专利名称：秸秆原纤维接枝丙烯酸类衍生物的农用保水材料和制作方法
技术领域：
本发明涉及一种农用保水材料，尤其涉及一种秸秆原纤维接枝丙烯酸(盐)类得到的共聚保水材料，以及这种保水材料的制作工艺。
背景技术：
保水材料具有很高的吸水能力，已被用作农业、林业的保水剂、卫生材料、香料缓释剂等。除吸水能力的要求外，一般还要求具有较高的保水能力，对于大量使用于农、林作物的保水剂，还特别要求易降解、不破坏土壤环境等。
目前工业上生产强吸水剂主要有两大类，合成系吸水树脂和接枝系吸水树脂。合成系吸水树脂是目前工业中应用最多的高吸水性树脂，其中具有离子型电解质的高分子，特别是具有羧基的高分子交联体，吸水性特别强，因而丙烯酸在SAP领域得到了最大应用。目前，世界SAP大多为聚丙烯酸钠。由烯烃单体聚合或多种单体共聚而成得到的吸水剂，其吸水率已达500-900，如木谷五月等人(公开特许公报，昭57-40749)在水相中聚合丙烯酸，吸水率达到850g/g。立上义志等人(公开特许公报，昭55-58205)将丙烯酸和聚乙二醇二丙烯酸酯在水相中共聚，得到1189g/g的吸水剂。但是，这种以丙烯酸为主的合成树脂原料价格成本高，难以在农业上大面积推广。
接枝系吸水树脂主要是以天然多糖类化合物接枝烯烃单体。接枝原料主要是淀粉、纤维素，还有蛋白质、果胶、壳聚糖等。接枝单体可以是一种或多种，其吸水率令人满意，有的高达1000g/g以上。如邹新禧采用反相乳液法，将淀粉和水按1∶4-10的比例加入反应器，加热至80-95℃，使之糊化，冷却至室温，加入分散介质正己烷(为水的两倍)，乳化剂吐温(1-2％)，丙烯酸(淀粉的2-3倍)，再用40％的氢氧化钠中和再加过硫酸钾--硫酸亚铁引发，通氮搅拌，加热至40-50℃，反应2-4小时，产品过滤、洗涤、干燥后得到吸水率1000-1400g/g的吸水剂。该法部分缓解了环境压力，也降低了成本，但其原料仍使用高纯度的淀粉和纤维素，反相聚合使用大量昂贵的有机溶剂——正己烷，生产成本高，不能在农业中大规模应用，这种接枝系吸水树脂还没有工业化的前景。并且由于淀粉接枝聚合或纤维素接枝聚合型SAP在工业化后处理和贮运等方面较聚丙烯酸(盐)处于劣势。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸水率高，吸水量大，成本低廉，易于制备的接枝系吸水树脂，该树脂适于在农业上大规模推广使用。
本发明进一步的目的是提供这种接枝系吸水树脂的制作方法。
本发明的接枝系吸水树脂是农作物秸秆和丙烯酸类衍生物的聚合物，该聚合物中秸秆占16％-55％(W/W)，丙烯酸类衍生物占45-84％(W/W)，磷酸盐占0.1-5.0％(W/W)，脲的含量占0.8-5.0％(W/W)，其中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占单体总重量的10-50％。
所述的接枝系吸水树脂的制备方法包括如下步骤a)将秸秆粉碎成20-200目粒度的粉末；b)用加入磷酸盐和脲配成的溶液，浸湿秸秆粉使其溶涨；其中该溶液中脲的用量占秸秆粉质量的5-10％，磷酸盐用量占秸秆质量的1-10％，然后在40℃--60℃的烘箱中保温2-24小时，最后升温到80-160℃，保温2-5小时，水份蒸发后得到变性秸秆粉；c)室温下将丙烯酸类衍生物单体制成水溶液，配制丙烯酸类衍生物单体溶液时，加入的水量控制在原料总重量(包括单体和秸秆)的2-4倍；然后加入交联剂和引发剂，搅拌均匀，交联剂的用量占原料(包括单体和秸秆)总重的0.01-2％，引发剂的用量为单体总量的0.01-2％；其中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占单体总量的10-50％；d)将b)步骤得到的变性秸秆粉与c)中的溶液混合，变性秸秆粉与聚合单体的质量比在0.2-1∶1之间，搅拌均匀，加入助引发剂后快速搅拌，助引发剂的用量为单体总量的0.01-2％；e)在60-80℃下搅拌预聚2-6小时，再加热到90-120℃聚合2-6小时，然后烘干粉碎。
所述的步骤a)中，秸秆粉碎到60目以上效果更好，粉碎的颗粒越小越有利于聚合反应。所用的秸秆可以是小麦秸秆、高粱秸秆和油菜秸秆。
步骤b)中的磷酸盐优选可从为磷酸钠(钾)、磷酸二氢钠(钾)、磷酸氢二钠(钾)、三聚磷酸钠(钾)等。
步骤从c)中交联剂的用量占原料(包括单体和秸秆)总重的0.2-0.5％的用量更为合适。丙烯酸衍生物水溶液的浓度是一个重要因素，浓度太大，与变性秸秆粉、交联剂和引发剂混合时难以均匀，产品性能不稳定；水量过大时聚合困难。
步骤d)中秸秆粉与聚合单体的质量优选比例为0.4-0.7∶1之间。
本发明所用的丙烯酸类衍生物单体选自以下几种单体，其中第一种含羧基单体为必需物，优选比例为占丙烯酸类衍生物单体总量的15-30％。
具体包括1)含羧基单体，为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者的混合物。
2)羧酸基盐单体，羧酸基与1)相同，其盐有钾盐、钠盐、铵盐、胺盐等。如丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠、丙烯酸三乙醇胺、甲基丙烯酸三乙醇胺等，3)酯或醚基单体如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙三甘醇酯、丙烯酸乙三甘醇酯等；4)含酰胺基单体①丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
②N-烷基丙烯酰胺其中烷基为C1到C6的直链或支链烷基，如N-甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺等。
④N-羟烷基丙烯酰胺，其中烷基为C1到C3的烷基，如N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺等。
⑤N，N-二羟烷基丙烯酰胺，其中烷基为C1到C3的烷基如N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟丙基丙烯酰胺。
本发明使用的交联剂可从以下几类中选用1)多元醇乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙三醇等。
2)双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺如N，N-甲撑双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
3)可以形成离子交换的多价金属化合物，其中包括有①碱土金属化合物如氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钙、醋酸镁等。
②锌化物如氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌等。
本发明使用的交联剂必须是水溶性的，可以使用一种或以上2-3种的混合物。
本发明中使用的氧化-还原引发体系可从以下几类选用过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫代硫酸钠或过氧化氢-L-抗坏血酸。
本发明的优点在于，以秸秆为接枝原料大大降低了原料成本，既利用了秸秆中的有效成分，实现秸秆还田，变废为宝，创造一定的经济效益，本发明的产品与以纸浆和丙烯酸按30∶100的比例接枝出的产品相比，成本降低了15-20％。另一方面，本发明制得的保水材料克服单纯的聚丙烯酸保水剂不易降解的缺点。利用秸秆中可降解的多糖类天然成分，将其接枝到烯烃单体上。在保水剂发挥完保水作用后由于纤维素的降解，原先的大分子降解为小分子而降解或部分降解，减轻土壤的被破坏程度。此外，本发明提供较有机相聚合操作简单、条件温和、工艺成本低廉的水相聚合生产方法，整个过程无需昂贵原料，无三废排放，从而实现绿色工艺。
实施例1a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末；b)称取100克已粉碎好的小麦秸秆粉，放入1克磷酸二氢钠、5克脲和200毫升水，充分搅拌，混合均匀，置于50℃的烘箱中保温10小时，然后在140--160℃保温3小时取出，得到变性秸秆粉。c)在室温下，将丙烯酸50克、丙烯酸钠225克和丙烯酰胺225克一起加入烧杯，配成1500克的水溶液；往溶液中加入0.7克聚乙二醇(400)，1.2克过硫酸铵，搅拌均匀，d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中，搅拌均匀后加入0.6克亚硫酸氢钠，继续搅拌至温度不再升高，e)置于60℃烘箱中保温2小时，再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料，在120℃以下烘干，粉碎得产品，吸水率182倍。
产品各主要组分含量秸秆16.34％，丙烯酸8.4％，丙烯酸钠和丙烯酰胺74.3％，磷酸盐0.16％，脲0.8％实施例2a)将秸秆粉碎成30-50目粒度的粉末；b)称取100克已粉碎好的小麦秸秆粉，放入10克磷酸二氢钠、10克脲和200毫升水，充分搅拌，混合均匀，置于50℃的烘箱中保温10小时，然后在140--160℃保温3小时取出，得到变性秸秆粉。c)在室温下，将50克甲基丙烯酸、50克丙烯酸钠配制加入烧杯，配制成1200克的水溶液；往溶液中加入0.24克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.4克氢氧化镁，1.2克过硫酸铵，搅拌均匀；d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中，搅拌均匀后加入0.6克亚硫酸氢钠，继续搅拌至温度不再升高。e)置于60℃烘箱中保温2小时，再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料，在120℃以下烘干，粉碎得产品，吸水率123倍。
产品各主要组分含量秸秆45.6％，甲基丙烯酸22.7％，丙烯酸钠22.7％，磷酸盐4.5％，脲4.5％实施例3
a)将秸秆粉碎成70-90目粒度的粉末；b)称取100克已粉碎好的小麦秸秆粉，放入8克磷酸钠、6克脲和200毫升水，充分搅拌，混合均匀，置于50℃的烘箱中保温10小时，然后在140-160℃保温6小时取出，得到变性秸秆粉。c)在室温下配制1100克水溶液，含80克丙烯酸、含150克丙烯酸钾，56克甲基丙烯乙酯的；再往溶液中加入0.24克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.15克聚丙三醇，0.08克醋酸镁，2克30％过氧化氢，搅拌均匀；d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中，搅拌均匀后加入0.6克L-抗坏血酸，继续搅拌至温度不再升高。e)置于80℃烘箱中保温3小时，再在100℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料，在120℃以下烘干，粉碎得产品，吸水率210倍。
产品各主要组分含量秸秆25％，丙烯酸20％，丙烯酸钾37.5％，甲基丙烯乙酯14.0％，磷酸盐2％，脲1.5％实施例4a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末。b)称取100克已粉碎好的高粱秸秆粉，放入8克磷酸氢二钠、8克脲和200毫升水，充分搅拌，混合均匀，置于50℃的烘箱中保温10小时，然后在140--160℃保温3小时取出，得到变性秸秆粉。C)在室温下配制1000克水溶液，其中含45克丙烯酸、含100克丙烯酸钠和39克N-甲基丙烯酰胺的；再往溶液中加入0.7克聚乙二醇(400)，1.2克过硫酸铵，搅拌均匀。d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中，搅拌均匀后加入0.6克硫代硫酸钠，继续搅拌至温度不再升高。e)置于60℃烘箱中保温2小时，再在90℃左右的蒸汽锅中保温6小时。出料，在120℃以下烘干，粉碎得产品，吸水率232倍。产品各主要组分含量秸秆33.3％，丙烯酸15.0％，丙烯酸钠33.3％N，-甲基丙烯酰胺13.0％，磷酸盐2.7％，脲2.7％实施例5a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末。b)称取100克已粉碎好的小麦秸秆粉，放入10克磷酸二氢钠、5克脲和200毫升水，充分搅拌，混合均匀，置于40℃的烘箱中保温10小时，然后在80-100℃保温3小时取出。C)在室温下配制1100克含63克丙烯酸、257克丙烯酸钠和50克的丙烯酰胺的水溶液。加入0.7聚乙二醇(400)，1.2克过硫酸铵，搅拌均匀d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中，搅拌均匀后加入0.6克亚硫酸氢钠，继续搅拌至温度不再升高。e)置于70℃烘箱中保温2小时，再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料，在120℃以下烘干，粉碎得产品，吸水率238倍。产品各主要组分含量秸秆20.5.3％，丙烯酸12.9％，丙烯酸钠52.7％，，丙烯酰胺10.2％，磷酸盐2.0％，脲1.0％实施例6a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末。b)称取100克已粉碎好的油菜秸秆粉，放入8克磷酸钠、6克脲和200毫升水，充分搅拌，混合均匀，置于50℃的烘箱中保温20小时，然后在140-160℃保温3小时取出。C)在室温下配制1100克含80克丙烯酸、150克丙烯酸铵和56克甲基丙烯酸乙酯的水溶液；往溶液中加入0.24克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.15克聚丙三醇，0.08克醋酸镁，1.2克过硫酸铵，搅拌均匀。d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中，搅拌均匀后加入0.6克-L-抗坏血酸，继续搅拌至温度不再升高。e)置于60℃烘箱中保温6小时，再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料，在120℃以下烘干，粉碎得产品，吸水率112倍。产品各主要组分含量秸秆25％，丙烯酸20％，丙烯酸钾37.5％，甲基丙烯乙酯14.0％，磷酸盐2％，脲1.5％实施例7a)将秸秆粉碎成40-60目粒度的粉末。b)称取100克已粉碎好的高粱秸秆粉，放入10克磷酸二氢钠、8克脲和200毫升水，充分搅拌，混合均匀，置于50℃的烘箱中保温10小时，然后在140--160℃保温3小时取出。C)在室温下配制900克水溶液，其中含有30克甲基丙烯酸、100克丙烯酸钠和228克N，N-二羟丙基丙烯酰胺；往溶液中加入0.7聚乙二醇(400)，1.2克过硫酸铵，搅拌均匀d)将处理好的变性秸秆加到水溶液中，搅拌均匀后加入0.6克亚硫酸氢钠，继续搅拌至温度不再升高。E)置于60℃烘箱中保温2小时，再在120℃左右的蒸汽锅中保温3小时。出料，在120℃以下烘干，粉碎得产品，吸水率94倍。产品各主要组分含量秸秆30％，丙烯酸10％，丙烯酸钠33.3％，N，N-二羟丙基丙烯酰胺17.3％，磷酸盐3.3％，脲2.7％.
权利要求
1.一种接枝系吸水树脂，其特征在于包括农作物秸秆和丙烯酸类衍生物聚合的高分子物质，其中秸秆含量为16％-55％(W/W)，丙烯酸类衍生物占45-84％(W/W)，磷酸盐占0.1-5.0％(W/W)，脲的含量为0.8-5.0％(W/W)；其中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占单体总重量的10-50％。
2.一种权利要求1的所述的接枝系吸水树脂的制备方法，包括如下步骤a)将秸秆粉碎成20-200目粒度的粉末；b)用加入磷酸盐和脲配成的溶液，浸湿秸秆粉使其溶涨；该溶液中脲的用量占秸秆粉质量的5-10％，磷酸盐用量占秸秆质量的1-10％，然后在40℃-60℃的烘箱中保温2-24小时，最后升温到80-160℃，保温2-5小时，水份蒸发后得到变性秸秆粉；c)室温下将丙烯酸类衍生物单体制成水溶液，所配制的丙烯酸类衍生物单体水溶液中，加入的水量控制在原料总重量的2-4倍；然后加入交联剂和引发剂，搅拌均匀，交联剂的用量占原料总重量的0.01-2％，引发剂的用量为单体总重量的0.01-2％；其中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占单体总重量的10-50％；d)将b)步骤得到的变性秸秆粉与c)中的溶液混合，秸秆粉与聚合单体的质量比在0.2-1∶1之间，搅拌均匀，加入助引发剂后快速搅拌，助引发剂的用量为单体总量的0.01-2％；e)在60-80℃下搅拌预聚2-6小时，再加热到90-120℃聚合2-6小时，然后烘干粉碎。
3.如权利要求2所述的接枝系吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤a)中秸秆粉碎到60目以上。
4.如权利要求2所述的接枝系吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤b)中磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠和三聚磷酸钾。
5.如权利要求2所述的接枝系吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤c)中交联剂的用量占原料总重的0.2-0.5％。
6.如权利要求2所述的接枝系吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤c)中丙烯酸类衍生物单体中含羧基的丙烯酸类单体占单体总重量的15-30％。
7.如权利要求2所述的接枝系吸水树脂的制备方法，其特征在于引发剂和助引发剂选自过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫代硫酸钠或过氧化氢-L-抗坏血酸。
全文摘要
本发明涉及一种秸秆原纤维和丙烯酸类衍生物共聚得到的保水材料，以及这种保水材料的制作工艺。本发明在丙烯酸类衍生物单体中加入交联剂和引发剂，然后在溶液中加入变性秸秆粉和助引发剂，搅拌均匀，干燥，粉碎得到吸水树脂。该树脂制备过程简单，制备成本低廉，得到的树脂吸水性能好，易降解，对土壤的被破坏程度小，适于在农业上推广使用。
文档编号C08F289/00GK1502638SQ0215320
公开日2004年6月9日 申请日期2002年11月26日 优先权日2002年11月26日
发明者任天瑞, 汪永生, 朱伟文, 沈斌, 王立勇 申请人:中国科学院过程工程研究所