专利名称：一种塑料增塑剂及其制造方法
技术领域：
本发明属于用于塑料的一种具有优良耐热性、耐挥发性的增塑剂及其该增塑剂的制备方法。
现有塑料增塑剂中占主导地位的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，它是由邻苯二甲酸酐与丁、辛醇等反应制得，如邻苯二甲酸二辛醇(DOP)，其生产工艺已经工业化，并得到广泛应用。但它存在挥发性高、低温性能、耐久性较差的缺点，所以不能满足电缆、电线、汽车用漆等要求增塑剂性能特别优良的要求。但由于其原料邻苯二甲酸酐相对易得、价格较低，所以它在塑料增塑剂中仍占主导地位。现已研制的增塑剂中偏苯三酸三辛酯一类性能比较优良，可做主增塑剂，它不但具有聚合型增塑剂的全面耐久性的特点，而且还具有单体型增塑剂良好的低温性能。它可用于105℃级的聚氯乙烯电缆料和其它而耐热、耐久制品如板材、片材、密封垫、电冰箱、汽车内制品等，还可用于硝基纤维素、乙基纤维素和聚甲基丙烯酸酯。其生产方法就是将混合C9芳烃先分离，再氧化，因分离工艺复杂，生产成本比较高，难以大规模工业化生产。而且该产品价格太高，无法和邻苯二甲酸高碳醇酯相竞争。然而由于近年来电缆等级标准的提高，同时电子通讯和城市建设的迅速发展。对偏苯三酸三辛酯的需求量也越来越大。
本发明的目的是研制一种价格低廉、性能优良的塑料增塑剂，该增塑剂直接利用混合原料生产混合酯类增塑剂，再与若干种纯品增塑剂按一定比例配伍混合使用，具有相同的使用效果，但可大大降低增塑剂的成本，同时可以使产品中含有部分性能优异、价格较高增塑剂的有效成份。提供该增塑剂的制造方法，本方法是利用混合C9芳烃生产增塑剂，但不进行分离过程，故可以大大降低生产成本，提高产品的某些使用性能。
本发明的增塑剂由混合C9芳烃和醋酸为主要原料组成，原料的重量比为混合C9芳烃∶醋酸=1∶3～5。其制造方法为一、首先进行氧化反应，按重量比将混合C9芳烃∶醋酸∶催化剂=800∶2400～4000∶25～45的数量进行混合。其中催化剂由醋酸钴、醋酸锰、溴乙烷或溴化铵组成，按重量比它们各比例为，醋酸钴∶醋酸锰∶溴乙烷=3～4∶1∶6～7，或醋酸钴∶醋酸锰∶溴化铵=3～4∶1∶7～8。待以上物料溶解后加到反应塔内，将每小时流量为5m3±0.5m3的氧气通入到反应塔内，并使反应塔内的压力处于2.0-2.4Mpa，并使反应塔内的反应液加温至140℃-220℃，系统进入反应状态后关闭加热系统，反应时间为2.5-4.5小时。反应完成后利用吹入反应系统的压缩空气使系统内降温，当反应液的温度降到120-140℃时，将系统内的压力降至0.2-0.3Mpa以下，打开放料阀使反应产物进入闪蒸罐，对反应产物进行闪蒸，使总量20％的醋酸溶液和反应产生的水得到初步分离，反应产物得到浓缩。再将闪蒸后的浓缩反应产物降至室温，在0.01Mpa下真空过滤，再经两次醋酸洗和过滤，在50-70℃下干燥4-5小时即得C9芳酸产品，一种白色粉未。二、酯化反应将混合C9芳酸和辛醇按以下重量比，混合C9芳酸∶辛醇=1∶2.5～3.5置于玻璃四口烧瓶中，然后用玻璃棒将其搅匀，充分浸润静置，再向玻璃四口烧瓶中加入磁性转子和占酯化投料总量1wt％的活性炭，此时将玻璃四口烧瓶固定于铁架台上，按酯化装置装配仪器，然后用移液管移取酯化投料总量0.2-0.3wt％的钛酸四丁酯催化剂到烧瓶中，盖严瓶盖并加热，待物料温升至150℃时反应开始，反应结束后，待反应产物冷却至室温，再将反应产物进行中和水洗、脱醇、重复脱色过滤，即得到C9混合芳酸辛酯增塑剂产品。
将本发明的增塑剂用于塑料中，在相同条件下与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和偏酐酯进行应用效果对比，本发明的增塑剂的应用效果优于DOP，而接近偏酐酯。从成本分析看，DOP为7000元/吨，本发明的增塑剂为7800元/吨，而偏酐酯为15000元/吨。由此可见本发明的塑料增塑剂具有价格低廉、性能优良的优点，而其制造方法工艺简单、易于掌握、便于大规模工业化生产。
实施例一、氧化反应在配有冷凝器、回流冷凝器及在下部配有气体分配器的钛制压力塔式反应器内，装入由5Kg醋酸溶液和1kg铂重整分离的混合C9芳烃及30g催化剂组成的混合液体，在2.0Mpa的压力下，前期控制反应温度在180℃±10℃，后期控制反应温度在200℃±10℃，以每小时5m3的速度通入空气到反应塔内(折标态)，反应时间为3.5小时，反应完成后利用吹入反应系统的压缩空气使系统降温，当反应液的温度降至130℃时，将系统内的压力降至0.2Mpa，打开放料阀使反应产物进入闪蒸罐，对反应产物进行闪蒸，使总量20％的醋酸溶液和反应产生的水得到初步分离，反应产物得到浓缩，再将闪蒸后的浓缩反应物降至室温，在-0.09Map下真空过滤，再经两次醋酸洗涤和过滤，干燥后得到1.03kg混合苯羧酸混合物。对产物进行分析，其中三元酸占68.3wt％(均苯三酸占10.9wt％、偏苯三酸占48.3wt％、连苯三酸占9.1wt％)、二元酸占26.7wt％(对苯二酸占12.1wqt％、间苯二酸占11.1wt％、邻苯二酸占3.5wt％),C7占3.5wt％、C10芳酸占1.5wt％。上述醋酸溶液的组成为Co[CH3COO]2·4H2O为0.5wt％(钴相对醋酸量的0.12wt％)、Mn[CH3COO]2·4H2O为0.25Wt％(锰相对钴量的0.5wt％)、溴乙烷为2.6wt％(溴相对钴量的16倍)、水为4.0wt％。混合C9芳烃的组成为偏三甲苯占39.6wt％、均三甲苯占6.9wt％、连三甲苯占9.8wt％、二甲苯占5.5wt％、甲乙苯占18wt％、异丙苯占15％、C10占3.5wt％、C7占1.7wt％。二、酯化反应在配有冷凝器、醇水分离器、搅拌器及温度、压力显示器的500ml玻璃四口烧瓶中，加入磁性转子、辛醇250ml(1.6摩尔)、多元混合苯羧酸90g(反应基团的摩尔数为1.2)、10％的钛酸四丁酯的辛醇溶液6ml及1g活性炭。然后开始搅拌，在N2保护下升温至130-150℃，直至多元混合苯羧酸全部与辛醇溶为一体，此过程约需1小时。而后开启冷凝器循环水、开启真空泵，使反应系统慢慢进入真空状态(-0.02Mpa)，使酯化反应产生的水与辛醇共沸，经冷凝、醇水分离、辛醇返回反应体系，在-0.02Mpa、190-210℃下反应2-3小时，当酯化率达到98％以上时，可视为酯化完毕。在80℃下用15％的150ml碳酸钠溶液洗涤15分钟，然后分层，排去碱液层，再用150ml清水洗涤15分钟，再静置，分离去水层，在-0.09Mpa、180-200℃条件下脱醇45分钟。降温，在80℃、-0.08Mpa下真空吸滤，可得无色透明的混合苯羧酸酯95g。以混合苯羧酸计收率为86.7％，同时回收辛醇52g，以辛醇计收率为85％。
权利要求
1.一种塑料增塑剂，其特征在于它由混合C9芳烃和醋酸为主要原料组成，原料的重量比为混合C9芳烃∶醋酸=1∶3～5。
2.一种塑料增塑剂的制造方法，其特征在于一、首先进行氧化反应，按重量比将混合C9芳烃∶醋酸∶催化剂=800∶2400～4000∶25～45的数量进行混合，其中催化剂由醋酸钴、醋酸锰、溴乙烷组成，按重量比它们各比例为，醋酸钴∶醋酸锰∶溴乙烷=3～4∶1∶6～7，待以上物料溶解后加到反应塔内，将每小时流量为5m3±0.5m3的氧气通入到反应塔内，并使反应塔内的压力处于2.0-2.4Mpa，并使反应塔内的反应液加温至140℃-220℃，系统进入反应状态后关闭加热系统，反应时间为2.5-4.5小时，反应完成后利用吹入反应系统的压缩空气使系统内降温，当反应液的温度降到120-140℃时，将系统内的压力降至0.2-0.3Mpa以下，打开放料阀使反应产物进入闪蒸罐，对反应产物进行闪蒸，使总量20％的醋酸溶液和反应产生的水得到初步分离，反应产物得到浓缩，再将闪蒸后的浓缩反应产物降至室温，在0.01Mpa下真空过滤，再经两次醋酸洗涤和过滤，在50-70℃下干燥4-5小时即得C9芳酸产品，一种白色粉未；二、酯化反应将混合C9芳酸和辛醇按以下重量比，混合C9芳酸∶辛醇=1∶2.5～3.5置于玻璃四口烧瓶中，然后用玻璃棒将其搅匀，充分浸润静置，再向玻璃四口烧瓶中加入磁性转子和占酯化投料总量1wt％的活性炭，此时将玻璃四口烧瓶固定于铁架台上，按酯化装置装配仪器，然后用移液管移取酯化投料总量0.2-0.3wt％的钛酸四丁酯催化剂到烧瓶中，盖严瓶盖并加热，待物料温升至150℃时反应开始，反应结束后，待反应产物冷却至室温，再将反应产物进行中和水洗、脱醇、重复脱色过滤，即得到C9混合芳酸辛酯增塑剂产品。
3.根据权利要求2所述的一种塑料增塑剂的制造方法，其特征在于催化剂由醋酸钴、醋酸锰、溴化铵组成，按重量比它们各比例为，醋酸钴∶醋酸锰∶溴化铵=3～4∶1∶7～8
全文摘要
本发明的增塑剂由原料的重量比混合C
文档编号C08K5/101GK1319622SQ0110367
公开日2001年10月31日 申请日期2001年2月9日 优先权日2001年2月9日
发明者石萃修, 王正平, 甄彦, 王大文, 冯涛 申请人:大庆油田有限责任公司, 哈尔滨工程大学