专利名称：乙烯－醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物的制造方法。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下称为“EVOH”)由于其熔融成型性，不透气性，耐水性，耐油性，不带电性和机械强度等优点，被用作薄膜，片材，容器等的各种包装材料。但是这种包装材料成型时发生外观不良，例如着色和出现鱼眼及粗糙的表面等是必须克服的一个重要问题。
另一方面为了降低制造成本，在EVOH的制造方法中希望回收再利用未反应的原料和使用后的溶剂，特别是对于商业规模制造EVOH，从乙烯和醋酸乙烯酯共聚合后的溶液中回收未反应的醋酸乙烯酯是重要的(例如参照特公昭45-3388号公报)。
目前在醋酸乙烯酯的回收方法中还没有提出过防止成型时外观不良的方案。因此本发明的目的是通过改善醋酸乙烯酯的回收方法，提供防止成型时外观不良的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物的制造方法。
本发明人弄清楚了引起外观不良的原因是由于在醋酸乙烯酯回收时使用的醇类溶剂中含有氧，从而完成了本发明。
本发明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制造方法包括将乙烯和醋酸乙烯酯在醇类溶剂中进行共聚合的步骤和从共聚合后的溶液中回收未反应的醋酸乙烯酯的步骤。
为了回收上述未反应的醋酸乙烯酯，从塔型回收器的上部导入上述共聚合后的溶液，从上述塔型回收器的下部导入醇类溶剂的蒸汽，从上述塔的下部导出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液，从上述塔的上部导出未反应的醋酸乙烯酯和上述醇类溶剂的蒸汽。
而且导入上述塔下部的醇类溶剂中的氧的浓度为60ppm以下(重量计，以下同)，更优选30ppm以下是本发明的特征。
本发明也提供了EVOH的制造方法。该制造方法的特征在于根据上述记载的方法，将得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化。
图1是本发明方法中使用的醋酸乙烯酯的塔型回收器的截面图。
以下说明本发明的优选实施方案。
本发明使用氧浓度60ppm以下，优选30ppm以下，更优选10ppm以下的醇类溶剂回收醋酸乙烯酯。如此低的氧浓度可以通过醇类溶剂的脱氧处理来实现。在本发明的说明书中，将降低液体中溶解的氧浓度的处理称为脱氧处理。
作为醇类溶剂的脱氧处理，虽然没有特别的限制，但是使用惰性气体给醇类溶剂吹泡，添加氧吸收剂等是有效的，特别是用氮气吹泡，既简单价格又低，适合于醇类溶剂的脱氧处理。
醇类溶剂中的氧浓度低时能够控制EVOH成形品的外观特性，特别是着色。这样微量的氧对于其波及的着色的影响是EVOH特有的现象，认为是氧促进EVOH的脱水，引起着色。
以下按照顺序说明本发明方法的一个实例。
乙烯和醋酸乙烯酯的共聚合，虽然可以采用溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合，本体聚合中的任何一种方法，但是溶液聚合方法更合适，另外也可以采用连续式或间歇式中的任何一种。
作为醇类溶剂，使用甲醇，乙醇，正丁醇，叔丁醇等碳原子数1-4的醇类，特别是甲醇是合适的，也可以将两种以上的醇类混合使用。另外限定醇类作为主要成份，醇类溶剂也可以含有其它微量成份。
用于共聚合的醇类溶剂优选使用预脱氧处理的。该醇类溶剂的氧浓度为15ppm以下，特别是5ppm以下是合适的。
作为催化剂，可以使用自由基引发剂，没有特殊的限制。作为优选的催化剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系列的引发剂，以及异丁酰基过氧化物，枯基过氧化新癸酸酯，二异丙基过氧化碳酸酯，二正丙基过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化新癸酸酯，月桂酰基过氧化物，苯甲酰基过氧化物，叔丁基过氧化氢等有机过氧化物系列的引发剂。
另外乙烯和醋酸乙烯酯一起共聚时，也可以存在和它们共聚合的其它单体。作为这种单体，可以举出(1)丙烯，异丁烯，α-辛烯，α-十二碳烯等α-烯烃；(2)丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，衣康酸等不饱和酸及其盐，酸酐，或其单、双烷基酯；(3)丙烯腈，甲基丙烯腈等腈类；(4)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等酰胺类；(5)乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸等的烯基磺酸或其盐。也可以有烷基乙烯基醚类，乙烯基酮，N-乙烯吡咯烷酮，氯乙烯，1，1-二氯乙烯等共存。但是这种第三单体添加的数量范围，优选不防碍本发明的效果。
共聚物中乙烯的含量，考虑到EVOH的特性，优选20摩尔％以上，70摩尔％以下。乙烯含量过低不能得到充分的耐水性，相反过高时不能得到充分的不透气性。从上述观点看乙烯含量更优选25-60摩尔％。但是在作为涂层材料等使用时，乙烯含量也可以低于20摩尔％。
聚合温度为50℃以上、80℃以下时，聚合釜内气相的压力(乙烯压力)分别为20-80kg/cm2是合适的。间歇式反应时间为3-24小时是合适的，连续方式优选和以上同样程度的平均滞留时间。聚合率以提供的醋酸乙烯酯为基准为30-80％是合适的。
其次还要在含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液(共聚物溶液)中添加阻聚剂，并且将未反应的乙烯气体蒸发除去，进一步蒸出未反应的醋酸乙烯酯而加以回收。例如使用填充拉西环的塔型回收器能够实施醋酸乙烯酯的回收。
以下参照图1说明一个醋酸乙烯酯的回收方案。
在塔型回收器1中，从塔上部12连续提供含有未反应的醋酸乙烯酯的上述共聚物溶液，另外从塔下部13连续吹入醇类溶剂的蒸汽，吹入的醇类溶剂是上述举例的醇类，特别是甲醇是合适的，因此在从塔顶11和醇类溶剂蒸汽一起排出回收未反应的醋酸乙烯酯的同时，从塔底14得到除去了未反应的醋酸乙烯酯的共聚物溶液。
塔型回收器内气氛中的氧浓度高时，不能充分地排除EVOH成形品的着色，氧作为主要成份和吹入的醇类溶剂一起侵入到回收器的内部，因此若将上述醇类溶剂预先进行脱氧处理，能够防止成形品的着色。
从塔顶部取出的混合液中含有未反应的醋酸乙烯酯，同时含有吹入的醇类溶剂，还含有共聚物溶液中的醇类溶剂。将该混合液导入另外的塔型处理器，进行水蒸气蒸馏，分离醋酸乙烯酯，排放出醇和水的混合液。再将该水/醇混合液分离精制，可以回收醇类溶剂。回收的未反应的醋酸乙烯酯和醇类溶剂可以再用于上述共聚合反应。回收的醇类溶剂可以再用于上述醋酸乙烯酯的回收。
在除去了未反应的醋酸乙烯酯的共聚物溶液中添加碱性催化剂，进行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯成份的皂化。皂化可以采用连续式或间歇式任何方式进行。作为碱性催化剂，例如可以使用氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属醇化物等。例如间歇式皂化时，共聚物溶液的温度是30℃以上、65℃以下，反应时间各为1-6小时是合适的。另外共聚物溶液的浓度为10-50％为适当，催化剂的用量为醋酸乙烯酯成份的0.02-1.0当量为合适。这样得到的皂化物(EVOH)因为含有碱性催化剂，付产物盐类和其它不纯物，必须将其进行中和及洗涤。
EVOH的皂化程度优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选99摩尔％以上。皂化反应进行不充分时，不能得到充分不透气性的产品。但是例如为了改善层间的粘合性，皂化程度也可以是80-95摩尔％。这种皂化程度的EVOH可以单独使用，也可以和皂化程度99摩尔％以上的EVOH混合使用。
EVOH的熔化指数(MI)优选0.1-200g/10分钟，此处MI是190℃和2160g负荷下的测定值。但是当熔点190℃附近或超过190℃时，在上述负荷下，作为以绝对温度的倒数为横轴，以MI为纵轴(对数分度)的半对数图，以熔点以上温度的多次测定值制图，使用外推到190℃得到的数值。
将如此得到的EVOH熔融成型，制成薄膜，片材，容器，管材，纤维等各种形状的成品。熔融成型可以采用挤压成型，冲击成型，吹塑成型，熔融纺丝，喷射成型等方式。熔融温度为150-270℃是合适的。也可以将聚合度，乙烯含量，皂化程度等不同的两种以上的EVOH混合熔融成型。另外可以预先在EVOH中添加增塑剂，稳定剂，界面活性剂，交联剂，金属盐，填充剂，各种纤维等补强剂。
也可以在EVOH中配合EVOH以外的热塑性树脂，作为热塑性树脂，例如可以举出聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物，聚烯烃和马来酸酐的共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，上述聚合物用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃等)，各种尼龙(尼龙6，尼龙66，尼龙6/66共聚物等)，聚氯乙烯，聚1，1-二氯乙烯，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚缩醛，改性聚乙烯醇树脂等。
另外可以将EVOH和上述举例的热塑性树脂，例如通过共挤出方法形成层叠体，而且EVOH也可以和纸，塑料薄膜，金属箔等基材膜形成层叠体，也可以通过共挤出涂膜，溶液涂膜等在这些基材膜的表面形成涂层。
另外作为溶剂使用的甲醇，预先用氮气吹泡进行脱氧处理，使其中的氧浓度降低到1ppm以下。
从聚合釜的底部连续取出聚合反应液(共聚物溶液)，抽样进行组份分析，结果如下·乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯含量34摩尔％)；46重量％·醋酸乙烯酯 32重量％；·乙烯 8.7重量％；·甲醇 10重量％；·其它 3.3重量％。
另外醋酸乙烯酯的聚合率为55％。
在聚合釜底部连续取出的聚合反应液(共聚合溶液)中加入阻聚剂β-月桂烯后，闪蒸除去乙烯，在除去乙烯的共聚物溶液中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的浓度是28重量％。
将上述共聚物溶液以1.2t/小时的速度从塔上部加入到塔径0.85m，塔板数为20的塔型回收器(泡罩塔)中，另外从泡罩塔的下部以600L/小时的速度吹入甲醇蒸汽，从塔页排除未反应醋酸乙烯酯和一部分甲醇，从塔底以0.75t/小时的速度得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。这种甲醇溶液中的共聚物的浓度是45重量％。
吹入的甲醇预先用氮气吹泡进行脱氧处理，使氧的浓度低于10ppm。
将在分离了醋酸乙烯酯的甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按照以下步骤进行皂化，再熔融成型。
首先在上述甲醇溶液100重量份中加入1重量份的氢氧化钠，吹入甲醇蒸汽以达到110℃，3.5kg/cm2，使共聚物皂化，将付产物醋酸甲酯和一部分甲醇一起蒸馏排除体系外。往如此得到的皂化物(EVOH)溶液中进一步吹入水-甲醇蒸汽，蒸馏出溶剂，得到聚合物浓度35重量％的EVOH溶液(甲醇/水＝65/35，重量比)。
然后将上述EVOH溶液从有2mm孔径的冲模流入到5℃的凝固液中(甲醇/水＝10/90，重量比)，凝固成单丝状，使用刀具切断成长2.5-3.5mm的小球，将该小球1重量份用15重量份的水洗涤，脱液，进一步用醋酸和磷酸二氢钠水溶液理洗涤的小球，脱液和干燥。如此得到皂化程度99.5摩尔％，MI为2.1g/10分钟(负荷2160g，温度190℃)的EVOH小球。根据JISK7103测定的该小球的黄色指数为9，是色相良好的白色。(实施例2)除了从塔下部提供的甲醇中的氧浓度是20ppm以外，和实施例1同样进行聚合，皂化，制成小球，得到EVOH小球，根据JIS K 7103测定的该小球的黄色指数为13，是色相良好的白色。(比较例1)除了从塔下部提供的甲醇是未经过脱氧处理的甲醇以外(氧浓度80ppm)，和实施例1同样进行聚合，皂化，制成小球，得到EVOH小球，根据JIS K 7103测定的该小球的黄色指数为20，色相为带有黄色。
从以上详细说明看出按照本发明由于改善了未反应的醋酸乙烯酯的回收方法，可以防止作为最终成形品的不良外观。
(附US使用的最接近的某些段落，略)
权利要求
1.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制造方法，包括将乙烯和醋酸乙烯酯在醇类溶剂中共聚合的步骤和从共聚合后的溶液中回收未反应的醋酸乙烯酯的步骤，其特征在于为了回收上述未反应的醋酸乙烯酯，从塔型回收器的上部导入上述共聚合后的溶液，从上述塔型回收器的下部导入醇类溶剂的蒸汽，从上述塔的下部导出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液，从上述塔的上部导出未反应的醋酸乙烯酯和上述醇类溶剂的蒸气，从上述塔下部导入的醇类溶剂中的氧浓度为60ppm以下。
2.按照权利要求1记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征是从上述塔下部导入的醇类溶剂中的氧浓度为30ppm以下。
3.按照权利要求1记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征是用于共聚合的醇类溶剂中的氧浓度为15ppm以下。
4.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，包括将乙烯和醋酸乙烯酯在醇类溶剂中共聚合得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的步骤，从共聚合后的溶液中回收未反应的醋酸乙烯酯的步骤和将上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化的步骤，其特征在于为了回收上述未反应的醋酸乙烯酯，从塔型回收器的上部导入上述共聚合后的溶液，从上述塔型回收器的下部导入醇类溶剂的蒸汽，从上述塔的下部导出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液，从上述塔的上部导出未反应的醋酸乙烯酯和上述醇类溶剂的蒸汽；从上述塔下部导入的醇类溶剂中的氧浓度为60ppm以下。
5.按照权利要求4记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的皂化程度为90摩尔％以上。
6.按照权利要求4记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是从上述塔下部导入的醇类溶剂中的氧浓度为30ppm以下。
7.按照权利要求4记载的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是用于共聚合的醇类溶剂中的氧浓度为15ppm以下。
全文摘要
本发明通过改善了醋酸乙烯酯的回收方法,提供了成型时防止外观不良(特别是着色)的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物的制造方法。在回收醋酸乙烯酯时,将吹入的醇类溶剂进行脱氧处理,使其中的氧浓度达到60ppm以下,可以防止由于氧的影响导致的上述皂化物成形体的着色。
文档编号C08F8/12GK1333301SQ0112543
公开日2002年1月30日 申请日期2001年6月29日 优先权日2000年6月29日
发明者川原孝春, 日笠哲也 申请人:可乐丽股份有限公司