专利名称：预先分散系、制备该预先分散系的方法、使用该预先分散系的组合物以及制备该组合物的方法
技术领域：
本发明涉及橡胶助剂的预先分散系以及制备这种橡胶助剂的方法。本发明还涉及一种用于将橡胶助剂分散的合成物以及制备所述合成物的方法。
发明的背景众所周知，对橡胶进行硫化是一种增强橡胶特性例如坚固性的步骤。在橡胶的硫化过程中回采用大量的橡胶助剂。这些助剂包括硫化剂，如硫；催化剂，如ZnO；促进剂；延迟剂等。所有这些助剂都是粉末状态。
通过与硫和硫化促进剂一起加热而对二烯基橡胶进行硫化的方法已经问世多年。通过这种方法，可以获得具有某种物理特性的硫化橡胶，这些特性例如是较高的抗拉强度、弹性以及抗疲劳性。不过，可以说这种硫化橡胶将不具有良好的老化性能。除了添加可以延迟氧化性热老化的抗氧化剂，目前已提出的使硫化橡胶具有改进的老化性能的其它方法包括硫化时所使用的硫的比例要低于在解决老化问题的传统措施中所使用的硫的比例，以及采用其他交联剂完全替代硫。
从引起灰尘、产生微粒等方面来说，采用粉末有其固有的缺陷。因此，本领域通常采用分散橡胶助剂来克服这些问题。
尽管相关的现有技术说明要预先称出粉末化学品，但是由于粉末所固有的一些问题会使得预先称好的粉末化学品使用起来非常麻烦。例如，使用粉末存在由于洒落的粉末难以清楚干净而导致的保管问题。在将粉末加到混合器，例如加到本伯里密炼机或滚轧机中时，粉末量的变化的趋势是粉末会被粉尘收集系统收集走。损失的粉末变化量会对其中所使用的粉末的数量和比例产生负面影响，还会对采用该粉末所制造的产品的一批与一批之间的一致性产生影响。粉末具有混合不均匀的趋势。这些粉末会在混合器中形成死角，因此使得一批与一批之间不能混合的一样。有些粉末在存储的过程中有结块的倾向，或者在混合的过程中会形成板块。这两种现象都回导致较差的分散物，这种较差的分散物最终会转变成一些产品，这些产品例如是一些特性不稳定或不可接受的硫化橡胶。无论在处理的时候多么小心，粉末都有可能弄到处理这些粉末的工人的手上或衣服上，并由此给他们带来健康方面的危害。粉末还会粘到袋子上，因此使得每次添加的粉末量都会变化，并且使得处置这些袋子会对环境产生影响。
现有技术公开了几种用于橡胶和塑料加工工艺中形成橡胶助剂分散物的几种方法。一种方法是在两个轧制机上或在密闭式混合机中形成母料，这种混合机例如是本伯里式混合机那种类型。现有技术中公开的另一种方法是采用粘合剂形成橡胶添加剂浆料，这些粘合剂例如是各种油和其他增塑剂、低分子量非晶状体聚合物以及在三辊滚轧机中制备的蜡，该浆料随后在挤压机中成型(例如美国专利US3000841)。现有技术中公开的另一种方法是局部包胶法(partial encapsulation)，其中，橡胶助剂采用各种液体进行再处理，这些液体例如是油或丙酸。这涉及的形成物不是粗粒弥散系而是局部包胶。
美国专利US4,092,285公开了一种分散的橡胶助剂合成物，该合成物包括呈粘合剂的橡胶助剂，该粘合剂选自于蜡和能与该橡胶助剂相容的液体，该液体例如为填充油(增量油)；以及化学增塑剂，该增塑剂选自于氯磺化聚乙烯(海普隆)、乙丙三元共聚物、天然橡胶以及氯丁(二烯)橡胶。
美国专利US4,394,473公开了一些包装在薄膜或袋子中的生胶、硫化橡胶或用于生胶的混合成分，这些薄膜或袋子采用(sydiotactic 1，2-聚丁二烯)制成，该sydiotactic 1，2-聚丁二烯之中含有至少一种抗封堵剂和至少一种防粘剂添加剂。该袋子或薄膜采用共挤方式制造而成，该袋子或薄膜具有两层或多层，其中仅有里层中所加的抗封堵剂的剂量较重。而外层中仅含有极少量的抗封堵剂，同时两层中都含有防粘剂。这种薄膜和以及采用这种薄膜制成的预先称好的包装件的缺点在于需要相对较高的混合温度来充分地软化包装材料以便使得所加入的原料均匀地结合在一起。该薄膜和袋子仅仅能在如本伯里密炼机中进行完全分散而采用轧制机就不能均匀地分散有该混合原料中。无论该含量是粉末或是预先分散好的化学分散剂，该缺点都存在。
在形成聚合体粘合粉末/液体的过程中对橡胶助剂进行预分散是现有技术。进行这种预先分散相对于直接采用粉末或液态形式的橡胶助剂而言其主要优势在于
操作方便由于混合物质量较好，因此废料较少且很少返工由于加入混合物中的成分和重量都更为精确，因此混合循环具有较好的一致性减少了由于起尘和飞溅造成的材料损失由于工作环境较为清洁，因此增进了人们对该项工作的信心对环境以及健康问题有积极的影响降低了保存成本以及相关的废物处理成本授予Bauer等人的美国专利US5,624,988公开了一种用于生产聚合体结合橡胶助剂(polymer bound rubber chemical)的方法。该橡胶助剂以及可选添加剂都被细致地分散成低分子量的可聚合液体，在有选择地加入一种可与该可聚合的液体进行反应的添加剂后开始进行聚合反应从而形成一种聚合体。坚固而均匀的橡胶助剂混合物以及按照上述方式形成的聚合物可以根据需要而转变成适于使用的形状。
Schuette等人的美国专利US5,716,702涉及一种单一包装系统，该系统包括预先分散的化学品这些化学品具有预先称好的数量，并位于多个独立的母料分隔室中。还有该发明包括一种包装橡胶助剂以便储存和输送到混合装置中的方法，该方法包括对化学品进行预先分散；将该化学品加到母料中以便形成一种均匀的混合物。而且该本发明包括一种通过将化学品以预先分散好的化学品的方式按照预先称好的分量包装在多个独立的母料分隔室中的方法。该发明的单一包装系统可以描述成有一个外壳，在该外壳中封装有母料材料，具有化学品的分隔室彼此分隔开。该包装系统的母料材料(包装母料)是一种能与该“基本母料”合成物相容的合成物，该包装系统被添加到该“基本母料”上。优选的是，该母料材料是一种与“基本母料”的合成物相同的合成物。相应母料的材料采用聚合物以及一种化合物制成，该化合物包括填充物、增塑剂、处理促进剂、抗氧化剂、增粘剂、氧化锌以及其他成分。该公开文献的聚合物选自于以下一组成分中天然橡胶、合成橡胶、热塑性弹性体及其混合物。举例来说，该合成弹性体为EPDM(三元乙丙橡胶(含双环戊二烯))、EPM(乙丙单体橡胶)、EVA(乙烯乙酸乙烯酯橡胶)、CPE(氯化聚乙烯橡胶)、IIR(聚异丁烯橡胶)、IR(聚异戊二烯橡胶)、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丙烯腈第二烯橡胶)、CM(氯磺化聚乙烯橡胶)、CR(聚氯丁二烯橡胶)。
Devaux等人的美国专利US4,665,155公开了一些性能得以改进的硫化橡胶，该橡胶改进性能可以通过在合成二烯基橡胶的过程中除了添硫之外还添加聚合三硫代碳酸盐和硫化促进剂而获得。如果硫化橡胶的温度在固化之后较长的时间内以及在该硫化橡胶的使用寿命期间必须保持较高的温度，这些材料就会对硫化橡胶的稳定性产生影响。所提供的可硫化橡胶合成物包括二烯基橡胶、硫以及硫化促进剂，其特征在于，该合成物还含有聚合三硫代碳酸盐，该聚合三硫代碳酸盐具有一种包括多个重复单元的结构，该重复单元具有一种有机桥联基团。不过，利用这种替代系统制成的硫化橡胶将会缺少硫代硫化橡胶(sulphur-cured vulcanisate)的某些优点。因此，需要一种添加剂，该添加剂能够改善硫化橡胶的抗老化性能，并能够保留采用硫作为硫化剂所能具备的优点。
现有的用于橡胶助剂的聚合分散系(polymeric dispersion)目前集中于采用化学或物理方法例如挤压方法形成聚合混合物。但是，研究表明这种现有的聚合混合物并不能提供制备橡胶助剂的预先分散剂所需的良好的压缩变形特性或良好的抗老化特性。
本发明的目的本发明的目的是提供一种聚合体结合橡胶助剂(polymer bound rubberchemical)，该聚合体结合橡胶助剂具有较低的起尘特性。
本发明的另一个目的是为了提供在焦烧安全性和热抗老化特性方面都显示出良好特性的聚合体结合橡胶助剂(polymer bound rubber chemical)。
本发明的另一个目的是为了提供一种聚合混合物，该混合物使得橡胶助剂分散系具有理想的装料百分比，同时使得在橡胶的处理过程中将需要要使用较少的最终的预先分散系。
本发明的另一个目的是为了提供一种低成本且对环境无害的用于制备橡胶助剂分散系的方法。
发明概述通过使橡胶助剂分散在以一种新的聚合混合物中而现实这些目的以及其他目的。
因此，本发明提供了一种橡胶配合剂的预先分散系，该预先分散系包括一种分散在一种聚合混合物中的橡胶配合剂，该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物。
在本发明的一个实施例中，该预先分散系中的橡胶配合剂的量占重量百分比为该总的预先分散系的40-95％，而聚合混合物所占的重量百分比的量为该总的预先分散系的60-5％。
在本发明的另一实施例中，该橡胶配合剂选自于以下一组成分中促进剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、延迟剂、起泡剂、给硫体、硬化剂、交联催化剂、过氧化物、阻燃剂、处理助触剂、胶溶剂、脱硫剂、分散剂(dispersant)、润滑剂、分散树脂、均质器(homogenizer)、增粘剂、强化剂以及交联剂。
在本发明的另一个实施例中，该橡胶配合剂选自于一下一组成分中硫、2-巯基苯并三唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑(benzothazyldisulfide)、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑(benzothazyl)亚磺酰胺以及N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
在本发明的另一个实施例中，该混合物的聚合物组分选自于以下一组成分中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleic anhydride terpolymer)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metalionomers of copolymers of ethylene with acids)在本发明的另一个实施例中，乙酸乙烯酯在乙烯和乙酸乙烯酯共聚物中的含量为该聚合物的12-50％。
在本发明的另一个实施例中，乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物选自于以下一组成分中乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylene butyl acrylate/carbon monoxideterpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)三元共聚物。
在本发明的另一个实施例中，乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的金属离子交联聚合物。
在本发明的另一个实施例中，该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯、丙烯以及二烯烃的三元聚合物例如乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和丙烯共聚物例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶以及天然橡胶。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分选自于以下一组中聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。
本发明还涉及一种制备橡胶配合剂的预先分散系的方法，该橡胶配合剂分散在一种聚合混合物中，该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物，所述方法包括将所述配合剂混合在所属聚合混合物中。
在本发明的一个实施例中，该预先分散系中的橡胶配合剂的量占重量百分比为该总的预先分散系的重量的40-95％，而聚合混合物所占的重量百分比的量为该总的预先分散系的60-5％。
在本发明的另一实施例中，该橡胶配合剂选自于以下一组成分中促进剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、延迟剂、起泡剂、给硫体、硬化剂、交联催化剂、过氧化物、阻燃剂、处理助触剂、胶溶剂、脱硫剂、分散剂(dispersant)、润滑剂、分散树脂、均质器(homogenizer)、增粘剂、强化剂以及交联剂。
在本发明的另一个实施例中，该橡胶配合剂选自于一下一组成分中硫、2-巯基苯并三唑、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide)、二硫化苯并噻唑(benzothazyl disulfide)、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑(benzothazyl)亚磺酰胺以及N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
在本发明的另一个实施例中，该混合物的聚合物组分选自于以下一组成分中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleic anhydride terpolymer)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metalionomers of copolymers of ethylene with acids)以及其任何衍生物。
在本发明的另一个实施例中，乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物选自于以下一组成分中乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylene butyl acrylate/carbon monoxideterpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)三元共聚物以及它们的衍生物。
在本发明的另一个实施例中，乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的金属离子交联聚合物。
在本发明的另一个实施例中，该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯、丙烯以及二烯烃的三元聚合物例如乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和丙烯共聚物例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶以及环氧化天然橡胶。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分选自于以下一组中聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。
在本发明的另一个实施例中，通过使混合物熔化在搓揉机中而使所述橡胶配合剂混合在聚合混合物中。
在本发明的另一个实施例中，制备该预先分散系的步骤包括首先通过任何普通方法形成聚合混合物，例如进行熔融混合，并随后通过熔融混合将该橡胶配合剂分散在其中。
在本发明的另一个实施例中，通过将聚合组分和橡胶基组分混合在一起而制备预先分散系，然后同时加入低分子量碳氢化合物和橡胶基配合剂从而形成最终的预先分散系。
在本发明的另一个实施例中，该预先分散系的所有组分被同时熔融混合在一起从而获得该预先分散系。
本发明还涉及一种聚合混合物，该聚合混合物用于制备橡胶配合剂的预先分散系。该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物。
在本发明的一个实施例中，该混合物的聚合物组分选自于以下一组成分中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleic anhydride terpolymer)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers ofcopolymers of ethylene with acids)以及其任何衍生物。
在本发明的另一个实施例中，乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物选自于以下一组成分中乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylene butyl acrylate/carbon monoxideterpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)三元共聚物以及它们的衍生物。
在本发明的另一个实施例中，乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的金属离子交联聚合物。
在本发明的另一个实施例中，该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯、丙烯以及二烯烃的三元聚合物例如乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和丙烯共聚物例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶以及环氧化天然橡胶。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分选自于以下一组中聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的聚合组分的量占混合物总重量的5-70％。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的橡胶基化合物的量占混合物总重量的15-70％。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的低分子量碳氢化合物的量占混合物总重量的10-80％。
在本发明的另一个实施例中，聚合组分选自于乙烯基乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)以及乙烯基-丙烯酸丁酯，橡胶基组分包括EPDM(三元乙丙橡胶(含双环戊二烯))，并且该低分子量碳氢化合物是一种含有3个或更多碳原子的不饱和聚烯烃。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物此外还包括一种或多种选自于以下一组中的传统成分增塑剂、稠化剂、粘性强化剂、粘合剂以及蜡。
本发明还提供了一种制备聚合混合物的方法，该聚合混合物用于制备橡胶配合剂的预先分散系，该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物。
在本发明的另一个实施例中，该混合物的聚合物组分选自于以下一组成分中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleic anhydride terpolymer)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers ofcopolymers of ethylene with acids)以及其任何衍生物。
在本发明的另一个实施例中，乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物选自于以下一组成分中乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylene butyl acrylate/carbon monoxideterpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)三元共聚物以及它们的衍生物。
在本发明的另一个实施例中，乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的金属离子交联聚合物。
在本发明的另一个实施例中，该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯、丙烯以及二烯烃的三元聚合物例如乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和丙烯共聚物例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶以及环氧化天然橡胶。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分选自于以下一组中聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的聚合组分的量占混合物总重量的5-70％。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的橡胶基化合物的量占混合物总重量的15-70％。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的低分子量碳氢化合物的量占混合物总重量的10-80％。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物此外还包括一种或多种选自于以下一组中的传统成分增塑剂、稠化剂、粘性强化剂、粘合剂以及蜡。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物通过首先熔融混合该聚合组分和橡胶基组分以便获得第一混合物而形成，随后加入低分子量碳氢化合物，从而获得最终的合成物。
在本发明的另一个实施例中，聚合混合物的所有成分都同时熔融混合在一起从而获得最终的混合物。
本发明的合成物是具有意想不到的改进性能的复合合成物而不仅仅是一些显示出各种成分的特性的单纯集合的掺合物。
本发明具体实施例本发明基于这样一种意外的发现采用各种不饱和聚烯烃或其各种共聚物或其衍生物制成的混合物由于在进行预先分散时增强了一些特性而使得预先分散系具有较好的性能。
尽管没有依附于任何理论，但是申请人相信，由于采用了该新颖的聚合混合物会使得母料中的特性增强，因为该聚合混合物进入了该主要部分并因此使得硫或其它橡胶助剂显示较好的活性。
本发明提供了一种橡胶配合剂的预先分散系，该预先分散系包括一种分散在一种聚合混合物中的橡胶配合剂，该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物。该预先分散系中的橡胶配合剂的量占重量百分比为该总的预先分散系的5-95％，而聚合混合物所占的重量百分比的量为该总的预先分散系的95-5％。
该橡胶配合剂可以是任何普通的标准橡胶助剂，并选自于例如以下一组成分中促进剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、延迟剂、起泡剂、给硫体、硬化剂、交联催化剂、过氧化物、阻燃剂、处理助触剂、胶溶剂、脱硫剂、分散剂(dispersant)、润滑剂、分散树脂、均质器(homogenizer)、增粘剂、强化剂以及交联剂。该橡胶配合剂的实例包括硫、2-巯基苯并三唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑(benzothazyl disulfide)、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑(benzothazyl)亚磺酰胺以及N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
用于形成本发明的预先分散系的聚合混合物包括一种聚合组分，该聚合组分例如为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物(例如可以在市场上获得的由Atofina出售的LOTRYLT)、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleicanhydride terpolymer)(例如可以在市场上获得的由Atofina出售的LOTADERX)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物(例如可以在市场上获得的由DowChemical Company出售的PRIMACORTM)以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)。尽管在该聚合组分中的具有较高的酸性取代基的含量是优选的，但是当在该聚合组分中的酸性取代基的含量至少占重量的12％时能取得较好的结果。例如，乙酸乙烯酯在乙烯和乙酸乙烯酯共聚物中的含量为该聚合物的12-50％。
乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物例如可以是乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylene butylacrylate/carbon monoxide terpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)三元共聚物。
乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers ofcopolymers of ethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸(例如可以在市场上获得的由DuPont出售的SURLYN)的共聚物的金属离子交联聚合物。该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶，例如由由DuPont Dow出售的商标为NORDEL的人造橡胶；乙烯丙烯橡胶或由Bayer出售的商标为BUNAG乙烯丙烯酸酯橡胶以及起各种共聚物，这些共聚物称为NEOPREN&COMMAT，都可以从DuPont通过商业方式获得，以及环氧化天然橡胶。
聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分优选是一种高达3个碳原子的低分子量碳氢化合物。该低分子量碳氢化合物可以是聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。该碳氢化合物的分子量优选在150到6000之间，在300到3000之间更好，尽管还可以采用具有更高分子量的碳氢化合物。
通常通过传统的方法，例如通过熔融混合或在两辊轧制机中进行捏炼来制备橡胶配合剂的预先分散系。通过进行掺杂熔融混合或在两辊轧制机上进行熔融混合可以将橡胶配合剂混合到所属聚合混合物中，进行混合时的优选温度是低于56℃，以便防止对所形成的最终的预先分散系的一些特性产生有害的影响。该预先分散系可以采用单步法形成，该步骤包括将所有成分混合在一起或首先采用橡胶基组分和聚合物组分形成初步混合物并随后混合在橡胶助剂和低分子量碳氢化合物中。
该聚合混合物还包括一种或多种普通成分，该普通成分选自于增塑剂、稠化剂、粘性强化剂、粘合剂以及蜡。该聚合混合物可以按照上述方法制成。没必要将该橡胶助剂立即混合或分散到该聚合混合物中。
研究发现，本发明的聚合物分散系具有由于可获得的现有技术的优点原料消耗少，利润高；材料消耗少，对环境有利。
本发明提供了一种包括聚合物相的聚合体混合物，该聚合体相包括各种不饱和聚烯烃或各种共聚物或其三元共聚物或其衍生物。
可以采用大多数不饱和聚烯烃或个中共聚物或其三元共聚物或它们的衍生物来形成该聚合混合物。决定在实际中选择何聚烯烃的一个因素将是成本因素。用于根据本发明制备的橡胶助剂的预先分散系的配方的最佳聚合混合物是采用三元乙丙橡胶(含双环戊二烯)(EPDM))、聚合组分选自于一下组分的组合乙烯基乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)以及乙烯基-乙烯乙酸丁酯(ethylene vinyl butyl ate)以及一种含有3个或更多碳原子的不饱和聚烯烃。
研究发现，与现有的包括聚烯烃混合物的预先分散系相比，本发明的预先分散系所需的剂量少且相对于现有技术的预先分散系性能得以改善。研究发现本发明的预先分散系的压缩变形低于现有技术的预先分散系的压缩变形，抗烫焦性以及抗老化特性也是这样，优于现有技术。
本发明的聚合混合物可以通过任何普通聚合体混合方法制得。该聚合体和橡胶可以首先熔融混合在一起，随后添加橡胶助剂和低分子量碳氢化合物。或者，可以将所有成分都混合在一起。可以在一种混合机/捏炼机或在两辊轧制机中进行混合。测试表明，无论是在两辊轧制机上还是在混炼式捏炼机中制备该预先分散系，这两种方法都可以得到能在橡胶化合物中产生相同效果的产品。不过，为了操作方便，优选的是采用捏炼机而不是采用两辊轧制机逐步将成分混合在一起而不是同时将成分混合在一起。
下面将参照下述实例对本发明进行描述，该实例是说明性的而不应被认为是对本发明的范围的限制。
实例1将2.5公斤的含有28％的乙酸乙烯酯的乙烯基乙酸乙烯酯(ethylene vinylacetate)(由印度MUMBAI的NATIONAL ORGANIC CHEMICALINDUSTRIES LTD.，提供的Grade 2825)与5公斤的EPDM橡胶(由荷兰DSMN.V.提供的KELTAN GRADE No.4802)在混炼式捏炼机(由印度新德里的EXTRUSION SYSTEMS提供)进行熔融混合。在90℃下在该捏炼机中将该聚合体进行熔融混合持续大约18-20分钟。所得到的1.5公斤的聚合体混合物被加到另一混合器/捏炼机中并向该混合器/捏炼机中加入10公斤的硫以及1公斤的聚异丁烯(由Gujarat Petrosynthesis Ltd.制造和由印度Vadodara的Indian Petrochemicals Corporation Ltd.，销售的等级PV10)。该硫配合剂在氮气层中进行过研磨以确保在被添加到聚合体混合物中之前其微粒尺寸为500-750目。将最终所获得的混合物在捏炼机中进行熔融混合。要小心确保该处理温度不要越过56℃以防止对最终的预先分散系的特性产生有害的影响。所得到的橡胶泥被输送给具有制冷供应的制粒机。从而获得能自由流动而又不相互粘合的颗粒。
实例2将0.5公斤的含有28％的乙酸乙烯酯的乙烯基乙酸乙烯酯(ethylene vinylacetate)(由印度MUMBAI的NATIONAL ORGANIC CHEMICALINDUSTRIES LTD.，提供的Grade 2825)与1公斤的PIB(由荷兰DSM N.V.提供的KELTAN GRADE No.4802)在混炼式捏炼机(由印度新德里的EXTRUSION SYSTEMS提供)进行熔融混合。向该混合器/捏炼机中加入10公斤的硫以及1公斤的聚异丁烯(由Gujarat Petrosynthesis Ltd.制造和由印度Vadodara的Indian Petrochemicals Corporation Ltd.，销售的等级PV10)。
上述硫配合剂在氮气层中进行过研磨以确保其微粒尺寸为500-750目。将混合物在混炼式捏炼机中进行熔融混合。
要小心确保该处理温度不要越过56℃以防止对最终的预先分散系的特性产生有害的影响。
所得到的橡胶泥被输送给具有制冷供应的制粒机。从而获得能自由流动而又不相互粘合的颗粒。
实例3将2.5公斤的含有40％的乙酸乙烯酯的乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)(由日本大阪的Sumitomo CHEMICAL CO.Ltd.，制造并由其印度Mumbai的代理处M/S.Kemeff Value Additives供应的Grade Sumitate RB 11)与5公斤的EPDM橡胶(由荷兰DSM N.V.提供的KELTAN GRADE No.4802)在混炼式捏炼机(由印度新德里的EXTRUSION SYSTEMS提供)进行熔融混合。
在90℃下在该捏炼机中将该聚合体进行熔融混合持续大约18-20分钟从而得到初步的聚合体混合物。将上述所得到的1.5公斤的聚合体混合物被加到另一混合器/捏炼机中并向该混合器/捏炼机中加入10公斤的硫以及1公斤的PIB(由Gujarat Petrosynthesis Ltd.制造和由印度Vadodara的IndianPetrochemicals Corporation Ltd.，销售的等级PV10)。上述硫在氮气层中进行过研磨以确保其微粒尺寸为500-750目。该熔融混合反应在捏炼机中进行。
要小心确保该处理温度不要越过56℃以防止对最终的预先分散系的特性产生有害的影响。所得到的橡胶泥被输送给具有制冷供应的制粒机从而获得能自由流动而又不相互粘合的颗粒。在此所获得的颗粒比在实例1中所制造的颗粒要软一些。
实例4将5公斤的含有28％的乙酸乙烯酯的乙烯基乙酸乙烯酯(ethylene vinylacetate)(由印度MUMBAI的NATIONAL ORGANIC CHEMICALINDUSTRIES LTD.，提供的Grade 2825)与5公斤的EPDM橡胶(由荷兰DSMN.V.提供的KELTAN GRADE No.4802)在混炼式捏炼机(由印度新德里的EXTRUSION SYSTEMS提供)进行熔融混合。在90℃下在该捏炼机中将该聚合体进行熔融混合持续大约18-20分钟从而获得一种聚合体混合物。
上述所得到的1公斤的聚合体混合物被加到另一混合器/捏炼机中并向该混合器/捏炼机中加入10公斤的硫以及1.5公斤的PIB聚异丁烯(由GujaratPetrosynthesis Ltd.制造和由印度Vadodara的Indian Petrochemicals CorporationLtd.，销售的等级PV10)。上述硫在氮气层中进行过研磨以确保其微粒尺寸大约为500-750目。该熔融反应在捏炼机中进行。要小心确保该处理温度不要越过56℃以防止对最终的预先分散系的特性产生有害的影响。所得到的橡胶泥被输送给具有制冷供应的制粒机。从而获得能自由流动而又不相互粘合的颗粒。
这样获得的硫分散系的颗粒的粘合性要大于在实例1中所获得的颗粒的粘合性实例5在相同的操作参数下重复实例1的程序，其中硫采用MBT(2-巯基苯并噻唑)来替代，该MBT是由印度Mumbai的NOCIL(橡胶化学品分部)生产。从而获得具有MBT的均匀的分散系。
实例6在相同的操作参数下重复实例1的程序，其中硫采用MBTS(二硫化苯并噻唑)来替代，该MBTS是由印度Mumbai的NOCIL(橡胶化学品分部)生产。从而获得具有MBTS的均匀的分散系。
实例7在相同的操作参数下重复实例1的程序，其中MBT采用TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)来替代，该TMTD是由印度Mumbai的NOCIL生产。从而获得具有TMTD的均匀的分散系。
实例8重复实例1的程序，其中MBT采用ZDBC(二丁基二硫代氨基甲酸锌)来替代，该ZDBC是由印度Mumbai的NOCIL生产。操作参数和步骤都一致。从而获得具有ZDBC的均匀的分散系。
实例9重复实例1的程序，其中MBT采用ZDEC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)来替代，该ZDEC是由印度Mumbai的NOCIL生产。操作参数和步骤都一致。从而获得具有ZDEC的均匀的分散系。
实例10重复实例5的程序，其中MBT硫采用CBS(N-环己基-2-苯并噻唑(benzothiazyl)磺酰胺)来替代，该CBS是由印度Mumbai的NOCIL生产。操作参数和步骤都一致。从而获得具有CBS的均匀的分散系。
实例11制备一种橡胶化合物，该化合物具有特定的配方，用于制造一种“硬”式挡风雨条型材，该型材用于汽车中。
EPDM 100份工艺用油 87phrCaCO3填充剂 45phr碳黑FEF550100phrGPF66050phr氧化锌5phr硬脂酸2phrPEG 1.3phr氧化钙9phr一种现有技术中所采用的这种配方的典型硫化组分包括MBT 1.8phr
TMTD0.67phrZDEC0.67phrZDBC1.0phr硫 1.2phr在该实例中，MBT用于形成一种预先分散系(就象在实例4中所制备的一样)而不是象粉末MBT一样。用于受处理的橡胶配方的处理步骤是一种普通步骤。
研究发现，与现有技术中所需要的1.8phr MBT的粉末不同，仅需要90％剂量，即仅需要预先分散系形式的1.62phr，也就是，需要90％的剂量就可以获得相同的效果。由于预先分散系形式的MBT的活性含量仅有80％，因此实际添加的MBT的有效剂量仅仅为72％(即1.296phr)。所有其他的成分都采用粉末形式。
所采用的硫化方式为实施例4中预先分散系形式的MBT 1.62phrTMTD粉末 0.67phrZDBC 0.67phrZDBC 1.0phr硫1.2phr和用于粉末成分一样采用普通方法进行混合和化合。
使橡胶进行硫化并进行测试。发现仅仅采用72％剂量的预先分散系形式的MBT所获得的特性和采用100％MBT粉末所获得特性相同。
实例12按照实例11制备一种配方。不过，在该实例中，尽管硫化方法的(curingsystem)MBT和其它组分可以以粉末形式进行添加，但是硫是以预先分散系的形式而不是粉末硫的形式加入的。
母料硫的剂量仅仅为粉末硫的80％。这意味着所使用的硫的量仅仅是以粉末状所使用的硫的64％。
下表1中给出了新配方和旧配方。
表1硫化系统的新配方和旧配方
重要的是要注意到，仅有硫是采用的预先分散系形式，也就是说采用的剂量为粉末的80％，其产生与1.2phr的粉末相当的0.768phr的有效硫剂量。研究发现，在聚合体轧制机上的混合循环以前为15分钟，现在缩短了100到800秒。值得注意的是，即使该硫化系统仅有一种组分即硫是采取预先分散系的形式也可以获得这些结果。橡胶化合物的这种硫化产生相同的硬度和其他值，所获得的流变曲线是一种桌面曲线(
图1)实例13按照实例11制备一种配方。不过，在该实例中，硫化系统(curing system)MBT和其它成分可以以粉末形式进行添加，但是TMTD是以预先分散系的形式而不是粉末TMTD的形式加入的。母料TMTD的剂量仅仅为粉末TMTD的90％。这意味着所使用的TMTD的量仅仅是以粉末状所使用的TMTD的72％。下表2中给出了新配方和旧配方。
表2硫化系统的新配方和旧配方
重要的是要注意到，仅有TMTD是采用的预先分散系形式，也就是说采用的剂量为粉末的90％(即0.603phr的有效TMTD剂量与0.67phr的粉末相当)。由于预先分散系形式的TMTD的活性含量仅有80％，因此这就和仅有0.4824phr的粉末TMTD一样。即使仅有单一组分即促进剂是采取预先分散系的形式也能产生完全硫化切不会观察到硫化不足的现象。采用其他促进剂进行相似的试验会再次发现仅仅90％的剂量的预先分散系的促进剂就可等同于72％的粉末状的促进剂。
实例14按照实例1 1制备一种配方。不过，除了硫外，硫化系统(curing system)MBT和其它成分都以预先分散系形式添加。所有促进剂预先分散系的剂量都仅仅相当于粉末促进剂的90％。
这意味着仅仅需要使用以粉末状所使用的任何促进剂的量的72％。下表3中给出了新配方和旧配方。
表3硫化系统的新配方和旧配方
重要的是要注意到，所有的促进剂都采用的预先分散系形式，也就是说采用的剂量为粉末的90％(即例如0.603phr的有效TMTD剂量与0.67phr的粉末相当)。由于预先分散系形式的TMTD的活性含量仅有80％，因此这就和仅有0.4824phr的粉末TMTD一样。由于预先分散系形式的促进剂的活性含量仅有80％，而由于采用预先分散系形式而使得剂量减少而只占粉末量90％，因此即使所有促进剂的含量转变成促进剂组合物的72％，也能产生完全硫化且不会观察到硫化不足的现象。
实例15重复实例11的程序，不同的是所使用的橡胶配方为EPDMASTM D3568-95EPDM 100碳n550 80PO50ZnO 5SA 1利用粉末化的硫制备硫化系统，引入预先分散系(源自于Rhein Chemie)并采用本发明的硫预先分散系.利用本发明的预先分散系形式的硫制备的硫化系统包括硫预先分散系1.5MBT 0.5TMTD1ZDEC1ZDBC1干燥剂 10下面的表4中给出了所获得结果。表4提供了一种三元乙丙橡胶(含双环戊二烯)型材的特性对比分析结果，该型材是利用EPDM、EVA以及异丁烯作为聚烯烃制备的本发明的预先分散系进行硫化而形成的混合物，将该混合体与采用粉末硫制成的混合体以及采用现有的预先分散系形式的硫制成的混合体进行对比得出上述分析结果。从表4中的数据可以看出，显然，在硫化时间所需硫的phr剂量方面都获得了较好的结果。还可以看到，在采用按照本发明制备的预先分散系的情况下不会存在硫化不足的情况。硫化是在温度为nr 155的10′马达10′以及mdr 200，0.5度温度150的EPDM 120′马达中进行的。
实例16重复实例11的程序，不同之处在于所采用的橡胶配方为腈类NBR(Aparene) 100碳77450DOP 5Strucktol WB 350 3
ZnO 5St Acid1Pillox TDQ 2(AO)所采用的硫化系统包括硫0.5、TMT2、MOR1，其中硫是按照本发明制备成预先分散系形式，下表5中给出了所获得的结果。表5给出了一种腈基丁二烯橡胶型材的特性对比分析结果，该型材是利用EPDM、EVA以及异丁烯作为聚烯烃制备的本发明的预先分散系进行硫化而形成的混合物，将该混合体与采用现有的预先分散系形式的硫制成的混合体进行对比得出上述分析结果。从表4中的数据可以看出，显然，在硫化时间、所需硫的phr剂量方面都获得了较好的结果。还可以注意到不会存在硫化不足的情况。
实例17采用天然橡胶配方来代替EPDM或腈类橡胶重复实例15的程序。该程序与实例15中的程序相同。所得到的结果列在表6中。表6给出了一种天然橡胶型材的特性对比分析结果，该型材是利用预先分散系形式的硫制成的，该预先分散系利用(本发明的)EPDM、EVA以及聚异丁烯的聚合混合物制成，将该混合体与采用现有的预先分散系形式的硫制成的混合体以及采用粉末硫制成的混合体进行对比得出上述分析结果。
对本领域的普通技术人员来说，清楚的是，本发明并不限于上面所描述的内容，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，是可以得出本发明的各种变化形式和实施例。
表4.EPDM化合物研究
表5
表权利要求
1.一种橡胶配合剂的预先分散系，该预先分散系包括一种分散在一种聚合混合物中的橡胶配合剂，该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物。
2.如权利要求1所述的预先分散系，其中该预先分散系中的橡胶配合剂的量占重量百分比为该总的预先分散系的5-95％，而聚合混合物所占的重量百分比的量为该总的预先分散系的95-5％。
3.如权利要求1所述的预先分散系，其中，该橡胶配合剂选自于以下一组成分中促进剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、延迟剂、起泡剂、给硫体、硬化剂、交联催化剂、过氧化物、阻燃剂、处理助触剂、胶溶剂、脱硫剂、分散剂(dispersant)、润滑剂、分散树脂、均质器(homogenizer)、增粘剂、强化剂以及交联剂。
4.如权利要求1所述的预先分散系，其中，该橡胶配合剂选自于一下一组成分中硫、2-巯基苯并三唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑(benzothazyl disulfide)，二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑(benzothazyl)亚磺酰胺以及N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
5.如权利要求1所述的预先分散系，其中，该混合物的聚合物组分选自于以下一组成分中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleic anhydride terpolymer)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)
6.如权利要求5所述的预先分散系，其中，乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物选自于以下一组成分中乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylene butyl acrylate/carbonmonoxide terpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate)三元共聚物以及其任何衍生物。
7.如权利要求5所述的预先分散系，其中，乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers ofethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的金属离子交联聚合物。
8.如权利要求7所述的预先分散系，其中，该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
9.如权利要求1所述的预先分散系，其中，聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯、丙烯以及二烯烃的三元聚合物例如乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和丙烯共聚物例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶以及天然橡胶。
10.如权利要求1所述的预先分散系，其中，聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分选自于以下一组中聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。
11.一种制备橡胶配合剂的预先分散系的方法，该橡胶配合剂分散在一种聚合混合物中，该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物，所述方法包括将所述配合剂混合在所属聚合混合物中。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该预先分散系中的橡胶配合剂的量占该总的预先分散系的重量百分比的5-95％，而聚合混合物所占的重量百分比为该总的预先分散系的95-5％。
13.如权利要求11所述的方法，其中，该橡胶配合剂选自于一下一组成分中硫、2-巯基苯并三唑、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuramdisulfide)、二硫化苯并噻唑(benzothazyl disulfide)，二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-环己基-2-苯并噻唑(benzothazyl)亚磺酰胺以及N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
14.如权利要求11所述的方法，其中，该混合物的聚合物组分选自于以下一组成分中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleic anhydride terpolymer)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)，已经其任何衍生物。
15.如权利要求14所述的方法，其中，乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物选自于以下一组成分中乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylene butyl acrylate/carbon monoxideterpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)三元共聚物以及其任何衍生物。
16.如权利要求14所述的方法，其中，乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的金属离子交联聚合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
18.如权利要求11所述的方法，其中，聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯、丙烯以及二烯烃的三元聚合物例如乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和丙烯共聚物例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶以及环氧化天然橡胶。
19.如权利要求11所述的方法，其中，聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分选自于以下一组中聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。
20.如权利要求11所述的方法，其中，通将混合物熔融混合在混炼机或搓揉机中而使所述橡胶配合剂混合在聚合混合物中。
21.如权利要求11所述的方法，其中，制备该预先分散系的步骤包括首先通过任何普通方法例如通过熔融混合形成聚合混合物，随后通过熔融混合将该橡胶配合剂分散在其中。
22.如权利要求11所述的方法，其中，制备预先分散系是这样进行的，即首先通过将聚合组分和橡胶基组分混合在一起，然后同时加入低分子量碳氢化合物和橡胶基配合剂从而形成最终的预先分散系。
23.如权利要求11所述的方法，其中，该预先分散系的所有组分都被同时熔融混合在一起从而获得该预先分散系。
24.一种聚合混合物，该聚合混合物用于制备橡胶配合剂的预先分散系。该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物。
25.如权利要求24所述的聚合混合物，其中，该混合物的聚合物组分选自于以下一组成分中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleic anhydride terpolymer)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)以及其任何衍生物。
26.如权利要求25所述的聚合混合物，其中，乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物选自于以下一组成分中乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylene butylacrylate/carbon monoxide terpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)三元共聚物以及它们的衍生物。
27.如权利要求25所述的聚合混合物，其中，乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的金属离子交联聚合物。
28.如权利要求27所述的聚合混合物，其中，该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
29.如权利要求24所述的聚合混合物，其中，聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯、丙烯以及二烯烃的三元聚合物例如乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和丙烯共聚物例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶以及环氧化天然橡胶。
30.如权利要求24所述的聚合混合物，其中，聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分选自于以下一组中聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。
31.如权利要求24所述的聚合混合物，其中，聚合混合物的聚合组分的量占混合物总重量的5-70％。
32.如权利要求27所述的聚合混合物，其中，聚合混合物的橡胶基化合物的量占混合物总重量的15-70％。
33.如权利要求24所述的聚合混合物，其中，聚合混合物的低分子量碳氢化合物的量占混合物总重量的10-80％。
34.如权利要求24所述的聚合混合物，其中，聚合组分选自于乙烯基乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)以及乙烯基-丙烯酸丁酯，橡胶基组分包括EPDM(三元乙丙橡胶(含双环戊二烯))，并且该低分子量碳氢化合物是一种含有3个或更多碳原子的不饱和聚烯烃。
35.如权利要求24所述的聚合混合物，其中，聚合混合物此外还包括一种或多种选自于以下一组中的传统成分增塑剂、稠化剂、粘性强化剂、粘合剂以及蜡。
36.一种制备聚合混合物的方法，该聚合混合物用于制备橡胶配合剂的预先分散系，该聚合混合物包括(i)聚合物组分、(ii)橡胶基材料以及(iii)低分子量碳氢化合物。
37.如权利要求36所述的方法，其中，该混合物的聚合物组分选自于以下一组成分中乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物及其衍生物例如乙烯基丙烯酸酯以及顺式丁烯二酐三元共聚物(maleic anhydride terpolymer)、乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metalionomers of copolymers of ethylene with acids)以及其任何衍生物。
38.如权利要求37所述的方法，其中，在本发明的另一个实施例中，乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚物选自于以下一组成分中乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丙基丙烯酸酯共聚物、乙烯基丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯基甲基丙烯酸酯/一氧化碳三元共聚物(ethylenebutyl acrylate/carbon monoxide terpolymer)、乙烯基乙基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)三元共聚物以及乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)三元共聚物以及它们的衍生物。
39.如权利要求37所述的方法，其中，乙烯与酸的共聚物的金属离子交联聚合物(metal ionomers of copolymers of ethylene with acids)包括乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的金属离子交联聚合物。
40.如权利要求39所述的方法，其中，该金属选自于由锌、钠以及锂及其盐所构成的小组中。
41.如权利要求36所述的方法，其中，聚合混合物的橡胶基组分选自于以下一组中乙烯、丙烯以及二烯烃的三元聚合物例如乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶、乙烯和丙烯共聚物例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶以及环氧化天然橡胶。
42.如权利要求36所述的方法，其中，聚合混合物中的低分子量碳氢化合物组分选自于以下一组中聚异丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丙烯以及低分子量的蜡，它们可以是接枝或未接枝的。
43.如权利要求36所述的方法，其中，聚合混合物的聚合组分的量占混合物总重量的5-70％。
44.如权利要求36所述的方法，其中，聚合混合物的橡胶基化合物的量占混合物总重量的15-70％。
45.如权利要求36所述的方法，其中，聚合混合物的低分子量碳氢化合物的量占混合物总重量的10-80％。
46.如权利要求36所述的方法，其中，一种或多种选自于以下一组中的普通配合剂增塑剂、稠化剂、粘性强化剂、粘合剂以及蜡。
47.如权利要求36所述的方法，其中，聚合混合物这样形成，即首先通过熔融混合该聚合组分和橡胶基组分以便获得第一混合物，随后加入低分子量碳氢化合物，从而获得最终的合成物。
48.如权利要求36所述的方法，其中，聚合混合物的所有成分都同时熔融混合在一起从而获得最终的混合物。
全文摘要
本发明涉及一些橡胶助剂的预先分散系及制备这种橡胶助剂的方法。本发明还涉及一种用于使橡胶助剂分散聚合合成物以及制备所述合成物的方法。
文档编号C08J3/22GK1524106SQ02809771
公开日2004年8月25日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月12日
发明者维平·夏尔马, 维平 夏尔马 申请人:维平·夏尔马, 维平 夏尔马