专利名称：一种锂离子电池负极用酚醛树脂炭材料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种锂离子电池负极用酚醛树脂炭材料的制备方法。
锂离子电池由于具有高能量密度、高工作电压(约3.6伏)、良好的循环性能(循环次数大于500次)、无记忆性、安全以及环境无污染等优点而倍受世人青睐，其产值近40亿美元/年。当前随着用电设备的进一步小型化以及航空航天的特殊需要，锂离子电池在能量密度、充放电效率以及循环性能方面还有待进一步的提高，而锂离子电池性能的提高在很大程度上取决于炭负极材料性能的提高。提高炭负极性能的手段主要有选择不同类型的前驱体材料、前驱体材料的物理化学改性，以及炭材料的后期化学修饰处理。前驱体材料的物理化学改性是向其内部掺杂元素B、Si、P、N等，这些元素的掺杂均能在一定程度上提高炭材料的嵌锂性能。
吴宇平等(电源技术，2000年第24卷，第1期，36-38页；聚丙烯腈基低温炭负极材料改性)已经就炭材料前驱体材料聚丙烯腈中掺杂磷酸进行了报道，并制备出掺磷聚丙烯腈炭材料。他们在研究中发现由于磷酸的加入在一定程度上提高了炭材料的可逆容量，但是其最高可逆容量也仅只是515mAh·g-1。
本发明的目的是提供一种可逆容量高的锂离子电池负极用酚醛树脂炭材料的制备方法。
本发明制备方法如下1.将酚醛树脂与六次甲基四胺按重量比为六次甲基四胺∶酚醛树脂＝1.7～25∶100溶解于甲醇中，配成重量百分比浓度为5～40％的酚醛树脂与六次甲基四胺的甲醇溶液；2.按五氧化二磷与酚醛树脂重量比为P2O5∶酚醛树脂＝3～50∶100的配比，将P2O5加入第1步制成的甲醇溶液中，制成溶液A；3.将溶液A加热回流搅拌1～10小时后，进行干燥处理，升温至120～300℃进行热固化；4.热固化的物质在惰性气氛下升温至600～1000℃炭化，最后研磨至5～50μm，得到产品。
本发明对制备的酚醛树脂炭材料进行充放电性能测试过程如下1.炭电极片的制备将聚四氟乙烯乳液与酚醛树脂炭粉混合均匀碾压在铜箔上面，炭膜厚度为0.08～0.12毫米，然后将炭膜进行干燥去除溶剂；2.制备二电极实验电池以炭膜作为工作电极，金属锂作为对电极和辅助电极，浓度为1M的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二已酯(DEC)(EC∶DEC＝1∶1体积比)为电解液，聚乙烯膜为隔膜制成电池；3.对实验电池进行充放电性能测试充放电电流密度为20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1，充放电电压变化范围为0.001～2.000伏(相对于金属锂)。
本发明所制备的酚醛树脂炭材料以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量最高分别为662mAh·g-1、585mAh·g-1、507mAh·g-1。
本发明通过向酚醛树脂中掺杂五氧化二磷制备了酚醛树脂炭材料，其充放电性能比未掺杂的酚醛树脂炭有着明显的提高。
本发明具有以下优点1.原料来源广泛，价格便宜，工艺简单，材料的收率高。
2.所制备酚醛树脂炭材料的充放电可逆容量高，充放电循环性能稳定。
本发明的最佳实施例如下对比例将123克的甲醇与6克的酚醛树脂和0.6克的六次甲基四胺(酚醛树脂∶六次甲基四胺＝100∶10质量比)加热回流搅拌，使酚醛树脂与六次甲基四胺充分溶解，配制成5％的酚醛树脂和六次甲基四胺的甲醇溶液。向溶液中加入0.6克五氧化二磷(酚醛树脂∶五氧化二磷＝100∶10质量比)，加热回流，搅拌1小时，再将溶液进行干燥处理，最后在120℃下热固化1小时，经热固化后的掺杂五氧化二磷的酚醛树脂在惰性气氛保护下，以1℃/分钟的升温速率升至600℃炭化0.5小时，最后得到酚醛树脂炭材料。将所得的酚醛树脂炭材料研磨至5～50μm，然后将酚醛树脂炭粉末制作成电极进行恒电流充放电性能测试。以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为542mAh·g-1、474mAh·g-1、426mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为475mAh·g-1、434mAh·g-1、396mAh·g-1。
实施例1按照对比例，以加入的酚醛树脂的质量保持不变的情况下，将对比例中的酚醛树脂和六次甲基四胺(酚醛树脂∶六次甲基四胺＝100∶1.7)的甲醇溶液浓度变为10％，向溶液中加入0.18克五氧化二磷(酚醛树脂∶五氧化二磷＝100∶3质量比)，加热回流，搅拌时间变为5小时，其余同对比例。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为458mAh·g-1、405mAh·g-1、374mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为372mAh·g-1、357mAh·g-1、349mAh·g-1。
实施例2按照对比例，以加入的酚醛树脂的质量保持不变的情况下，将对比例中的酚醛树脂和六次甲基四胺(酚醛树脂∶六次甲基四胺＝100∶25)的甲醇溶液浓度变为40％，向溶液中加入3克五氧化二磷(酚醛树脂∶五氧化二磷＝100∶50)，加热回流，搅拌时间变成10小时，最后在210℃下热固化5小时，经热固化掺杂五氧化二磷的酚醛树脂在惰性气氛保护下，以20℃/分钟的升温速度升至1600℃炭化2.5小时，其余同实施例1。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为245mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为236mAh·g-1。
实施例3向将对比例中的酚醛树脂和六次甲基四胺的甲醇溶液中加入0.9克五氧化磷(酚醛树脂∶五氧化二磷＝100∶15)，加热回流，搅拌时间变为3小时，最后在180℃下热固化5小时，经热固化掺杂五氧化二磷的酚醛树脂在惰性气氛保护下，以10℃/分钟的升温速度升至700℃炭化1小时，其余同实施例1。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为486mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为442mAh·g-1。
实施例4向将对比例中的酚醛树脂和六次甲基四胺的甲醇溶液中加入0.72克五氧化磷(酚醛树脂∶五氧化二磷＝100∶12)，加热回流，搅拌时间变为10小时，最后在300℃下热固化15小时，经热固化掺杂五氧化二磷的酚醛树脂在惰性气氛保护下，以10℃/分钟的升温速度升至700℃炭化1小时，其余同实施例1。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为611mAh·g-1、548mAh·g-1、507mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为552mAh·g-1、472mAh·g-1、439mAh·g-1。
实施例5将实施例4中700℃炭化时间变为15小时，其余同实施例4。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为574mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为512mAh·g-1。
实施例6将实施例4中700℃炭化时间变为1小时，其余同实施例4。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为641mAh·g-1、548mAh·g-1、507mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为572mAh·g-1、472mAh·g-1、439mAh·g-1。
实施例7将实施例4中700℃炭化时间变为2小时，其余同实施例4。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为614mAh·g-1、557mAh·g-1、512mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为546mAh·g-1、496mAh·g-1、475mAh·g-1。
实施例8将实施例4中炭化温度变为675℃，炭化时间变为1.5小时，其余同实施例4。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为662mAh·g-1、585 mAh·g-1、489mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为531mAh·g-1、534mAh·g-1、442mAh·g-1。
实施例9将实施例4中炭化温度变为1000℃，炭化时间变为1.5小时，其余同实施例4。所制备的酚醛树脂炭以20mA·g-1电流进行充放电的首次可逆容量为402mAh·g-1，第二十次循环的可逆容量为368mAh·g-1。
权利要求
1.一种锂离子电池负极用酚醛树脂炭材料的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤(1)将酚醛树脂与六次甲基四胺按重量比为六次甲基四胺∶酚醛树脂＝1.7～25∶100溶解于甲醇中，配成重量百分比浓度为5～40％的酚醛树脂与六次甲基四胺的甲醇溶液；(2)按五氧化二磷与酚醛树脂重量比为P2O5∶酚醛树脂＝3～50∶100的配比，将P2O5加入第1步制成的甲醇溶液中，制成溶液A；(3)将溶液A加热回流搅拌1～10小时后，进行干燥处理，升温至120～300℃进行热固化；(4)热固化的物质在惰性气氛下升温至600～1000℃炭化，最后研磨至5～50μm，得到产品。
全文摘要
一种锂离子电池负极用酚醛树脂炭材料的制备方法，将六次甲基四胺与酚醛树脂配成甲醇溶液，然后向溶液中添加一定量的五氧化二磷，将溶液加热回流、搅拌一定时间，再将溶液进行干燥处理，热固化，最后将热固化样品在惰性气氛下升温炭化，最后得到酚醛树脂炭材料。本发明原料来源广泛，价格便宜，工艺简单，材料的收率高，所制备酚醛树脂炭材料的充放电可逆容量高，充放电循环性能稳定。
文档编号C08L61/00GK1393397SQ0112269
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月2日 优先权日2001年7月2日
发明者凌立成, 李宝华, 李开喜, 吕春祥 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所