专利名称：彩色滤光片的制造方法及着色感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于彩色滤光片用树脂组合物及使用该树脂组合物的图案精度优良的彩色滤光片的制造方法。
现有技术彩色液晶显示器，以控制光的透过量或者反射量的液晶部和彩色滤光片作为构成要素，作为该彩色滤光片的制造方法，使用在玻璃基板上形成在感光性树脂组合物中分散着色颜料微粒子的红、绿、蓝的像素及黑色矩阵的方法。用这种方法制成的彩色滤光片，耐热性、耐光性优良，但近年来，为了响应在笔记本电脑等携带用显示装置等中的低耗电化的需要，要求高开口率化。为此在彩色滤光片上的红、蓝、绿的像素从200～300μm向100μm细线化，黑色矩降从20μm向10μm细线化，与此相应，对于感光性树脂材料来说，要求高的尺寸精度。
粘结树脂使用具有碱溶性的甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物、感光性树脂成分使用多官能丙烯酸类树脂的着色感光性树脂组合物是已知的。使用该着色感光性树脂组合物，加上图案掩模后，如果以高压水银灯进行紫外线曝光。未掩蔽的曝光部分就形成固化涂层。接着，进行利用碱水溶液的显像操作，被掩蔽的未曝光部分的未固化涂层溶出，因此能够形成具有所希望的像素图案形状的彩色滤光片。可是，该着色感光性树脂组合物在氧存在下固化反应是不充分的，存在图案的析像清晰度或感度降低的问题。因此，需要在曝光前形成氧阻断膜，在显像前剥离氧阻断膜，其制造工序的增加成为新的问题。
另外，在特开平1-152449号公报中公开了，为了谋求上述问题的解决，既提高颜料浓度而谋求良好的色再现性、又防止感度降低。作为高感度光聚合引发剂，使用卤代甲基噁二唑系化合物、卤代甲基均三嗪系化合物的例子。但是，这些化合物，由于上述的氧产生的反应阻碍，虽然表面平坦性降低得到改善，但在图案的尺寸精度方面依然达不到应该满足的水准。
为了得到保持优良的尺寸精度的细微图案，必须使光聚合性组合物中的光聚合引发剂的种类或添加量最佳化。一般来说，在彩色滤光片等的薄膜上图案细线粗的场合，通过减少光聚合引发剂的量，使感度降低。就能够调整至适当的线宽，但因为感度降低。所以容易产生表面粗糙、附着性降低、显像界限降低及图案的形状不良。
如上所述，用以往的颜料分散法制成的彩色滤光片，制造过程复杂，并且具有仅响应对图像的高精细化的要求的析像清晰度或尺寸精度不够等问题。
另外，含有受阻酚系抗氧剂的感光性树脂组合物是已知的，在特开平11-103168号公报中已有记载。但是，这是关于具有既维持在加湿状态下的耐热或绝缘可靠性，又能够形成微小的路程孔洞的绝缘层的多层配线板的制造方法，不仅与要求图案尺寸精度或图案与基板的附着性的彩色滤光片的制造方法所要解决的问题不同，而且不需要颜料，作为组合物也不同。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供图案尺寸稳定性优良、而且显像界限和图案附着性良好的彩色滤光片用树脂组合物及其制造方法。
本发明人反复进行研究的结果发现，如果使用含有(A)受阻酚系抗氧剂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性树脂成分和(D)分散颜料作为必须成分的彩色滤光片用树脂组合物，就可以在不牺牲显像界限、图案附着性的情况下，提供图案尺寸精度优良的彩色滤光片，从而完成了本发明。
即，本发明是关于上述含有(A)受阻酚系抗氧剂、(B)光聚合引发剂、(C)选自感光性树脂、感光性单体和感光性低聚物中的至少一种感光性树脂成分和(D)分散颜料作为必须成分的彩色滤光片用着色感光性树脂组合物。
另外，本发明是关于上述彩色滤光片的制造方法，该制造方法以下述的过程作为必须过程，即，将含有(A)受阻酚系抗氧剂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性树脂成分和(D)分散颜料作为必须成分的着色感光性树脂组合物涂布在透明基板上，进行干燥后，形成规定的干膜厚度，然后进行下列工序(a)利用紫外线曝光装置进行曝光，(b)利用碱水溶液进行显像。另外，本发明是关于(A)受阻酚系抗氧剂的配合比是(B)光聚合引发剂的5～60重量％范围、而且(B)光聚合引发剂的配合比是(C)感光性树脂的5～9重量％范围的上述的彩色滤光片的制造方法。
作为受阻酚系抗氧剂(以下，有时也称为(A)成分)，可以使用公知的受阻酚系抗氧剂，有代表性的例子可举出三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕1，6-己二醇-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(4-羟苄基)苯和四〔亚甲基-3-(3，5′-二叔丁基-4′-羟苯基丙酸酯)〕甲烷等，可以使用它们中的1种或2种以上，尤其以三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯为最佳。
作为光聚合引发剂(以下，有时也称为(B)成分)，可以使用公知的光聚合引发剂，有代表性的例子可举出乙酰苯、2，2′-二乙氧基乙酰苯、对二甲基乙酰苯、对叔丁基乙酰苯等乙酰苯类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-双二甲氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基-过氧羰基)二苯甲酮、4，4′-二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚等苯偶姻醚类，2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-单叶素(モノフォリノ)丙酮-1、1，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-单叶素苯基)-丁酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-膦-氧化物等α-氨基烷基苯酮类，N-苯基甘氨酸等甘氨酸类，2，4-三氯甲基-(ピピロニル)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪类等等，可以使用它们中的1种或2种以上。
感光性树脂成分(以下，有时也称为(C)成分)是感光性的树脂、低聚物或者单体，有下列二种(a)在1个分子中具有2个以上的烯属不饱和基，参与交联反应的物质，(b)在1个分子中只有1个烯属不饱和基作为反应性稀释剂起作用的物质。
作为(a)，可举出多元醇和α、β-不饱和羧酸结合而得到的，例如(甲基)丙烯酸二乙二醇酯(意指二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯，以下相同)、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，2，2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、新中村化学(株)制商品名BPE-500(2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧苯基)丙烷的混合物)等，在含有缩水甘油基化合物中加成α，β-不饱和羧酸得到的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚芴的二缩水甘油基醚化物的丙烯酸加成物(新日铁化学(株)制ASF400)等，不饱和酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺等，乙烯基酯，例如琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯、二乙烯基苯-1，3-二磺酸酯等。进而，可举出用酸酐将多元醇和α，β-不饱和羧酸结合得到的物质进行缩聚而低聚物化的化合物，例如，用联苯四羧酸使双酚芴的二缩水甘油基醚化物的丙烯酸加成物缩聚而得到的低聚物(新日铁化学(株)制V259和V301)等。在该低聚物中存在不参与缩聚的羧酸，因此对提高碱显像性是有效的。
另外，作为(b)，可例示出N-乙烯基吡咯烷酮、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等一乙烯基化合物。
作为分散颜料(以下，也称为(D)成分)，通常可以使用在该领域中使用的分散颜料。代表性的可举出像如下的颜料。在红·橙色系中，可举出属于稠环芳香族的蒽醌基红、蒽垛蒽酮红、四氯硫靛、北红、北慢速红、北紫红、喹吖酮红、喹吖酮品红、二氧代吡咯并吡咯红，属于不溶性偶氮系的永固红R、联茴香胺橙、亮洋红FB、永固红F5RK、吡唑酮橙、吡唑酮红，属于溶性偶氮系的永固红2B、色淀红R、枣红10B、羟基萘甲酸偶联中粟红、羟基萘甲酸偶联红等。在黄色系中，可举出属于单偶氮系的坚牢黄G、苯并咪唑酮黄HG，属于双偶氮系的永固黄，属于蒽系的蒽素嘧啶黄、阴丹士林黄，属于金属配位物系的甲亚胺系铜配位物黄，亚硝基系镍配位物黄、镍偶氮黄，属于奎酞酮系的奎酞酮黄等。在绿色系中，可举出氯化酞菁蓝、氯溴化酞菁绿等。在蓝色系中，可举出酞菁蓝、铜酞菁蓝、阴丹士林蓝等。在紫色系中，可举出二噁嗪紫、喹吖啶酮紫等颜料。
这些分散颜料，可以从使用分散剂分散或者共分散在溶剂或者上述树脂成分溶液中而得到的物质中选择的1种以上的组合而使用，最好使用蓝色系分散颜料，特别是酞菁蓝分散颜料。
另外，根据需要，可以配合(C)成分以外的树脂成分(以下，也称为(E)成分)。
例如，以提高碱显像性为目的，可以配合碱可溶性树脂。(E)成分最好在分子中具有像羧基或酚式羟基那样的酸性基，并且在末端基上也可以有烯属不饱和基、但显示感光性的，作为(C)成分使用。
作为(E)成分的具体例子，使用(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸以及可以与它们共聚的乙烯基单体的共聚物。在此使用的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸二甲酯、(甲基)丙烯酸二乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。另外，作为能够和(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸共聚的乙烯基单体，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯等。除此之外，苯乙烯-马来酸酐共聚物的偏酯、二元醇和酸二酸水合物的共聚物的偏酯、不饱和聚酯的偏酯等具有羧基的酯低聚物也作为(E)成分举出。
另外，作为其他的树脂成分，除了上述成分以外，可以添加与它们相容的不参与光聚合性及碱可溶性的树脂成分。例如环氧树脂、松香树脂、醇酸树脂等。
受阻酚系抗氧剂(A)，是在由光聚合引发剂(B)产生的游离基内捕捉过剩部分，而提高图案尺寸精度。因此，(A)成分的配合比，以(B)成分的5～60重量％范围的一定比例配合。在本发明中所说的(A)成分的配合比(重量％)是以A/B×100(A和B是(A)成分和(B)成分的配合量(重量份数))计算出的配合比。
高压水银灯的照度如果强，光聚合引发剂的游离基的产生量就多。因此，必须根据照度的不同，使受阻酚系抗氧剂的添加量最适量地进行添加。最好紫外线曝光装置的I线照度和(A)成分的配合比(重量％)满足以下的关系。
①I线照度是5～15mW/cm2时，(A)的配合比是5～30重量％。
②I线照度是15～40mW/cm2时，(A)的配合比是30～60重量％。
光聚合引发剂(B)的配合量，可以与本着色感光性树脂组合物的光固化反应中使用的紫外线曝光装置的照度成反比地设定。即，在使用5～15mW/cm2的低照度的紫外线曝光装置的场合，从促进固化反应的需要考虑，(B)成分的配合比最好是感光性树脂成分(C)的6.0～9.0重量％的较多的配合量。(B)成分的配合比(重量％)是B/C×100(B和C是(B)成分和(C)成分的配合量(重量份数))。
并且，此时的膜厚是0.5～2.0μm的薄膜时，(B)成分的配合比最好是6.0～7.0重量％，在2.0～4.0μm的厚膜时，(B)成分的配合比最好是7.0～9.0重量％。
另外，在使用小于15～40mW/cm2的高照度紫外线曝光装置的情况下，从抑制固化反应的需要考虑，光聚合引发剂(B)的配合比最好是5.0～7.0重量％的较少的配合量，并且在此时的膜厚是0.5～2.0μm的薄膜时，(B)成分的配合比最好是5.0～6.0重量％，在2.0～4.0μm的厚膜时，(B)成分的配合比最好是6.0～7.0重量％。
(C)感光性树脂成分的配合比，根据着色感光性树脂组合物的涂布特性或图案膜厚的要求值，进行各种规定，除此以外，根据所使用的感光性树脂的种类，也发生变化，一般来说，在包含溶剂的着色感光性树脂组合物中，最好是10～30重量％的范围。
(D)分散颜料的配合比也因所使用的颜料种类或所要求的彩色滤光片的色纯度的不同而异，一般来说，相对于树脂成分(C)成分和(E)成分的合计的比率，即，颜料重量/树脂成分合计的比(以下，称为P/B)，最好是0.3～0.8的范围。
本发明的着色感光性树脂组合物，为了容易进行涂布，最好是在溶剂中溶解或者稀释后使用。因此，作为所使用的溶剂，例如可举出乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一苯基醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一苯基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等各种二醇醚类，丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、戊酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-呋喃烷酮等酮类，丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类，甲氧基丁醇、双丙酮醇、丁醇、异丙醇等醇类，甲苯、二甲苯、己烷等烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯类。使用这样的1种或2种以上的溶剂，通过溶解、混合或者分散，形成适合进行涂布的均匀溶液状的组合物。
另外，在本发明的着色感光性树脂组合物中，根据需要，可以添加表面活性剂、偶合剂、填充剂、增塑剂、粘结促进剂等添加物。
一般来说，抗氧剂有高效地捕捉游离基的作用，在捕捉由光聚合引发剂或树脂产生的游离基的场合，抑制聚合反应，从而抑制图案的线粗。
在最适量添加抗氧剂的情况下，观察到将图案的底部宽度抑制得比顶部宽度粗的作用，推测这是因为，容易和大气中的氧接触的图案表面部，容易发生由过氧游离基引起的氧禁止反应，在不添加抗氧剂的体系中，容易产生图案表面粗糙、顶部宽度过度减小等问题，与此相比，如果添加抗氧剂，捕捉过氧游离基，就有抑制氧禁止反应的作用。
下面，说明使用本着色感光性树脂组合物的彩色滤光片的制造方法。首先，采用旋涂机、刮涂机、喷涂等涂布机或者印刷法等将本着色感光性树脂组合物在玻璃等基板上涂布成规定的厚度，进行干燥，得到着色涂板。在该涂板上通过光掩模，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使涂层中的感光性树脂光固化。接着，将曝过光的涂板置于碳酸钠等碱金属碳酸盐、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、氢氧化四甲铵等有机碱等的碱水溶液的液流或者喷淋中，进行碱显像和水洗净，在基板上形成图案。接着，烘烤形成图案的基板，将图案中的树脂成分加热固化。这样反复进行3次，对于红、绿、蓝的各着色感光性树脂组合物来说，就制成彩色滤光片。在本发明中，涂布、干燥过程、曝光过程及碱显像过程是必须的，但关于其他的过程，其它的方法也是可能的。
具体实施例方式
以下，根据实施例和比较例，详细地说明本发明。在此，在实施例、比较例的彩色滤光片的制造中使用的原料及省略号如下。
感光性树脂成分C-1双季戊四醇六丙烯酸酯与双季戊四醇五丙烯酸酯的混合物；日本化药(株)制，商品名DPHAC-2使9，9-双酚芴的环氧化合物与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯的酸酐缩聚物的丙二醇一甲醚乙酸酯溶液；新日铁化学(株)制，商品名V259ME和新日铁化学(株)制，商品名V301ME的重量比52.9∶47.1的混合物(树脂固形分浓度＝56.1重量％)
其他的树脂成分F-13，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚二缩水甘油醚光聚合引发剂B-12-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-单叶素丙烷-1-酮B-2对，对-二乙氨基二苯甲酮B-32-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪受阻酚系抗氧剂A-1季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕A-2十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯A-3三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕A-41，6-己二醇-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕分散颜料D-1将ε型酞菁蓝颜料(C.I.颜料代号PB-156)以颜料浓度14.2重量％分散在丙二醇一甲醚乙酸酯溶剂中的颜料溶剂G-1丙二醇一甲醚乙酸酯G-2二甘醇二甲醚硅烷偶合剂H-1チッッ(株)制，商品名S-510表面活性剂I-1住友スリ-ェム(株)制，商品名フロテ-ドFC-430另外，在实施例、比较例中的彩色滤光片的评价项目和方法如下。
评价项目和方法膜厚使用触针式膜厚计(东京精密(株)制，商品名サ-フコム)进行测定。
线宽使用测长显微镜((株)ニコン制，商品名XD-20)，测定彩色滤光片像素图案的规定部位的线宽，相对于掩蔽宽度100μm，以线粗细率不到±6％时为○，以等于或超过±6％时为×，进行评定。
附着性对显像后的像素图案进行显微镜观察，以未看到相对于基板的剥离或图案边缘部分的带锯齿状刻纹为○(良好)，以看到一部分为△(稍微不良)，以全部看到为×(不良)，进行评定。
表面粗糙度目测观察制成的彩色滤光片的表面，以无混浊者为○(良好)，有混浊者为×(不良)，进行评价。
显像界限对以60秒显像时间调制的像素图案进行显微镜观察，以没有看到剥离或极端的线细为○(良好)，以看到为×(不良)，进行评价。
实施例1按表1的配合，制备着色感光性树脂组合物。在表1中，光聚合引发剂的配合比是相对于感光性树脂成分的比例，受阻酚系抗氧剂的配合比是相对于光聚合引发剂配合量的比例。
使用旋涂机，将该着色感光性树脂组合物涂布在5英寸×5英寸的玻璃基板上，使干燥后的膜厚为1.25μm，然后在25℃的温度下，充分自然干燥至涂层表面不产生粘性，在形成的干燥涂层上盖上线/间隔＝100μm/100μm的负型光掩模，在将曝光间隙调整至175μm后，使用I线照度9mW/cm2(用ゥシォ电机(株)制照度计，商品名UIT-101/受光器UVD-365PD测定的值)的超高压水银灯(ハィテック(株)制，商品名HTE 505S)，照射200mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应。
接着，在0.4％碳酸钠水溶液中，在25℃，将该已曝光的涂板进行30秒和60秒的浸渍显像和2K压的喷水水洗(基板和喷水喷射部距离10cm)，在玻璃基板上形成蓝色像素图案，对图案线宽和与玻璃基板的附着性、涂层表面粗糙度、显像界限进行评价。结果如表1所示，是良好的。
实施例2除了将受阻酚系抗氧剂从A-1改成A-2以外，按照与实施例1相同的配合、相同的条件，制造彩色滤光片，进行评价，得到如表1所示的良好结果。
实施例3将光聚合引发剂配合比从6.50％减少至5.50％，将受阻酚系抗氧剂从A-1改成A-3，使配合比从14.0％增加至40.0％，将紫外线曝光装置改成I线照度23mW/cm2的曝光装置(大日本スクリ-ン(株)制)，除此以外，按照与实施例1相同的配合、相同的条件制造彩色滤光片，进行评价，得到如表1所示的良好结果。
实施例4将光聚合引发剂配合比从6.50％增加至7.50％，将受阻酚系抗氧剂从A-1改成A-4，将着色感光性树脂组合物涂层的厚度从1.25μm增加至3.00μm，除此以外，，按照与实施例1相同的配合、相同的条件制造彩色滤光片，进行评价，得到如表1所示的良好结果。
实施例5将光聚合引发剂配合比从6.50％减少至5.50％，将受阻酚系抗氧剂配合比从14.0％增加至40.0％，将紫外线曝光装置改成I线照度23mW/cm2的曝光装置(大日本スクリ-ソ(株)制)，除此以外，按照与实施例1相同的配合、相同的条件制造彩色滤光片，进行评价，得到如表1所示的良好结果。
实施例6除了将受阻酚系抗氧剂配合比从40.0％增加至55.0％以外，按照与实施例5相同的配合、相同的条件制造彩色滤光片，进行评价，得到如表2所示的良好结果。
实施例7将光聚合引发剂配合比从6.50％增加至7.50％，将着色感光性树脂组合物涂层的膜厚从1.25μm增加至3.00μm，除此以外，按照与实施例1相同的配合、相同的条件制造彩色滤光片，进行评价，得到如表2所示的良好结果。
实施例8使光聚合引发剂B-1配合比达到2.50％，B-3配合比达到2.00％，将受阻酚系抗氧剂配合比从14.0％增加至40.0％，将紫外线曝光装置改成I线照度23mW/cm2的曝光装置(大日本スクリ-ソ(株)制)，将着色感光性树脂组合物涂层的膜厚从1.25μm增加至3.00μm，除此以外，按照与实施例1相同的配合、相同的条件制造彩色滤光片，进行评价，得到如表2所示的良好结果。
实施例9使用I线照度23mW/cm2的超高压水银灯，照射200mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造彩色滤光片，进行评价。结果示于表2，但在图案的底部线宽上看到6％以上的线粗，因此虽然线宽评定为×的不良，但图案的附着性、表面粗糙度、显像界限等线宽特性是良好的。
实施例10使用I线照度23mW/cm2，照射200mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应，除此以外，按照与实施例7相同的条件，制造彩色滤光片，进行评价。结果示于表2，在图案的底部线宽上看到6％以上的线粗，因此虽然线宽评定为×的不良，但图案的附着性、表面粗糙度、显像界限等线宽特性是良好的。
实施例11使用I线照度9mW/cm2，照射200mj/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应，除此以外，按照与实施例8相同的条件制造彩色滤光片，进行评价。结果示于表2，在图案的底部线宽上看到6％以上的线粗，因此虽然线宽评定为×的不良，但图案的附着性、表面粗糙度、显像界限等线宽特性是良好的。
比较例1不配合受阻酚系抗氧剂，而且使光聚合引发剂B-2配合比达到1.00％，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造彩色滤光片，进行评价。结果示于表3，在图案的底部线宽上看到6％以上的线粗，因此线宽评定为×的不良。另外，图案的附着性和表面粗糙度不良。
比较例2不配合受阻酚系抗氧剂，而且使光聚合引发剂B-3配合比达到0.80％，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造彩色滤光片，进行评价。结果示于表3，在图案的底部线宽上看到6％以上的线粗，因此线宽评定为×的不良。另外，图案的附着性和表面粗糙度不良。
比较例3除了不配合受阻酚系抗氧剂以外，按照与实施例9相同的条件制造彩色滤光片，进行评价。结果示于表3，在图案的底部线宽上看到6％以上的线粗，因此线宽评定为×的不良。
比较例4除了不配合受阻酚系抗氧剂以外，按照与实施例7相同的条件制造彩色滤光片，进行评价。结果示于表3，在图案的底部线宽上看到6％以上的线粗，因此线宽评定为×的不良。另外，图案的附着性和表面粗糙度不良。
比较例5不配合受阻酚系抗氧剂，而且使光聚合引发剂B-2配合比达到0.50％、B-3配合比达到1.50％，除此以外，按照与实施例10相同的条件制造彩色滤光片，进行评价。结果示于表3，在图案的底部线宽上看到6％以上的线粗，因此线宽评定为×的不良。另外，图案的附着性、表面粗糙度和显像界限不良。
比较例6作为游离基捕捉剂，从受阻酚系抗氧剂改成受阻胺系光稳定剂(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-ピレリヅニル)癸二酸酯)，除此以外，按照与实施例1相同的配合、相同的条件制造彩色滤光片，进行评价。结果受阻胺系光稳定剂的溶解性恶化，如果观察利用旋涂机将保护油墨(resist ink)涂布成玻璃基板状后的表面状态，就看到存在许多不溶成分的异物，得不到良好的涂布状态，因此是不适宜的。
上述实施例1～11的结果示于表1和表2，比较例1～5的结果示于表3。表2是表1的接续，向左的箭头意味着与左侧的内容相同。因此，表2的向左的箭头接续表1读出。
本发明的着色感光性树脂组合物，以相对于光聚合引发剂的一定比例配合受阻酚系抗氧剂，因此能够提供不损害图案的附着性等的图案尺寸精度优良的彩色滤光片的制造方法。
表1
表2(续表1)
表3
权利要求
1.一种彩色滤光片用着色感光性树脂组合物，该树脂组合物含有(A)受阻酚系抗氧剂、(B)光聚合引发剂、(C)选自感光性树脂、感光性单体和感光性低聚物的至少一种感光性树脂成分及(D)分散颜料作为必要成分。
2.一种制造彩色滤光片的方法，将含有(A)受阻酚系抗氧剂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性树脂成分及(D)分散颜料作为必要成分的着色感光性树脂组合物涂布在透明基板上，干燥，达到规定的干燥膜厚，然后进行下列必要工序(a)用紫外线曝光装置进行曝光，(b)利用碱水溶液进行显像。
3.权利要求2所述的制造彩色滤光片的方法，其中，受阻酚系抗氧剂是选自由三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(4-羟苄基)苯和四〔亚甲基-3-(3，5′-二叔丁基-4′-羟苯基丙酸酯)〕甲烷组成的组的至少一种以上的化合物。
4.权利要求2或3所述的制造彩色滤光片的方法，其中，(D)分散颜料是酞菁蓝颜料分散体。
5.权利要求2～4中任一项所述的制造彩色滤光片的方法，其中，(A)受阻酚系抗氧剂的配合比为(B)光聚合引发剂的5～60重量％的范围，而且(B)光聚合引发剂的配合比为(C)感光性树脂成分的5～9重量％的范围。
6.权利要求2～5中任一项所述的制造彩色滤光片的方法，其中，(a)紫外线曝光装置的I线照度是5～15mW/cm2，膜厚是0.5～2.0μm，(A)受阻酚系抗氧剂的配合比为(B)光聚合引发剂的5～30重量％的范围，而且(B)光聚合引发剂的配合比为(C)感光性树脂成分的6.0～7.0重量％的范围。
7.权利要求2～5中任一项所述的制造彩色滤光片的方法，其中，(a)紫外线曝光装置的I线照度是15～4mW/cm2，膜厚是0.5～2.0μm，(A)受阻酚系抗氧剂的配合比为(B)光聚合引发剂的30～60重量％的范围，而且(B)光聚合引发剂的配合比为(C)感光性树脂成分的5.0～6.0重量％的范围。
8.权利要求2～5中任一项所述的制造彩色滤光片的方法，其中，(a)紫外线曝光装置的I线照度是5-15mW/cm2，膜厚是2.0～4.0μm，(A)受阻酚系抗氧剂的配合比为(B)光聚合引发剂的5～30重量％的范围，而且(B)光聚合引发剂的配合比为(C)感光性树脂成分的7.0～9.0重量％的范围。
9.权利要求2～5中任一项所述的制造彩色滤光片的方法，其中，(a)紫外线曝光装置的I线照度是15～40mW/cm2，膜厚是2.0～4.0μm，(A)受阻酚系抗氧剂的配合比为(B)光聚合引发剂的30～60重量％的范围，而且(B)光聚合引发剂的配合比为(C)感光性树脂成分的6.0～7.0重量％的范围。
全文摘要
提供图案尺寸稳定性优良,而且显像界限、图案附着性良好的彩色滤光片的制造方法及该方法中使用的着色感光性树脂组合物。本发明的制造方法包括,将含有(A)受阻酚系抗氧剂、(B)光聚合引发剂、(C)选自感光性树脂、感光性低聚物和感光性单体的感光性树脂成分及(D)分散颜料作为必要成分的着色感光性树脂组合物涂布在透明基板上,形成规定的干燥膜厚并干燥,然后进行下列制造工序:(a)利用紫外线曝光装置进行曝光,(b)利用碱水溶液进行显像。
文档编号C08K5/00GK1334469SQ0112484
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月11日 优先权日2000年7月11日
发明者东学, 板原俊英, 藤城光一, 横山直树 申请人:新日铁化学株式会社