专利名称：环氧树脂的聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物的制备方法。
背景技术：
对于制备树脂组合物来说环氧树脂是特别有用的。环氧树脂是每个分子含有两个或多个环氧基的树脂。一种公知的树脂是二羟苯基丙烷的二缩水甘油醚，其通常通过表氯醇与二羟苯基丙烷的缩合而进行工业制备。固化后得到树脂组合物。通常应用含胺化合物进行固化。
环氧树脂可用于制备用于多种用途的树脂组合物。最重要的用途是表面涂覆和工程应用。在许多这类应用中，理想的是能够简单且有效地影响树脂组合物的特性。
发明概述现在已经令人惊奇地发现有可能以一定方法制备树脂组合物，从而可以简单且有效地改变树脂组合物的特性。所得的树脂组合物可以由硬变软。本发明的树脂组合物的另一个优点是它们能够在无含胺固化剂的条件下进行制备。经过一段时间含胺固化剂倾向于褪色。本发明一个特殊的优点是可以在相对低的温度下制备树脂组合物。另外，还发现该方法能够在有限量水，如少于1000ppm的水的存在下实施。
本发明涉及一种制备树脂组合物的方法，该方法包括在氟化氢的存在下使多元醇与含有至少2个环氧基的化合物接触。
另外，本发明涉及按照本发明方法可以得到的树脂组合物。
发明的详细描述在本发明的方法中，催化剂为氟化氢。氟化氢可以以其本体加入或者现场形成。例如通过应用在反应条件下能够分离出氟化氢的化合物可以现场形成氟化氢。优选向本发明的方法中加入氟化氢本体。
氟化氢的存在量应该能够催化引发剂与一种或多种亚烷基氧化物的反应。催化反应所需的量取决于进一步的反应条件，例如所应用的引发剂、存在的亚烷基氧化物、反应温度、存在的并且有可能作为助催化剂反应的其它化合物、以及所希望的产品等。以引发剂和亚烷基氧化物的总量为基准，氟化氢的存在量通常为0.0005至10wt％，更优选为0.001至5wt％，进一步优选为0.002至1wt％。
已经发现在附加化合物的存在下，本发明的方法可以得到进一步改进，所述附加化合物包含至少一种选自周期表(第63版，1982-1983)第3a、4a和4b族的元素。据认为这些化合物起助催化剂的作用。已经发现这些化合物的存在使每克氟化氢转化的亚烷基氧化物的产率更高。碳可以在这些化合物中存在，但不是必须存在，因为已经发现有机和无机化合物都能改善氟化氢的性能。优选的化合物包含至少一种选自硼、硅、钛和铝的元素。另外已经发现，相对于氟化氢来说，优选的化合物作为路易斯酸而起作用。因此，除了氟化氢外，优选存在的化合物为接受来自氟化氢的电子对的化合物。已经发现能够给出很好结果的具体化合物为硼酸、玻璃、甲醇钛(IV)、异丙醇铝(III)、烷基硅酸酯和烷基硼酸酯。优选存在含硼和/或硅的化合物。最优选存在含硼的化合物。发现含硼的化合物能够使氟化氢活性的提高达到最大。包含硼和/或硅的有机化合物优选选自如下化合物与一种或多种有机化合物接触的硅烷化合物，以及与一种或多种有机化合物接触的含硼酸化合物。
本发明的方法可以在惰性溶剂存在或不存在下进行实施。合适的惰性溶剂为庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二乙醚、二甲氧基乙烷和/或氯代烃(如二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯丙烷)。如果应用溶剂，其用量通常为10至30％。
如果应用溶剂，其用量通常为10至30％。
反应时间从几分钟到几天。该反应通常需要花几分钟到几小时的时间。
本方法可以连续、间歇或半间歇进行。
在本发明的方法中可以应用多种多元醇。另外，可以应用一种或多种多元醇的混合物。对于本发明来说，多元醇为含有至少2个羟基的化合物。用于本发明的优选多元醇为一种或多种选自如下的多元醇乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇和烷氧基化的多元醇。烷氧基化的多元醇是优选的，并且其在合适催化剂存在下，通过使含有羟基的引发剂与一种或多种亚烷基氧化物反应而得到。更具体地，通过使一种或多种选自二乙二醇、二丙二醇、甘油、二-和聚丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇和甘露醇的化合物与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物接触可以得到烷氧基化的多元醇。烷氧基化的多元醇最终可能只与环氧乙烷反应，即所谓的环氧乙烷翻转(tipping)。烷氧基化的多元醇的分子量优选为1000至100,000，更具体为1,000至50,000，最具体为2,000至10,000。数均官能度优选为1至10，更优选为2至6，最优选为2至4。
如果在本发明中应用多元醇的混合物，则这种混合物优选含有烷氧基化的多元醇与尚未被烷氧基化的多元醇的组合物。
用于本发明的含有至少2个环氧基的化合物可以是含有至少2个环氧基的任何化合物。这种含环氧基的化合物优选具有至少为100的数均分子量，更优选至少为200。用于本发明的含环氧基的化合物可以为环氧化的聚醚型多元醇。环氧化的聚醚型多元醇为其中平均至少2个终端羟基已经被环氧基取代的聚醚型多元醇。羟基优选被缩水甘油醚基所取代。后者可以通过使聚醚型多元醇与表氯醇反应而适当得到。用于本发明的优选的含有环氧基的化合物的例子有环氧化的大豆油和环氧化的亚麻子油，以及基于表氯醇和2，2-二羟苯基丙烷(双酚A)的树脂、环氧甲苯酚-酚醛树脂、2，2′-亚甲基双酚(双酚F)树脂、环氧苯酚-酚醛树脂、多环苯酚-缩水甘油醚衍生的树脂以及脂环族环氧树脂。含环氧基的化合物优选含有至少一个芳环。更优选地，含环氧基的化合物衍生自2，2-二羟苯基丙烷(双酚A)。含环氧基的化合物最优选为双酚A的二缩水甘油醚。
已经发现根据含有环氧基的化合物与多元醇之间的比率，本发明所制备的产品可以由硬变软。多元醇与环氧化合物之间的重量比优选为10∶90至90∶10，更具体为20∶80至80∶20。已经发现本发明的树脂组合物可以具有-100℃至150℃的玻璃转换温度。
本发明产品的另一个优点是它们具有很好的机械性能和耐溶剂性。
有可能在进一步存在挥发性化合物的条件下实施本发明的方法。挥发性化合物可以以其本体加入到本发明的树脂组合物中，或者可以加入能够现场产生挥发性化合物的化合物。特别合适的挥发性化合物为二氧化碳和氮气。如果本发明的树脂组合物含有挥发性化合物，不管其是本体加入还是在组合物的制备过程中产生的，都能得到固体树脂泡沫。如果要产生固体树脂泡沫，在制备过程中所述组合物中每100重量份含至少2个环氧基的环氧化合物优选含有至少1重量份的挥发性化合物。
本发明的方法可以在低于200℃的温度下实施，具体为0至150℃，更具体为10℃至100℃，最优选为在环境温度下。
为了影响所得到的树脂组合物的特性，可以存在其它化合物如填料、溶剂、稀释剂、增塑剂、促进剂、固化剂和增韧剂。对于有些用途来说，填料的存在是特别有利的。
本发明在下文中举例说明。
实施例由甘油和环氧丙烷制备在本发明中应用的聚醚型多元醇。它的平均分子量为3500。将不同量的聚醚型多元醇与不同量的环氧树脂混合。环氧树脂为二羟苯基丙烷的二缩水甘油醚。将所得的混合物在真空条件下脱气。与50微升(微晶)硼酸三甲酯一起加入催化剂溶液(1克10wt％的HF处于多元醇中的溶液)，搅拌直到混合物均匀。在环境温度下，在0-15分钟后开始固化。所得的产品是透明的晶体。
权利要求
1.制备树脂组合物的方法，该方法包括在氟化氢的存在下使多元醇与含有至少2个环氧基的化合物接触。
2.权利要求1的方法，其中含有至少2个环氧基的化合物为二羟苯基丙烷的二缩水甘油醚。
3.前述权利要求任一项的方法，其中进一步存在含硼的化合物。
4.前述权利要求任一项的方法，其中进一步存在填料。
5.前述权利要求任一项的方法，其中多元醇为烷氧基化的多元醇。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述方法在温度为0-150℃下进行。
7.权利要求6的方法，其中所述方法在环境温度下进行。
8.前述权利要求任一项的方法，其中进一步存在挥发性化合物。
9.由权利要求1-8任一项的方法得到的树脂组合物。
全文摘要
一种制备树脂组合物的方法，该方法包括在氟化氢存在下使多元醇与含有至少2个环氧基的化合物接触。
文档编号C08G65/10GK1589289SQ02822960
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月18日 优先权日2001年11月19日
发明者J·H·H·姆尔斯 申请人:国际壳牌研究有限公司