专利名称：封装半导体用的环氧树脂组合物和树脂封装型半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有低吸湿性和优异的耐焊接开裂性的环氧树脂组合物。该组合物可以作为粘合剂、涂料、诸如封装材料的电工材料和电子材料、以及层压板，尤其可用来封装(encapsulating)电子元件。
近年来，有益的环氧树脂组合物的转移模塑已被经济地用于封装诸如LSI、IC和晶体管的半导体。特别是近来实施了LSI的表面装配，而且直接浸入焊接浴的情况增多。由于在这种处理中封装材料被暴露在200℃或更高的高温下，封装材料所吸收的水分膨胀，于是在与冲模垫的界面处出现裂纹并发生剥落。
基于这种原因，环氧树脂封装材料需要在低吸湿性、耐焊接开裂性和粘附性方面加以改进。
目前情况下，封装材料主要以邻甲酚酚醛树脂的缩水甘油醚作为多官能环氧树脂，并主要以苯酚酚醛树脂作为固化剂。然而，如果封装材料在储存时吸收了水分，就会出现上述问题。为了避免这些问题，在实际应用中进行了防潮包装。
除了邻甲酚酚醛树脂的缩水甘油醚外，JP-A60-112813还阐述了一种酚醛树脂的缩水甘油醚，其中的酚类与对亚二甲苯基骨架相结合，但其吸湿性和耐焊接开裂性均不足。
另外，JP-A5-222156阐述了芳烷基苯酚的缩水甘油醚在用于层压板时的优异的耐热性或低介电性，但作为封装材料所需的吸湿性和耐焊接开裂性等均不足。
发明概述本发明的目的是提供一种具有低吸湿性和优异的耐焊接开裂性的环氧树脂组合物，以及使用了该组合物的树脂封装型半导体器件。该组合物可以作为粘合剂、涂料、诸如封装材料的电工材料和电子材料、以及层压板，尤其可用来封装电子元件。
作为针对上述情况进行广泛研究的结果，本发明人发现采用特定的环氧树脂组合物就可以解决上述问题并完成本发明。
也就是说，本发明涉及一种封装半导体用的环氧树脂组合物，包含(A)用式(1)表示的每分子带有两个或两个以上环氧基的环氧树脂 式中，n是重复单元的平均数量，它代表1或1以上至20或20以下的数值；R1、R2、R3和R4独立地代表氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基；P和Q独立地代表卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的链烯基、具有1-8个碳原子的炔基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有6-14个碳原子的芳基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有1-8个碳原子的链烯氧基、具有1-8个碳原子的炔氧基、具有6-14个碳原子的芳氧基、硝基或氰基；当n为1时，i是0-4的整数，当n不为1时，i是0-3的整数；j是0-4的整数；全部R1、R2、R3和R4不能同时为氢原子。(B)带有酚式羟基的固化剂，和(C)占全部组合物的60-98％(重量)的无机填料。
本发明还涉及一种树脂封装型半导体器件，其中半导体元件通过固化以上的环氧树脂组合物而被封装。发明详述本发明所用的环氧树脂(A)是用上式(1)表示的化合物。合适的是，在上式(1)中，R1、R2、R3和R4独立地代表具有1-4个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的环烷基或具有6-9个碳原子的芳基。更合适的是，R1、R2、R3和R4均为甲基。进一步合适的是，所有的Q均为氢原子。最合适的是用下式(2)表示的芳烷基苯酚的缩水甘油醚 式中，P、i和n代表与以上相同的含义。
用式(3)表示的化合物是用式(1)表示的环氧树脂的前体，它可以用JP-A58-121230、JP-A58-121231、JP-A63-303939等公开的方法制备。 式中，R1、R2、R3、R4、P、Q、i、j和n代表与以上相同的含义。
作为用上式(3)表示的化合物的一般制备方法，非限制性地，可以在酸催化剂的存在下，使以二异丙烯基苯、双(α-羟基异丙基)苯、1-异丙烯基-3-α-羟基异丙基苯、1-异丙烯基-2-α-羟基异丙基苯、1-异丙烯基-4-α-羟基异丙基苯及其取代的芳族衍生物为代表的化合物与酚类反应。通过使上式(3)表示的化合物与表卤代醇反应，就可以获得上式(1)的环氧树脂，但不局限于此。
酚类是具有至少一个酚式羟基的化合物。其实例包括苯酚；以甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二叔戊基苯酚等为代表的各种烷基苯酚的邻-、间-和对-异构体；以乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丙烯基苯酚、乙炔基苯酚等为代表的各种链烯基苯酚或炔基苯酚的邻-、间-和对-异构体；以甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、芳氧基苯酚、炔丙氧基苯酚等为代表的各种烷氧基苯酚、链烯氧基苯酚或炔氧基苯酚的邻-、间-和对-异构体；以环戊基苯酚、环己基苯酚、环己基甲酚等为代表的环烷基苯酚；以氯苯酚、二氯苯酚、溴苯酚、二溴苯酚等为代表的被卤素取代的苯酚；以及诸如硝基苯酚、氰基苯酚、芳基苯酚和芳烷基苯酚之类的被取代的苯酚。
以上的酚类中，更合适地可列举苯酚；甲酚的各种邻-、间-和对-异构体；二甲苯酚的各种邻-、间-和对-异构体；以及3-甲基-6-叔丁基苯酚。
作为固化剂，公知的固化剂均可用在本发明中。其实例包括(但不限于)多元酚，如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、氟代甘氨酸、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-三羟苯基乙烷、和1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷。
作为上述环氧树脂固化剂的多元酚的其它实例包括单独的或两种或两种以上相结合的诸如苯酚、各种烷基苯酚和萘酚之类的酚类，与诸如甲醛、乙醛、丙烯醛、乙二醛、苯甲醛、萘甲醛、和羟基苯甲醛之类的醛类，或与诸如环己酮和苯乙酮之类的酮类的缩聚产物；乙烯基聚合型多元酚，如聚乙烯基苯酚和聚异丙烯基苯酚；酚类与例如用式(4)表示的二醇、例如用式(5)表示的二烷氧基化合物，或例如用式(6)表示的二卤代化合物的反应产物， (式中，R5、R6、R7和R8独立地代表氢原子，具有1-6个碳原子的无环的或环状的烷基，被取代或未被取代的苯基)， (式中，R9和R10独立地代表氢原子，具有1-6个碳原子的无环的或环状的烷基，或被取代或未被取代的苯基)， (式中，X代表氟、氯、溴或碘)；或酚类与诸如苯酚、二环戊二烯和苎烯之类的脂环族化合物或与诸如二异丙烯基苯等的二烯烃的弗瑞德-克来福特型反应产物，但不局限于此。
从固化性角度看，适合使用多元酚。另外，这些固化剂可以单独使用，或者可以两种或两种以上结合起来使用。
就环氧固化剂与环氧树脂的配比而言，一般0.3-1.2当量对应一个环氧基是合适的。
当本发明的环氧树脂组合物固化时，可以使用公知的固化促进剂。固化促进剂的实例包括(但不限于)有机膦化合物，如三苯基膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、和三-2-氰基乙基膦、以及它们的四苯基硼酸盐；叔胺，如三丁胺、三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7和三戊胺；季铵盐，如苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三乙基四苯基硼酸铵；以及咪唑。
从耐湿性和固化性的角度看，其中的有机膦化合物、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7和咪唑是合适的。三苯基膦尤其合适。
环氧树脂组合物中无机填料(C)的实例包括二氧化硅、氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石粉、粘土、玻璃纤维等，而且二氧化硅和氧化铝是合适的。可以通过将那些具有不同形状(球形或碎石形)或尺寸的填料混合使用以提高填充量，优选使用球形和碎石形无机填料的混合物。
掺合无机填料时，其含量以树脂组合物的总量计为60％(重量)或以上且为98％(重量)或以下，合适地为70％(重量)或以上且为98％(重量)或以下，更合适地为75％(重量)或以上且为98％(重量)或以下。
可以根据需要向本发明的环氧树脂组合物中添加诸如天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸及其金属盐或石蜡之类的脱模剂；诸如炭黑的着色剂；以及诸如硅烷偶合剂的表面处理剂等。另外，可以加入诸如三氧化锑、磷化合物和溴化环氧树脂之类的阻燃剂。为了获得阻燃效果，溴化环氧树脂是特别优选的。
为了降低应力，各种弹性体可以被加入或经预先反应以供使用。其实例包括加入型的或反应型的弹性体等，如聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、硅橡胶、硅油等。
为了用本发明的环氧树脂组合物封装诸如半导体等的电子元件并制作一种树脂封装型半导体器件，可以用一般性公知的模塑法如转移模塑法、压模法和注塑法进行固化-模塑。
为了固化本发明的环氧树脂组合物，可以适当地选择催化剂的配比和种类等。固化通常在100-200℃的温度范围内进行1-24小时。
在本发明的树脂封装型半导体器件中，半导体元件通过本发明环氧树脂组合物的固化而被封装，除环氧树脂组合物之外的公知材料等可以用于半导体元件。对环氧树脂组合物的固化条件不作特别的限定，只要能封装半导体元件即可，通常在以上所述的固化条件范围内进行。
对树脂和经固化-模塑的材料的评价方法如下。软化点根据JISK7234用环球试验法测定。凝胶时间根据JISK5909在175℃测定。螺线流动度根据EMMI-1-66在175℃和70kg/cm2下测定。剥离粘附强度根据JP-A9-100339在室温下测定。耐焊接开裂性采用模拟IC(52针QFP插件插件厚度2.05mm)，在60％RH、85℃的条件下在一个恒温恒湿器(Advantec Toyo Co.AGX-326)中吸湿168小时后，立刻浸入240℃的焊接浴中达30秒，并测定优秀产品的比例。优秀产品是指那些未出现裂纹和剥落的。优秀产品的比例是优秀产品插件数量与插件总数之比。吸湿性采用上述用于测定耐焊接开裂性的插件，测定吸湿前后的重量变化。
实施例中，环氧当量被定义为每一环氧基团所对应的环氧树脂的重量。羟基当量被定义为每一羟基所对应的羟基化合物的重量。合成实施例1(原料酚醛树脂的合成)该实施例涉及制备式(3)所示酚醛树脂的方法，其中R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，i＝0，且j＝0。
向一个装配有温度计、搅拌器和带有分离管的冷凝器的2升四颈圆烧瓶中加入225.9g(2.4mol)苯酚、388.5g(2.0mol)1，3-双(2-羟基-2-丙基)苯、7.60g(0.04mol)对甲苯磺酸单水合物和614g甲苯，并在116℃搅拌9小时。搅拌期间，共沸蒸发的甲苯和水经冷却被液化，随着使有机层返回到反应体系中，该反应继续进行。然后，在冷却到85℃以后，加入2.57g(0.0315mol)49％的氢氧化钠水溶液和460.8g热水，并中和。分离出水相后，通过在低压下蒸馏出溶剂和未反应的苯酚，获得了487.0g芳烷基苯酚酚醛树脂。合成实施例2(环氧树脂1的合成)
该实施例涉及制备式(1)所示环氧树脂的方法，其中R1＝R2＝R3＝R4＝CH3，i＝0，且j＝0。
向一个装配有温度计、搅拌器和带有分离管的冷凝器的反应容器中加入192.1g合成实施例1中获得的芳烷基苯酚酚醛树脂、1101g表氯醇、385.3g1，4-二噁烷和14.9g水并溶解。将反应体系保持在39℃，在1小时内持续地加入19.67g48.5％的氢氧化钾水溶液。然后，保持8000Pa(60托)，使反应在39℃继续进行3.5小时。在此期间，将温度保持在39℃，共沸蒸发的表氯醇和水经冷却被液化，随着使有机层返回到反应体系中，该反应继续进行。然后，在3.5小时内持续加入52.78g 49％的氢氧化钠水溶液，保持62.5℃和20000Pa(150托)。在此期间，将温度保持在62.5℃，共沸蒸发的表氯醇和水经冷却被液化，随着使有机层返回到反应体系中，该反应继续进行。保持20000Pa(150托)，使反应在64.5℃继续进行0.5小时。在此期间，将温度保持在64.5℃，共沸蒸发的表氯醇和水经冷却被液化，随着使有机层返回到反应体系中，该反应继续进行。
反应过后，未反应的表氯醇用真空浓缩法除去，溶解在559g甲基异丁基酮中，作为副产物的盐通过用水洗涤来除去。保持在81℃，加入4.41g 49％的氢氧化钠水溶液，将反应继续进行2小时。然后，加入4.75g干冰，并中和。在通过过滤分离出作为副产物的盐后，用真空浓缩法蒸馏出溶剂，获得了182.2g环氧树脂(下文称之为环氧1)。环氧1的软化点、环氧当量和可水解的氯分别为74℃、336g/eq和230ppm。参考用合成实施例(环氧树脂2的合成)该实施例涉及制备式(1)所示环氧树脂的方法，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H，i＝0，且j＝0。
向一个装配有温度计、搅拌器和带有分离管的冷凝器的反应容器中加入256.5g芳烷基苯酚酚醛树脂(商品名称为Mirex XLC-4L，由Mitsui Chemicals Inc.生产，羟基当量为171g/eq，软化点为61℃，可用下式(7)表示)、1360g表氯醇和27.2g水并溶解。
将反应体系保持在50℃，在1小时内持续地加入38.18g 48.5％的氢氧化钾水溶液。然后，保持8000Pa(60托)，使反应在50℃继续进行3.5小时。在此期间，将温度保持在50℃，共沸蒸发的表氯醇和水经冷却被液化，随着使有机层返回到反应体系中，该反应继续进行。保持20000Pa(150托)，使反应在62.5℃继续进行2小时。在此期间，将温度保持在62.5℃，共沸蒸发的表氯醇和水经冷却被液化，随着使有机层返回到反应体系中，该反应继续进行。
然后，保持62.5℃和20000Pa(150托)，在3.5小时内持续地加入91.91g 49％的氢氧化钠水溶液。在此期间，将温度保持在62.5℃，共沸蒸发的表氯醇和水经冷却被液化，随着使有机层返回到反应体系中，该反应继续进行。保持20000Pa(150托)，使反应在64.5℃继续进行0.5小时。在此期间，将温度保持在64.5℃，共沸蒸发的表氯醇和水经冷却被液化，随着使有机层返回到反应体系中，该反应继续进行。
反应过后，未反应的表氯醇用真空浓缩法除去，溶解在559g甲基异丁基酮中，作为副产物的盐通过用水洗涤来除去。保持在81℃，加入6.27g 49％的氢氧化钠水溶液，将反应继续进行2小时。
然后，加入6.76g干冰，并中和。在通过过滤分离出作为副产物的盐后，用真空浓缩法蒸馏出溶剂，获得了319.4g环氧树脂(下文称之为环氧2)。环氧1的软化点、环氧当量和可水解的氯分别为39℃、229g/eq和510ppm。
作为以上的气相法二氧化硅，使用占全部二氧化硅20％(重量)的碎石形二氧化硅(商品名称为FS-891，由Denki Kagaku Kogyo K.K.生产)和占全部二氧化硅80％(重量)的球形二氧化硅(商品名称为FB-60，由Denki KagakuKogyo K.K.生产，平均粒径为25μm)的混合物。该混合物按照表1所示的掺合量(占全部组合物的重量百分数)被用作填料。
由表1得出，与对比例1-2相比，实施例1-3在诸如耐吸湿性、耐焊接开裂性和粘附性之类的性能方面表现出良好的结果。
本发明环氧树脂组合物的低吸湿性和粘附性均优异。另外，本发明环氧树脂组合物的耐焊接开裂性优异，它被作为一种用于封装半导体的优异的树脂组合物。
表权利要求
1.一种封装半导体用的环氧树脂组合物，包含(A)用式(1)表示的每分子带有两个或两个以上环氧基的环氧树脂 式中，n是重复单元的平均数量，它代表1-20的数值；R1、R2、R3和R4独立地代表氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基、或具有7-20个碳原子的芳烷基；P和Q独立地代表卤素原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的链烯基、具有1-8个碳原子的炔基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有6-14个碳原子的芳基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有1-8个碳原子的链烯氧基、具有1-8个碳原子的炔氧基、具有6-14个碳原子的芳氧基、硝基或氰基；当n为1时，i是0-4的整数，当n不为1时，i是0-3的整数；j是0-4的整数；全部R1、R2、R3和R4不能同时为氢原子。(B)带有酚式羟基的固化剂，和(C)占全部组合物的60-98％(重量)的无机填料。
2.一种树脂封装型半导体器件，其中半导体元件通过固化权利要求1的环氧树脂组合物而被封装。
全文摘要
本发明提供了一种具有低吸湿性和优异的耐焊接开裂性的封装半导体用的环氧树脂组合物,包含:(A)用式(1)表示的环氧树脂:(1),(B)带有酚式羟基的固化剂,和(C)占全部组合物的60－98%(重量)的无机填料,而且该环氧树脂组合物优选被用于树脂封装型半导体器件。
文档编号C08G59/08GK1334292SQ0112492
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月18日 优先权日2000年7月19日
发明者远藤和久, 中岛伸幸, 齐藤宪明 申请人:住友化学工业株式会社