专利名称：乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下称为“EVOH”)的制造方法。
EVOH由于其熔融成型性，不透气性，耐水性，耐油性，不带电性和机械强度等优点，被用作薄膜，片材，容器等的各种包装材料。但是这种包装材料成型时发生外观不良，例如出现鱼眼等是必须克服的一个重要问题，因此目前为了防止上述的不良外观，提出了关于EVOH制造方法的各种改良方案。
例如特公平1-52404公报公开了乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的制造方法，该方法将聚合釜内平均滞留时间对聚合引发剂半衰期的比率规定为大于从醋酸乙烯酯聚合率得到的系数，通过使用半衰期短的聚合引发剂，可以实现该方法。
又例如特开平9-71620公报公开了在乙烯和醋酸乙烯酯共聚合后，添加共轭多烯化合物，进一步除去未反应的原料的方法。同样特开平10-158325公报公开了在乙烯和醋酸乙烯酯共聚合后，添加含硫醇化合物，进一步除去未反应的原料的方法。
本发明对EVOH的制造方法进行了新的改良，以进一步防止EVOH成形体的外观不良作为目的。
本发明人经过锐意研究的结果，于皂化后配制甲醇和水的混合液，从该混合液中除去不溶物，发现可以改善EVOH成形体的外观。
即本发明的EVOH的制造方法的特征是将乙烯和醋酸乙烯酯在甲醇溶液中进行共聚合，形成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，将该共聚物在甲醇溶液中皂化，在含有皂化的上述共聚物的甲醇溶液中加入水，配制成混合溶液，从上述混合溶液中除去不溶物，从上述除去了不溶物的混合溶液中得到EVOH。
在本发明的制造方法中，能够将乙烯和醋酸乙烯酯的共聚合步骤，未反应原料的除去步骤(回收步骤)，皂化步骤等各步骤混入的异物和附带产生的不溶成份在皂化结束时除去，因此尽管有产生不溶物的步骤，但是可以减少引起成形物外观不良的原因。
另外，在上述制造方法中，混合溶液中甲醇和水的比率按照重量比表示在5∶5～9∶1的范围内除去不溶物是优选的。由于能够在保持EVOH溶解的状态下，容易将招致不良外观的不溶物除去。
另外，在上述制造方法中，对于乙烯含量在20％摩尔以上、70％摩尔以下，而且皂化程度在95摩尔％以上的制造EVOH的方法是合适的。
在上述制造方法中，其混合液中EVOH的浓度在30重量％以上、60重量％以下，对于除去不溶物是优选的。浓度过低于价格不利；相反，浓度过高时由于混合溶液的粘度高，过滤困难。
混合溶液的温度在55℃以上、80℃以下对于除去不溶物是优选的。温度过低时混合溶液的粘度高，过滤困难；相反温度过高时混合溶液有发泡和着色现象。
在上述制造方法中，对于至少一部分不溶物是皂化程度95摩尔％以上的聚乙烯醇和/或乙烯含量10摩尔％以下、皂化程度95摩尔％以上的EVOH是优选的。作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚乙烯醇(PVA)和乙烯含量比上述低，但是皂化程度高的EVOH(以下称为“低乙烯EVOH”)能够产生成形品的胶状物，因此一旦从混合溶液中除去PVA和/或低乙烯EVOH，可以改善最终的EVOH成形体的外观特性。
以下说明本发明的优选实施方案。
本发明是在将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化得到的EVOH的甲醇溶液中加入水，配制成混合溶液。对于添加的水的形态没有特别限制，例如也可以以水蒸气加入，将如此配制的混合溶液中的不溶物通过过滤，离心分离等固液分离操作除去。
含于皂化后的甲醇溶液中的PVA和/或低乙烯EVOH.为了防止EVOH成形体外观不良，是特别应该除去的物质。因此混合溶液中水和甲醇的混合比的范围，对于最终的EVOH的溶解度高，并且对于PVA和低乙烯EVOH的溶解度低是合适的。
对于上述范围，虽然依赖于最终EVOH中的乙烯含量和浓度以及温度等，但是对于制造乙烯含量20-70摩尔％，皂化程度95％以上的EVOH的场合，大约甲醇和水的重量比为5∶5～9∶1的范围是合适的。添加水的量过多时，使PVA和/或低乙烯EVOH溶解，不能作为不溶物完全除去。
EVOH中的乙烯含量越高时，混合液中甲醇含量稍高是优选的。例如当皂化程度95摩尔％以上时，制造乙烯含量20-30摩尔％的EVOH时，甲醇和水的重量比为5∶5～7∶3是合适的；制造乙烯含量30-55摩尔％的EVOH时，甲醇和水的重量比为6∶4～8∶2是合适的；制造乙烯含量55-70摩尔％的EVOH时，甲醇和水的重量比为7∶3～9∶1是合适的。
另外为了除去不溶物，配制的EVOH混合溶液中的EVOH的浓度通常为30重量％以上，60重量％以下是优选的。混合溶液的温度通常为55℃以上，80℃以下是优选的。上述温度和浓度按照最终的EVOH中的乙烯含量等也可以进一步选择更好的范围。
从混合溶液中除去不溶物时的固液分离操作，可以使用各种过滤器和离心分离器进行。例如用板式过滤器过滤桶形过滤器过滤，烛形过滤器过滤，以及从根据离心分离器的分离选择至少一种固液分离方法，能够有效地除去不溶物。但是进行含EVOH混合溶液的固液分离时，从即使对于高粘度的溶液能够有效地分离的观点，使用过滤好、尤其是烛形过滤器进行过滤有特别好的分离效果。
另外对于过滤用的过滤器，可以使用各种滤器。例如使用金属制过滤器时，用20-100μm筛目为合适，筛目过大不溶物混入混合溶液中，相反筛目过小时过滤的压力高，过滤困难。
以下按照顺序说明本发明制造方法中的一个实例的各步骤。
乙烯和醋酸乙烯酯的共聚合，虽然可以采用溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合，本体聚合中的任何一种方法，但是溶液聚合方法更合适，另外也可以采用连续式或间歇式中的任何一种，使用甲醇作为溶剂。
作为催化剂，可以使用自由基引发剂，没有特殊的限制。作为优选的催化剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系列的引发剂，以及异丁酰基过氧化物，枯基过氧化新癸酸酯，二异丙基过氧化碳酸酯，二正丙基过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化新癸酸酯，月桂酰基过氧化物，苯甲酰基过氧化物，叔丁基过氧化氢等有机过氧化物系列的引发剂。
另外乙烯和醋酸乙烯酯一起共聚时，也可以存在和它们共聚合的其它单体。作为这种单体，可以举出(1)丙烯，异丁烯，α-辛烯，α-十二碳烯等α-烯烃；(2)丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，衣康酸等不饱和酸及其盐，酸酐，或其单、双烷基酯；(3)丙烯腈，甲基丙烯腈等腈类；(4)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等酰胺类；(5)乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸等的烯基磺酸或其盐。也可以有烷基乙烯基醚类，乙烯基酮，N-乙烯吡咯烷酮，氯乙烯，1，1-二氯乙烯等共存。但是这种第三单体添加的数量范围，优选不防碍本发明的效果。
共聚物中乙烯的含量，考虑到EVOH的特性，优选20摩尔％以上，70摩尔％以下。乙烯含量过低不能得到充分的耐水性，相反过高时不能得到充分的不透气性。从上述观点看乙烯含量更优选25-60摩尔％。但是在作为涂层材料等使用时，乙烯含量也可以低于20摩尔％。
聚合温度为50℃以上、80℃以下时，聚合釜内气相的压力(乙烯压力)分别为20-80kg/cm2是合适的。间歇式反应时间为3-24小时是合适的，连续方式优选和以上同样程度的平均滞留时间。聚合率以提供的醋酸乙烯酯为基准为30-80％是合适的。
其次还要在含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液(共聚物溶液)中添加阻聚剂，并且将未反应的乙烯气体蒸发除去，进一步蒸出未反应的醋酸乙烯酯。例如在从填充拉西环蒸馏塔上部按照规定速度连续提供共聚物溶液的同时，从塔的下部连续地吹入甲醇蒸气，可以实施将醋酸乙烯酯蒸出。由于用上述塔型回收器使醋酸乙烯酯蒸出，从塔顶将甲醇蒸汽和未反应的醋酸乙烯酯一起蒸出，可以在塔底部得到除去了未反应的醋酸乙烯酯的共聚物溶液。
从塔顶取出的混合液中含有未反应的醋酸乙烯酯和甲醇，将该混合液导入另外的塔型回收器，进行水蒸气蒸馏，分离回收醋酸乙烯酯。另外再进行水/醇混合液的分离精制，以便回收甲醇。回收的醋酸乙烯酯和甲醇可以再用于上述共聚合。
在除去了未反应的醋酸乙烯酯的共聚物溶液中添加碱性催化剂，进行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸酯成份的皂化。皂化可以采用连续式或间歇式任何方式进行。作为碱性催化剂，可以使用氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属醇化物等。例如间歇式皂化时，共聚物溶液的温度是30℃以上、65℃以下，反应时间各为1-6小时是合适的。另外共聚物溶液的浓度为10-50％为适当，催化剂的用量为醋酸乙烯酯成份的0.02-1.0当量为合适。
EVOH的皂化程度优选95摩尔％以上，更优选99摩尔％以上。皂化反应进行不充分时，不能得到充分不透气性的产品。但是例如为了改善层间的粘合性等，皂化程度也可以是80-95摩尔％。这种皂化程度的EVOH可以单独使用，也可以和皂化程度99摩尔％以上的EVOH混合使用。
EVOH的熔化指数(MI)优选0.1-200g/10分钟，此处MI是190℃和2160g负荷下的测定值。但是当在190℃附近或超过190℃时，在上述负荷下，作为以绝对温度的倒数为横轴，以MI为纵轴(对数分度)的半对数图，对熔点以上温度的多次测定值制图，使用外推到190℃得到的数值。
按照上述方法皂化，得到EVOH的甲醇溶液，在该甲醇溶液中存在上述各步骤混入的，残存或作为付产物的其它成份。以前在这种甲醇溶液中将残存的碱性催化剂中和处理，并且为了提高EVOH的特性，虽然添加了增塑剂，稳定剂，界面活性剂，交联剂，金属盐，填充剂，各种纤维等补强剂，但是以除去不溶物为目的，不添加水配制混合溶液和不进行固液分离操作。按照上述记载那样配制混合溶液，从混合溶液中除去不溶物，可以防止成品外观不良发生。
除去不溶物以后，将EVOH熔融成型，制成薄膜，片材，容器，管材，纤维等各种形状的成品。熔融成型可以采用挤压成型，冲击成型，吹塑成型，熔融纺丝，喷射成型等方式。熔融温度为150-270℃是合适的。也可以将聚合度，乙烯含量，皂化程度等不同的两种以上的EVOH混合熔融成型，而且可以预先在EVOH中添加增塑剂，稳定剂，界面活性剂，交联剂，金属盐，填充剂，各种纤维等补强剂。
也可以在EVOH中配合EVOH以外的热塑性树脂，作为热塑性树脂，例如可以举出聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物，聚烯烃和马来酸酐的共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，上述聚合物用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃等)，各种尼龙(尼龙6，尼龙66，尼龙6/66共聚物等)，聚氯乙烯，聚1，1-二氯乙烯，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚缩醛，改性聚乙烯醇树脂等。
另外可以将EVOH和上述举例的热塑性树脂，例如通过共挤出方法形成层叠体，而且EVOH也可以和纸，塑料薄膜，金属箔等基材膜形成层叠体，也可以通过共挤出涂模，溶液涂膜等在这些基材膜的表面形成涂层。
然后加入32重量份水，制成EVOH的甲醇/水溶液。此时甲醇和水的比率约70∶30(重量比)。将该EVOH的甲醇/水溶液保持于60℃状态，从上述反应器的底部用齿轮泵抽出，输送到桶形过滤器中，过滤部分配置筛目60μm的金属制部件。过滤以后将金属部件上的附着物用红外分光法进行分析，附着物的主要成份是PVA。
将过滤后的EVOH溶液从有圆形开口的金属板压入到水中，凝固成单丝状，切断后得到直径约3mm，长约5mm的小球，将小球离心分离脱水，进一步加入大量的水，反复进行脱水操作，将如此得到的EVOH小球在流动干燥机中于80℃干燥15小时，再于静置干燥机中于110℃干燥24小时，得到干燥的小球(含水率0.3％)。
使用以下型号的挤出机、T冲膜，进行干燥小球的单层制膜试验。·挤出机GT-40-A(株)塑料工学研究所制；·形式单轴挤出机(无通气口型)；·L/D 26；·CR 3.5；·口径 40mmφ；·螺杆 单头，全螺纹(フ ル フライト)型，表面氮化钢；·转数 40rpm；·驱动机 住友重机株式会社制直流式电动机SCR-DC218B；·马达容量 DC7.5KW(额定45A)；·加热器 4段加热器；·冲膜幅 300mm；·冲膜内树脂温度240℃；·拉伸速度 10m/分钟。
从制膜开始1小时以后，计数膜中的鱼眼(肉眼确定直径为100μm以上的)的数量，换算为每1.0m2中的数量。
根据每1.0m2中鱼眼的个数，如下述判定膜的外观。A；低于20个；B；20个以上，小于100个；C；100个以上，小于500个；D；500个以上。
本试验中得到的外观评定为A。(实施例2)除了将过滤器变为使用无纺布的板型过滤器以外，和实施例1同样进行皂化，过滤，制成小球，制膜，将得到的膜用上述同样的评价方法数出鱼眼个数，评定为A级。(实施例3)除了往皂化后的EVOH甲醇溶液中加入61重量份水(甲醇和水的重量比为55∶45)以外，和实施例1同样进行皂化，过滤，制成小球，制膜，将得到的膜用上述同样的评价方法数出鱼眼个数，评定为B级。(实施例4)将乙烯含量41摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100重量份和甲醇400重量份加入到皂化反应器中，再加入氢氧化钠的甲醇溶液(80g/L)0.24重量份(氢氧化钠/醋酸乙烯酯单元＝0.7/1，摩尔比)，往反应器内吹入氮气，将付产物醋酸甲酯和甲醇一起排出体系外的同时，反应于60℃进行4小时，然后用醋酸中和，使反应停止。得到由EVOH60重量份，甲醇83重量份组成的EVOH的甲醇溶液，该EVOH的皂化程度为99.3摩尔％。
然后加入29重量份水，制成EVOH的甲醇/水溶液，此时甲醇和水的比率约74∶26(重量比)。将该EVOH的甲醇/水溶液保持于60℃状态，从上述反应器的底部用齿轮泵抽出，输送到桶形过滤器中，过滤部分配置筛目60μm的金属制部件。过滤EVOH的甲醇/水溶液后，将金属部件上的附着物用红外分光法进行分析，附着物的主要成份是PVA。
将过滤后的EVOH溶液从有圆形开口的金属板压入到水中，凝固成单丝状，切断后得到直径约3mm，长约5mm的小球，将小球离心分离脱水，进一步加入大量的水，反复进行脱水操作，将如此得到的EVOH小球在流动干燥机中于80℃干燥15小时，再于静置干燥机中于110℃干燥24小时，得到干燥的小球(含水率0.3％)。
将得到的小球用和实施例1同样的方法制膜，将得到的膜用上述同样的评价方法数出鱼眼个数，评定为A级。(实施例5)将乙烯含量27摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100重量份和甲醇400重量份加入到皂化反应器中，再加入氢氧化钠的甲醇溶液(80g/L)0.16重量份(氢氧化钠/醋酸乙烯酯单元＝0.37/1，摩尔比)，往反应器内吹入氮气，将付产物醋酸甲酯和甲醇一起排出体系外的同时，反应于60℃进行4小时，然后用醋酸中和，使反应停止。得到由EVOH56重量份，甲醇98重量份组成的EVOH的甲醇溶液，该EVOH的皂化程度为99.5摩尔％。
然后加入100重量份水，制成EVOH的甲醇/水溶液，此时甲醇和水的比率约49∶51(重量比)。将该EVOH的甲醇/水溶液保持于60℃状态，从反应器的底部用齿轮泵抽出，输送到桶形过滤器中，过滤部分配置筛目60μm的金属制部件。过滤后将金属部件上的附着物用红外分光法进行分析，附着物的主要成份是PVA。
将过滤后的EVOH溶液从有圆形开口的模具板挤入到水中，凝固成单丝状，切断后得到直径约3mm，长约5mm的小球，将小球离心分离脱水，进一步加入大量的水，反复进行脱水操作，将如此得到的EVOH小球在流动干燥机中于80℃干燥15小时，再于静置干燥机中于110℃干燥24小时，得到干燥的小球(含水率0.3％)。
将得到的小球用和实施例1同样的方法制膜，将得到的膜用上述同样的评价方法数出鱼眼个数，评定为C级。(比较例)除了不使用桶型过滤器过滤以外，和实施例1同样进行皂化，过滤，制成小球，制膜，将得到的膜用上述同样的评价方法数出鱼眼个数，评定为D级。
将上述实施例和比较例的结果列于表1。
(表1)乙烯含量 甲醇/水 过滤器 鱼眼实施例132 70∶30桶型 A实施例232 70∶30板型 A实施例332 55∶45桶型 B实施例441 74∶26桶型 A实施例527 49∶51桶型 C比较例 32 70∶30无 D*甲醇/水表示过滤时溶液中的甲醇和水的重量比。
以上说明，根据本发明，皂化后配制甲醇和水的混合溶液，从该混合溶液中除去不溶物，能够改善EVOH成形品的外观。特别是本发明由于能够将熔融成型前各步骤产生的不溶物一并除去，能够获得大大改善外观的效果。
权利要求
1.乙烯醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是将乙烯和醋酸乙烯酯在甲醇溶液中共聚合，得到乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，将上述共聚物在甲醇溶液中皂化在含有皂化的上述共聚物的甲醇溶液中加入水，配制混合溶液从上述混合溶液中除去不溶物，从除去上述不溶物的混合溶液中得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物。
2.按照权利要求1记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法其特征是混合溶液中的甲醇和水的比率依重量比为5∶5～9∶1范围除去不溶物。
3.按照权利要求1记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法其特征是得到的乙烯-醋酸共聚物皂化物中乙烯含量为20摩尔％以上，70摩尔％以下，而且皂化程度为95摩尔％以上。
4.按照权利要求1记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是混合溶液中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的浓度为30重量％以上，60重量％以下除去不溶物。
5.按照权利要求1记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是混合溶液的温度为55℃以上，80℃以下除去不溶物。
6.按照权利要求1记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是至少一部分不溶物是从皂化程度95摩尔％以上的聚乙烯醇和乙烯含量10摩尔％以下，皂化程度95摩尔％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物中选择出的至少一种不溶物。
全文摘要
本发明提供防止其成品外观不良(特别是鱼眼)的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法。本发明的特征是在乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化后的甲醇溶液中加入水,配制成混合溶液,从混合溶液中除去不溶物。除去不溶物时使用各种过滤器和离心分离器,甲醇和水的重量比为5∶5～9∶1,皂化物的浓度为30－60重量%,温度为55－80℃。该制造方法特别适合于乙烯含量20－70摩尔%,皂化程度95摩尔%以上的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造。
文档编号C08F210/02GK1333300SQ0112488
公开日2002年1月30日 申请日期2001年6月29日 优先权日2000年6月29日
发明者川原孝春, 坪井俊雄 申请人:可乐丽股份有限公司