直链、支链或环烷基，它们可以被选自卤素原子(如氟、氯、溴、碘)、(C1-C3)烷氧基、(C1-C5)烷氧基羰基、(C1-C5)烷基磺酰基和羟基亚氨基的一种任意取代，其中羟基中的氢原子可以被选自苯基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)链烯基和(C3-C6)炔基中的一种取代。
其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、(menthyl)基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1-溴乙基、2-溴乙基、1，2-二氯乙基、1，2-二溴乙基、2，2，2三氯乙基、2，2，2-三溴乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、苯氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基甲基、烯丙氧基亚氨基甲基、炔丙氧基亚氨基甲基，羟基亚氨基甲基等等。
任意取代的链烯基包括被选自卤素、苯基、被卤素取代的(C2-C4)亚烷基、(C1-C5)烷氧基羰基、(C1-C5)烷基磺酰基、(C1-C3)烷基磺酰氧基和羟基亚氨基中的一种任意取代的(C2-C5)链烯基，其中羟基中的氢原子可以被选自苯基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)链烯基和(C3-C6)炔基中的一种取代。
其具体的例子包括乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2，2-二氯乙烯基、2，2-二溴乙烯基、2-氯-2-氟乙烯基、2-氯-2-三氟甲基乙烯基、2-溴-2-三溴甲基乙烯基等等。
任意取代的芳烷基包括被苯基或萘基取代的(C1-C2)烷基，该基团在苯环或萘环上可以任意地被选自(C1-C10)烷基和(C1-C6)烷氧基(如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环己氧基等等)或卤素原子等等中的一种取代。
其具体的例子包括苄基、二苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等等。
任意取代的芳基包括苯基或萘基，它们在苯环或萘环上可以被上述(C1-C10)烷基和/或(C1-C10)烷氧基或卤素原子等等取代。
其具体的例子包括苯基、1-萘基、2-萘基等等。
在通式(1)中，R6代表具有1-10个碳原子的烷基或一种任意取代的苯基。
具有1-10个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的，其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、(menthyl)基等等。甲基和乙基是优选的。
苯基可以被选自(C1-C10)烷基和(C1-C10)烷氧基或卤素原子等等中的基团任意取代。
环丙烷羧酸酯(1)的具体例子包括环丙烷羧酸甲酯，2-氟环丙烷羧酸甲酯，2，2-二氯环丙烷羧酸甲酯，2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(1，2，2，2-四溴乙基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-苯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-甲基-3-苯基-2-丁烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖(2，2-二氟亚环丙基)-甲基〗环丙烷羧酸甲酯，
2，2-二甲基-3-〖2-(叔丁氧羰基)-乙烯基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖2-氟-2-(甲氧基羰基)-乙烯基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖2-氟-2-(乙氧基羰基)-乙烯基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖2-氟-2-(叔丁氧基羰基)-乙烯基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖2-〖2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基〗-乙烯基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(4-氮杂-4-甲氧基-3-甲基丁-1，3-二烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖2-〖(叔丁基)磺酰基〗-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖2，2-二溴-2-(羟基亚磺酰基)-1-(甲氧基)乙基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(甲基磺酰基)-3-〖2-(叔丁磺酰基)-2-(叔丁氧基羰基)乙基〗环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-〖2，2，2-三溴-1-(甲基磺酰基氧)乙基〗环丙烷羧酸甲酯，2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二乙基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2-甲基-2-苯基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(甲氧基亚氨基甲基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(苯氧基亚氨基甲基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(烯丙氧基亚氨基甲基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(炔丙氧基亚氨基甲基)环丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(羟基亚氨基甲基)环丙烷羧酸甲酯，以及上述化合物中甲基被乙基、丁基或(menthyl)基取代的环丙烷羧酸酯。
在这些化合物中，酯，如2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯、2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯以及2，2-二甲基-3-(甲氧基亚氨基甲基)环丙烷羧酸酯是优选的。
下面将描述用于本发明中的具有通式(2)的单羟基化合物中的R7。
任意取代的烷基包括可以被选自下列基团的基团任意取代的(C1-C10)烷基卤素原子，可以被一个卤素原子取代的(C3-C4)链烯基，(C3-C4)炔基，(C5-C6)环烷基，(C5-C6)环烯基，被甲基和丙炔基取代的选自下列基团的杂环基团可以被苯氧基、苄基、二氟甲基或丙炔基取代的呋喃基，被丙炔基和任选地被卤代甲基取代的吡咯基，被卤代甲基或卤代甲氧基取代的噻唑基，任选地被甲基取代的异恶唑基，4，5，6，7-四氢异吲哚-1，3-二酮-2-基1-丙炔基-咪唑啉-2，4-二酮-3-基，被丙炔基和卤代甲基取代的吡唑基，卤代吡啶基，以及噻唑啉-2-酮-5-基；被甲基和或丙烯基或丙炔基取代的(C5-C6)氧代环烯基。
任意取代的芳烷基包括任意取代的(C6-C18)芳烷基，如被苯基、萘基或蒽基取代的(C1-C4)烷基，其苯基、萘基或蒽基可以被选自下列基团的基团任意取代硝基、氰基、卤素原子、(C1-C10)烷基、(C1-C3)卤代烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)卤代烷氧基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氨基、(C3-C5)炔基、卤代乙酰氧(C1-C3)烷基、噻酚基、苯基和苯氧基，可以被卤素原子取代，并且所说的(C1-C4)烷基可以被氰基取代或与苯基形成茚基。
任意取代的芳基包抬任选地被选自卤素原子、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C5)炔基、乙酰基和醛基中的基团取代的苯基或萘基。
用于本发明的具有通式(2)的单羟基化合物包括烷基醇、芳烷基醇、芳醇，所有这些醇均可以被取代。
任意取代的烷基醇的例子包括(C1-C10)烷基醇化合物，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、戊醇、正己醇、正辛醇和正癸醇；被如上所定义的杂环基团所取代的(C1-C10)烷基醇，如2-呋喃基甲醇、3-呋喃甲醇、(5-苯氧基-3-呋喃基)甲醇、(5-苄基-3-呋喃基)甲-1-醇、〖5-(二氟甲基)-3-呋喃基〗甲-1-醇、5-炔丙基-2-呋喃甲醇、(5-甲基异恶唑-3-基)甲-1-醇、1-〖2-(三氟甲基)-1，3-噻唑-4-基〗丙-2-炔-1-醇、1-〖2-(三氟甲氧基)-1，3-噻唑-4-基〗丙-2-炔-1-醇、1-〖1-丙-2-炔基-5-(三氟甲基)吡咯-3-基〗丙-2-炔-1-醇、(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲-1-醇、3-(羟甲基)-1-丙炔基-咪唑啉-2，4-二酮、2-(羟甲基)-4，5，6，7-四氢异吲哚-1，3-二酮、〖1-(2-丙炔基)吡咯-3-基〗甲-1-醇、5-(羟甲基)-4-甲基-(2-丙炔基)-1，3-噻唑啉-2-酮、〖1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)-4-吡唑基〗甲-1-醇、(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲-1-醇、〖1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基〗甲-1-醇，或(2，3，6-三氟-4-吡啶基)甲-1-醇；可以被一个卤素原子任意取代的(C1-C10)烷基醇，如氟乙醇、三氟乙醇、3，3-二溴-2-丙烯-1-醇、六氟异丙醇、全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟辛醇、全氟癸醇；可以被(C3-C4)链烯基和(C3-C4)炔基任意取代的(C1-C10)烷基醇、该链烯基基团可以被卤素原子取代，如4-氟庚-4-烯-1-炔-3-醇，或4-甲基庚-4-烯-1-炔-3-醇；以及被甲基和或丙烯基或丙炔基取代的(C5-C6)氧代环烯基醇，如4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮或4-羟基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-酮。
任意取代的芳烷基醇的例子包括苄醇、2-甲基-3-苯基苄醇、2，3，5，6-四氟苄醇、6-氯-2，3，4-三氟苄醇、2-氯-3，6-二氟苄醇、4-(三氟甲基)苄醇、2，3，4，5-四氟-6-甲基苄醇、3-苯基苄醇、2，6-二氯苄醇、3-苯氧基苄醇、2-羟基-2-(3-苯氧苯基)乙腈、2-羟基-2-〖4-(甲氧基甲基)苯基〗乙腈、2-〖3-(4-氯苯氧基)苯基〗-2-羟基乙腈、2-(4-氨基-2，3，5，6-四氟苯基)-2-羟基乙腈、2-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-羟基乙腈、(2-甲基苯基)甲醇、(3-甲基苯基)甲醇、(4-甲基苯基)甲醇、(2，3-二甲基苯基)甲醇、(2，4-二甲基苯基)甲醇、(2，5-二甲基苯基)甲醇、(2，6-二甲基苯基)甲醇、(3，4-二甲基苯基)甲醇、(2，3，4-三甲基苯基)甲醇、(2，3，5-三甲基苯基)甲醇、(2，3，6-三甲基苯基)甲醇、(3，4，5-三甲基苯基)甲醇、(2，4，6-三甲基苯基)甲醇、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲醇、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲醇、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲醇、(五甲基苯基)甲醇、(乙基苯基)甲醇、(正丙基苯基)甲醇、(异丙基苯基)甲醇、(正丁基苯基)甲醇、(仲丁基苯基)甲醇、(叔丁基苯基)甲醇、(正戊基苯基)甲醇、(新戊基苯基)甲醇、(正己基苯基)甲醇、(正辛基苯基)甲醇、(正癸基苯基)甲醇、(正十二烷基苯基)甲醇、(正十四烷基苯基)甲醇、萘甲醇、蒽甲醇、1-苯乙醇、1-(1-萘)乙醇、1-(2-萘)乙醇、(4-丙-2-炔基苯基)甲-1-醇、(3-丙-2-炔基苯基)甲-1-醇、4-丙烯-2-基吲哚-1-醇、4-苯基吲哚-2-醇、4-(2-噻唑)吲哚-2-醇。
任意取代的芳醇的例子包括苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-丙-2-炔基苯酚、3-丙-2-炔基苯酚、4-羟基苯乙酮、4-羟基苯甲醛等等，以及通过在芳环上用(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或卤素原子等等进行取代而获得的化合物。
在具有通式(2)的醇类化合物中，优选的是伯醇，更优选的是其中R7是任意取代的苯甲基并且该苯基可以被选自下列基团的基团取代的醇类硝基、氰基、卤素原子、(C1-C10)烷基、(C1-C3)卤代烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)卤代烷氧基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氨基、(C3-C5)炔基、卤代乙酰氧基(C1-C3)烷基、噻吩基、苯基以及可以被卤素原子取代的苯氧基。
更具体地说，优选的是3-苯氧基苄醇。
单羟基化合物(2)的量通常为每摩尔环丙烷羧酸酯(1)1摩尔或更高，并且可以过量使用或者用作溶剂。未反应的单羟基化合物(2)例如可以通过反应终止后的蒸馏过程等而回收。
在镧系金属醇化物存在下环丙烷羧酸酯(1)与单羟基化合物(2)的反应通常可以在惰性气氛如氩气、氮气等等中进行。
该反应可以在大气压下、增压下或减压下进行，优选地是在大气压下或减压下进行。
在所形成的醇具有较低沸点时，反应优选地可以在通过蒸馏法等将由环丙烷羧酸酯(1)产生的醇从反应系统中连续除去的同时进行。
该反应可以无需采用溶剂或者在惰性溶剂中进行，溶剂的例子包括卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等等、脂肪烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷等、芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等、醚类溶剂，如二乙醚、四氢呋喃等。
由环丙烷羧酸酯(1)产生的醇可以通过加入与该醇形成共沸物的溶剂而连续除去。
反应温度没有特别的限制，通常为20-200℃。
镧系金属的醇化物可以通过萃取、用水或酸性水冲洗等而从环丙烷羧酸酯(3)中除去，并且所需要的产物可以通过常规的操作如蒸发而从反应混合物中分离，并且如果需要，可以通过蒸馏等等而进一步提纯。
本发明可以提供具有更好产量的环丙烷羧酸酯(3)并且作为工业生产方法，它是有利的。
下列实施例用来进一步详细说明本发明，但不是要对本发明范围进行限定。实施例1向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.13克(0.4毫摩尔)三异丙醇钐(III)、1.78克(8毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯和3.39克(16毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在90℃下将该混合物搅拌1.5小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为99％。实施例2向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.13克(0.4毫摩尔)三异丙醇镧(III)、1.75克(8毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯和3.27克(16毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在90℃下将该混合物搅拌1.5小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为94％。实施例3
向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.19克(0.6毫摩尔)三异丙醇钐(III)、2.87克(12.8毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯和2.56克(12.8毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在90℃下将该混合物搅拌6小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为93％。实施例4向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.16克(0.5毫摩尔)三异丙醇钐(III)、1.96克(10.0毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯和4.00克(20.0毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在130℃下将该混合物搅拌12小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为92％。实施例5向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.16克(0.5毫摩尔)三异丙醇镧(III)、1.96克(10.0毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2-甲基-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯和4.00克(20.0毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在130℃下将该混合物搅拌12小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为90％。对比实施例1向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.13克(0.4毫摩尔)四异丙醇钛(IV)、1.75克(8毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯和3.27克(16毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在90℃下将该混合物搅拌3小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为31％。对比实施例2向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.11克(0.4毫摩尔)无水氯化钐(III)、1.86克(8.3毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯和3.45克(17.2毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在90℃下将该混合物搅拌5小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为5％。实施例6
向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.16克(0.5毫摩尔)三异丙醇镧(III)、2.23克(10.0毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯、2.40克(12.0毫摩尔)3-苯氧基苄醇和5.5克庚烷，而后将该混合物回流搅拌12小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为96％。实施例7向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.16克(0.5毫摩尔)三异丙醇镧(III)、2.23克(10.0毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯、2.00克(10.0毫摩尔)3-苯氧基苄醇和5.5克庚烷，而后将该混合物回流搅拌8小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为92％。实施例8向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.16克(0.5毫摩尔)三异丙醇镧(III)和2.20克(11.0毫摩尔)3-苯氧基苄醇，将所获得的混合物在60℃、50乇(对应于66.6hPa)下搅拌2小时。而后向其中加入2.23克(10.0毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯和5.5克庚烷并且将该混合物回流搅拌15小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为99％。实施例9向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入0.08克(0.25毫摩尔)三异丙醇镧(III)、1.00克(5.0毫摩尔)2，2-二甲基-3-(2-甲基-3-丙烯基)环丙烷羧酸乙烯基酯和1.20克(6.0毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在80℃下将该混合物搅拌12小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为97％。实施例10向用氮气吹扫过的schlenk型管中加入29毫克(0.09毫摩尔)三异丙醇钐(III)、300毫克(1.78毫摩尔)2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和714毫克(3.56毫摩尔)3-苯氢基苄醇，而后在110℃下将该混合物搅拌8小时。当用气体色谱对该反应混合物进行分析时，2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为64％。实施例11向用氮气吹扫过的10毫升烧杯中加入35.4毫克(0.11毫摩尔)三异丙醇钐(III)、200毫克(1.08毫摩尔)2，2-二甲基-3-(甲氧基亚氨基甲基)环丙烷羧酸甲酯和432毫克(2.16毫摩尔)3-苯氧基苄醇，而后在110℃下将该混合物搅拌8小时。2，2-二甲基-3-(甲氧基亚氨基甲基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯的产率为83％。
权利要求
1.一种制备具有下列通式(3)的环丙烷羧酸酯的方法
式中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢原子、卤素原子，任意取代的烷基，任意取代的链烯基，任意取代的芳烷基，或任意取代的芳基；以及R7代表任意取代的烷基，任意取代的芳烷基，或任意取代的芳基，该方法包括在镧系金属醇化物的存在下将具有通式(1)的环丙烷羧酸酯与具有通式(2)的单羟基化合物起反应，通式(1)中R1、R2、R3、R4和R5如上所定义，并且R6代表具有1-10个碳原子的烷基或任意取代的苯基；通式(2)中R7如上所定义，
R7OH (2)
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地代表任意取代的具有1-10个碳原子的直链、支链或环烷基，它们可以被选自卤素原子、(C1-C3)烷氧基、(C1-C5)烷氧基羰基、(C1-C5)烷基磺酰基和羟基亚氨基的一种任意地取代，其中羟基中的氢原子可以被选自苯基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)链烯基和(C3-C6)炔基中的一种取代，被选自卤素、苯基、被卤素取代的(C2-C4)亚烷基、(C1-C5)烷氧基羰基、(C1-C5)烷基磺酰基、(C1-C3)烷基磺酰氧基和羟基亚氨基中的一种任意取代的(C2-C5)链烯基，其中羟基中的氢原子可以被选自苯基、(C1-C3)烷基、(C3-C6)链烯基和(C3-C6)炔基中的一种取代，被苯基或萘基取代的(C1-C2)烷基，该基团可以任意地被选自(C1-C10)烷基和(C1-C6)烷氧基中的一种取代，或可被(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或卤素原子任意取代的苯基或萘基；R6代表具有1-10个碳原子的烷基，或被选自(C1-C10)烷基和(C1-C10)烷氧基或卤素原子中的基团任意取代的苯基；R7代表可以被选自下列基团的基团任意取代的(C1-C10)烷基卤素原子，可以被一个卤素原子取代的(C3-C4)链烯基，(C3-C4)炔基，(C5-C6)环烷基，(C5-C6)环烯基，被甲基和丙炔基取代的选自下列基团的杂环基团可以被苯氧基、苄基、二氟甲基或丙炔基取代的呋喃基，被丙炔基和任选地被卤代甲基取代的吡咯基，被卤代甲基或卤代甲氧基取代的噻唑基，任选地被甲基取代的异恶唑基，4，5，6，7-四氢异吲哚-1，3-二酮-2-基，1-丙炔基-咪唑啉-2，4-二酮-3-基，被丙炔基和卤代甲基取代的吡唑基，卤代吡啶基，以及噻唑啉-2-酮-5-基；或被甲基和或丙烯基或丙炔基取代的(C5-C6)氧代环烯基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中镧系金属为La或Sm。
4.根据权利要求3的方法，其中镧系金属醇化物是La(OiPr)3或Sm(OiPr)3。
5.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其中在具有通式(1)的环丙烷羧酸酯中的R6代表甲基或乙基。
6.根据权利要求5的方法，其中具有通式(1)的环丙烷羧酸酯是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯。
7.根据权利要求5的方法，其中具有通式(1)的环丙烷羧酸酯是2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
8.根据权利要求5的方法，其中具有通式(1)的环丙烷羧酸酯是2，2-二甲基-3-(甲氧基亚氨基甲基)环丙烷羧酸酯。
9.根据权利要求5的方法，其中具有通式(1)的环丙烷羧酸酯是2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
10.根据权利要求1-9中任意一项的方法，其中具有通式(2)的单羟基化合物是伯醇。
11.根据权利要求10的方法，其中R7代表任意取代的苯甲基，其中苯基可以被选自下列基团的基团任意取代硝基、氰基、卤素原子、(C1-C10)烷基、(C1-C3)卤代烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)卤代烷氧基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氨基、(C3-C5)炔基、卤代乙酰氧(C1-C3)烷基、噻酚基、苯基和苯氧基，可以被卤素原子取代。
12.根据权利要求11的方法，其中具有通式(2)的单羟基化合物是3-苯氧基苄醇。
13.镧系金属醇化物在权利要求1所说的制备方法中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种在镧系金属醇化物的存在下通过酯交换法制备具有通式(3)的环丙烷羧酸酯的方法。其中各基团定义如说明书所述。
文档编号C07C67/03GK1255489SQ9912246
公开日2000年6月7日 申请日期1999年9月30日 优先权日1998年10月8日
发明者织田佳明, 八子诚 申请人:住友化学工业株式会社