专利名称：环状烯烃类加成共聚物以及光学透明材料的制作方法
专利说明环状烯烃类加成共聚物以及光学透明材料 本发明涉及一种具有优良光学透明性、耐热性、韧性，且适合光学材料用途的环状烯烃类加成共聚物，其组合物，与使用其的光学材料。近年来，随着轻量化、小型、高密度化的要求，以往使用无机玻璃的透镜等光学零件，背光板、导光板、基板等液晶显示元件零件领域中，已有使用光学透明树脂进行替代。但是，除光学透明性以外，就耐熟性、低吸湿性、粘着性、密着性、破坏强度等特性中，仍寻求一种具有改良性的光学透明树脂材料。
目前为止，具有优良透明性、耐热性的材料，例如有许多以二环[2.2.1]庚-2-烯(原菠烯)为代表的环状烯烃化合物的加成聚合物的提案[特开平4-63807号公报，特开平8-198919号公报，特表平9-508649号公报，特表平11-505880号公报]。
但是，目前原菠烯的加成聚合物，在形成薄膜、膜或薄片时常会产生韧性较低，容易破裂等与玻璃相同的缺点，而不易进行处理。
另外，对于玻璃化转变温度较高、不易进行射出成型或挤压成型的聚合物，多使用溶液铸塑法以成型为薄膜、膜或薄片的方法。但是，该方法一般多采用将聚合物溶解于溶剂中，并涂覆或使其延流于支持体上，边徐徐加热边使聚合物的溶剂蒸发的方法，在该步骤上，聚合物于室温附近必需均匀地溶解于溶剂中。但使用锆、铬、钯等催化剂所制得的原菠烯加成聚合物，于室温下对烃溶剂等并不具有溶解性，故使用溶液铸塑法以成型为薄膜、膜或薄片时存在困难。
在环状烯烃的支链上导入长链烷基或三烷氧基甲硅烷基所得的共聚物，于室温下对环己烷、甲苯及其混合物等烃溶剂则具有可溶性，且可同时改良其韧性。但是，相反地，因其含量增加而会造成玻璃化转变温度降低，增加线性膨胀系数，而形成耐热性、尺寸稳定性上都不好的聚合物[J.Polymer Sci.Part B，Vol.37，3003(1999)]。
另外，已知有许多由环状烯烃化合物与乙烯等非环状烯烃化合物的共聚物，其随着玻璃化转变温度的降低，其耐热性也降低的物质[特开昭61-292601号公报，美国专利第2883372号公报，Makromol.Chem.Macromol.Symp.，Vol.47，83(1991)]。另外，作为制造此共聚物的有效方法，例如已知使用含有二茂金属等锆、钛、钯等催化剂，其对于含有机极性基的单体几乎未显示聚合能，故导入水解性甲硅烷基等交联基或赋予其粘着性等功能等仍存在困难。
另外，作为环状烯烃，已知例如具有环状支链结构的三环[4.3.0.12， 5]癸-3，7-二烯(二环戊二烯)加成(共)聚物，其氢化物或三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(二氢二环戊二烯)的加成(共)聚物，其记载于Polymer LetterVol.8，573(1970)、Polymer Vol.10，393(1969)、特开昭59-164316号公报、美国专利第2 883 372号说明书、特表2000-509754号公报、特开平3-45612号公报、特开平4-268312号公报、特开昭61-292601号公报、特开平4-63807号公报、特开平5-239148号公报、特开平6-202091号公报、特开2001-19723号公报、特开2001-98035号公报、Organometallics，Vol.20，2802-2812(2001)、Polymer Science Ser.AVol.38，255-260(1996)、Macromol.Symp.，Vol.89，433-442(1995)等。
Polymer Letter Vol.8，573(1970)中，记载了用阳离子聚合性催化剂所制得二环戊二烯、二氢二环戊二烯等数均分子量3500以下的聚合物。Polymer Vol.10，393(1969)记载了使用钯络合物使二环戊二烯聚合，而制得数均分子量1950与860的加成聚合物。
特开昭59-164316号公报中，记载了使用含有二氢二环戊二烯、原菠烯类的单体所得的共聚物，其使用阳离子聚合性催化剂所得的分子量3000以下的粘着剂用的石油系烃树脂。
美国专利第2883372号说明书中记载了乙烯与二氢二环戊二烯的加成共聚物，其限定于可熔融成型的共聚物。另外，其也限定单体的成分，故并未能提供导入取代基以进行交联等的功能。
特表2000-509754号公报中记载了使用由钛、锆、铪中所选出的二茂金属催化剂制得α-烯烃与二环戊二烯的共聚物的氢化物。但是，于此反应系中，α-烯烃的含量超过50摩尔％，故与其氢化后的乙烯所得的共聚物的玻璃化转变温度低于200℃。
另外，特开昭61-292601号公报、特开平3-45612号公报、特开平6-202091号公报、与特开平4-268312号公报中，使用各种原菠烯类或四环十二烯类等多环式单体作为单体所得的加成(共)聚物为申请专利范围，其中也含有二环戊二烯或二氢二环戊二烯等三环烯烃化合物。但是，并未记载有使用二氢二环戊二烯的实际聚合例，仍未能了解其性质。另外，其例示皆为与乙烯等α-烯烃的共聚物，其玻璃化转变温度低于200℃。另外，该聚合物使用钯、锆、钛、铪、钒、铌、钽等过渡金属化合物与烷基铝噁烷所得的催化剂系所制得，其对含极性基的单体仅能显示出极低的聚合能，故欲以导入极性基赋予功能极为困难。
特开平4-63807号公报中，记载了使用使用原菠烯系聚合物，与镍化合物与烷基铝噁烷为主成分的催化剂的制造方法，但于实施例中，主要仅记载使用原菠烯的均聚物。
但是，该发明中未使用特别规定的例如三环烯烃化合物由来的含有重复单元的加成(共)聚物的例，此加成(共)聚物，对于其可显现特异物性的可能性则完全未有记载。
特开平5-239148号公报中，则有记载使用二环戊二烯、二氢二环戊二烯等以三环体的原菠烯系单体作为单体所得的加成(共)聚物与其氢化物，其为使用钯铬合物聚合所得的聚合物。
特开2001-19723号公报中，则记载了使用含有镍、钯等过度金属化合物的催化剂，制得原菠烯类与二环戊二烯的加成共聚物。另外，特开2001-98035号公报中，则记载了使用钯铬合物与路易斯酸作为催化剂，使原菠烯类与二环戊二烯等原菠烯的环外具有不饱和键的加成共聚物。但是，无论任一公报，皆未记载其氢化物，另外，也未记载有关对烃系溶剂的溶解性。
Polymer Science Ser.A Vol.38，255-260(1996)中，记载了使用镍化合物与卤化有机铝作为催化剂时，二环戊二烯的加成聚合物于使用exo-二环戊二烯时可得高分子量的聚合物，但使endo-二环戊二烯时却仅能得到低分子量的聚合物。此外，其内容中并未记载氢化聚合物。
Organometallics，Vol.20，2802-2812(2001)中，仅记载了使用钯催化剂所得的二环戊二烯的均聚物。
Macromol.Symp.，Vol.89，433-442(1995)中，则记载使用钯催化剂所得的exo-二氢二环戊二烯的加成聚合物。该加成聚合物于氯苯溶剂中以凝胶色分析法(GPC)测定，并仅记载其对氯苯的溶解性。但是，其对于甲苯或环己烷等烃溶剂的溶解性并未有所记载。
使用含有钯化合物、镍化合物、铬化合物等的催化剂，所制得的endo-二环戊二烯的均聚物，几乎全部情形中其于室温下对于一般的烃溶剂系呈不溶性。另外，即使用为原菠烯，其对使用锆、铬、钯等催化剂所得的均聚物，于室温下对多数溶剂也多呈不溶性。但依前述方法所得的聚合物，不仅不容易熔融成型，且使用溶液铸塑法也不容易成型。
催化剂，特别是依过渡金属种类的不同，其环状烯烃加成聚合物的溶解性有著极大的不同。特表平9-508649号公报中，推测环状烯烃类于加成聚合时所产生的微观结构不同所造成的差异。即，环状烯烃类的加成聚合中，一般除于2，3位加成聚合的重复单元以外，例如也形成2，7位加成聚合的重复单元，但使用镍催化剂中，于2，7位形成加成聚合的重复单元还较使用钯催化剂较多。其结果可说明对碳化烃溶剂而言，该聚合物溶解性的改善效果。
另外，由二环戊二烯所得的加成(共)聚物，因支链具有不饱和键，故于高温下容易产生交联反应或变为黄色等，耐热老化性极差，因此，优选支链具有不饱和键的环状烯烃系聚合物。
如前所述般，目前，于室温下可溶于烃溶剂，可使用溶液铸塑法形成薄膜、膜或薄片，形成的薄膜、膜或薄片具有韧性，且未损害其线膨胀系数的环状烯烃(共)聚合物仍不未人知。
另外，曾提及有关环状烯烃的立体异构体的先前技术，例如分别记载于特开平3-163114号公报(专利第2795486号公报)中所记载的乙烯与四环十二烯所得的共聚物，专利第3203029号公报所记载的乙烯与含芳香族的原菠烯类所得的无规环状烯烃共聚物等。其中任一者，其特征为在原菠烯结构中取代基的立体配置上，皆以使用exo体含量较高的物质，以提高耐热性、机械性强度。
本发明人就上述问题进行深入研究结果，得知使用含有立体异构体的endo体比例至少为80％以上的特定三环烯烃化合物的单体经使用特定镍催化剂进行加成聚合，或必要时使其氢化所得环状烯烃类加成共聚物，其于25℃下，对于甲苯、环己烷或其混合溶剂等皆为可溶，具有优良耐热性或机械性强度，此外，可导入可交联的反应性基，该交联物具有优良光明性、耐热性，与韧性，且线膨胀系数较小，故极适合作为光学材料用薄片、膜或薄膜的材料，因而完成本发明。本发明提供一种如下所记载的含有特定结构环状烯烃类加成共聚物、交联性组合物，及其交联物、该共聚物(组合物)的用途与该共聚物的制造方法。
图1为实施例1所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图2为实施例2所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图3为实施例3所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图4为实施例4所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图5为实施例5所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图6为实施例6所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图7为实施例7所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图8为实施例8所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图9为实施例9所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图10为实施例10所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图11为实施例11所制得共聚物的1H-NMR光谱。
图12为实施例12所制得共聚物的1H-NMR光谱。
具体实施例方式
以下，将对本发明作详细说明。
本发明的环状烯烃类加成共聚物，其含有由下述式(1～1)～(1～4)所选出的至少1种重复单元(a)，与下述式(2)所示重复单元(b)的环状烯烃类加成共聚物，加成聚合后形成具有重复单元(a)的三环烯烃化合物中的endo体(立体异构体)的比例为80摩尔％以上的物质，或所得的共聚物中存在有烯烃性不饱和键时，再经氢化处理而制得。
通式(1-1) 通式(1-2) 通式(1-3)
通式(1-4)[式(1～1)～(1～4)中，R1至R20各自独立，为由氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤化烃基所选出的取代基] 通式(2)[式(2)中，A1至A4各自独立为氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤化烃基，m为0或1]本发明的环状烯烃类加成共聚物中所含的重复单元(a)，由下述式(7～1)～(7～4)所示三环烯烃化合物所选出的单体(以下，总称为“特定单体(a-1)”)经加成聚合所形成。
通式(7-1) 通式(7-2)
通式(7-3) 通式(7-4)[式(7～1)～(7～4)中，R1至R20的定义与式(1～1)～(1～4)相同]另外，本发明的环状烯烃类加成共聚物中所含的重复单元(a)，由下述式(8～1)～(8～7)所示三环烯烃化合物所选出的单体(以下，总称为“特定单体(a-2)”)经加成聚合所形成。
通式(8-1) 通式(8-2) 通式(8-3)
通式(8-4) 通式(8-5) 通式(8-6) 通式(8-7) 上述特定单体(a-1)的具体例示如以下所示，但本发明并不受此具体例示所限定。
三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、1-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、1-甲氧基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、2-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、5-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、6-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、6-乙基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、9-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、9-乙基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、10-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、10-乙基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、10-苯基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、10-环己基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、三环[4.2.0.12，5]壬-3-烯、2-甲基三环[4.2.0.12，5]壬-3-烯、7-甲基三环[4.2.0.12，5]壬-3-烯、三环[4.4.0.12，5]十一-3-烯、1-甲基三环[4.4.0.12，5]十一-3-烯、2-甲基三环[4.4.0.12，5]十一-3-烯、2-乙基三环[4.4.0.12，5]十一-3-烯、8-甲基三环[4.4.0.12，5]十一-3-烯、三环[6.4.0.12，5]十三-3-烯、2-甲基三环[6.4.0.12，5]十三-3-烯、8-甲基三环[6.4.0.12，5]十三-3-烯、等，其中就原料取得的容易性且所得共聚物可兼具耐热性与机械特性的观点而言，适合使用三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯。
另外，其可单独使用1种或将2种以上合并使用。
上述特定单体(a-2)的具体例示如以下所示，但本发明并不受此具体例示所限定。
三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、1-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、2-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、2-乙基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、5-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、6-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、6-乙基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、10-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、10-乙基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、10-苯基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、10-环己基三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、三环(4.4.0.12，5)十一-3，7-二烯、1-甲基三环(4.4.0.12，5)十一-3，7-二烯、2-甲基三环(4.4.0.12，5)十一-3，7-二烯、2-乙基三环(4.4.0.12，5)十一-3，7-二烯、7-氯基三环(4.4.0.12，5)十一-3，7-二烯、7-氟基三环(4.4.0.12，5)十一-3，7-二烯、8-甲基三环(4.4.0.12，5)十一-3，7-二烯、三环[4.4.0.12，5]十一-3，8-二烯、1-甲基三环[4.4.0.12，5]十一-3，8-二烯、2-甲基三环[4.4.0.12，5]十一-3，8-二烯、2-乙基三环[4.4.0.12，5]十一-3，8-二烯、8-甲基三环[4.4.0.12，5]十一-3，8-二烯、三环[6.4.0.12，5]十三-3，11-二烯、2-甲基三环[6.4.0.12，5]十三-3，11-二烯、8-甲基三环[6.4.0.12，5]十三-3，11-二烯、
三环[6.4.0.12，5]十三-3，10-二烯、2-甲基三环[6.4.0.12，5]十三-3，10-二烯、8-甲基三环[6.4.0.12，5]十三-3，10-二烯、三环[6.4.0.12，5]十三-3，9-二烯、2-甲基三环[6.4.0.12，5]十三-3，9-二烯、9-甲基三环[6.4.0.12，5]十三-3，9-二烯、等，其中就原料取得的容易性且所得共聚物可兼具耐热性与机械特性的观点而言，适合使用三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯。
另外，其可单独使用1种或将2种以上合并使用。
使用特定单体(a-2)以制得本发明加成共聚物时，加成聚合后必需使其氢化。该共聚物中存在有烯烃性不饱和键时，常造成于高温下受氧而产生氧化或，受热产生劣化等不良情形。因此，前述加成共聚物的不饱和键的90摩尔％以上，较优选为95摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上需形成氢化。
本发明中，。可使用上述特定单体(a-1)与(a-2)，但就无须进行氢化反应的观点而言，优选使用上述特定单体(a-1)，其中最优选使用三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯。
另外，上述特定单体(a-1)与(a-2)中，其中体异构物存在endo体与exo体，在前述现有技术中，有记载于乙烯与环状烯烃的共聚物中，以使用四环十二烯类、与含芳香族的原菠烯类等exo体含量较高的物质时可提高机械性强度等内容。但是，令人惊奇的是，本发明所得的共聚物与先前技术完全相反，其endo体含量越高时，所制得的共聚物强度，特别是拉伸试验测定所得的断裂强度、与断裂伸度的特性，与韧性等皆显示出优良的结果。即，于制本发明的共聚物的际，所使用的特定单体(a-1)及/或(a-2)中endo体的比例，必须为80摩尔％以上，更优选需为90摩尔％以上。此比例低于80摩尔％时，所制得的共聚物的断裂强度或断裂伸度等并未能满足所需要的性能，此外，韧性老化，将会造成薄膜、膜或薄片等成型体容易断裂。
本发明的环状烯烃类加成共聚物中所含有的重复单元(b)，例如使用下述式(9)所示环状烯烃化合物所选出的单体(以下，简称“特定单体(b)”)加成聚合而制得。
通式(9)[式(9)中，A1至A4的定义与式(2)相同]上述特定单体(b)，例如以下化合物中的1种，或将2种以上合并使用皆可，但本发明并不受此具体例示所限定。
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环辛基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-茚基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、
其中，以二环[2.2.1]庚-2-烯就加成聚合的聚合活性较高，与所得的环状烯烃类加成共聚物及其交联物的线膨胀系数较小的观点而言为优选。
本发明的环状烯烃类加成共聚物，可以选择重复单元(b)的种类与含量比例的方式控制所制得的共聚物的物理特性或对有机溶剂的溶解度。例如，以任意含有由5-己基二环[2.2.1]庚-2-烯等具有烷基的环状烯烃衍生所得的重复单元的方式，可控制对有机溶剂的溶解度或控制玻璃化转变温度，且，可对所得薄膜、膜或薄片等成型体赋予柔软性。但是，该比例过多时，常会产生耐热性或机械性强度的降低，线膨胀系数恶化等问题。重复单元(b)的比例的总量，于全重复单元中，为10至90摩尔％，较优选为20至90摩尔％，更优选为30至70摩尔％的范围。其比例超过90摩尔％时，断裂伸度变小、韧性劣化、对于膜、薄膜或薄片等成型体脆化而容易断裂。另外，低于10摩尔％时，于25℃下，对甲苯，环己烷或其混合溶煤等溶解性多会产生问题。
使用特定单体(b)进行加成聚合时，其形成主要重复单元(b)，此时将生成下式(6)所示的重复单元(d)。例如，式(9)中，m为0时，重复单元(b)为2，3加成聚合所得重复单元，重复单元(d)为2，7加成聚合所得重复单元。另外，式(9)中，m为1时，重复单元(b)为3，4加成聚合所得重复单元，重复单元(d)为3，11加成聚合所得重复单元。
通式(6)[式(6)中，A1与A4与m的定义与式(2)相同]另外，本发明的环状烯烃类加成共聚物中重复单元(d)不易定量，但由13C-NMR光谱(核磁共振光谱)的45至55ppm出现的CH吸收区域中具有较强吸收，故确认存在有由2，7加成聚合或3，11加成聚合所形成的重复单元(d)。
另外，本发明的环状烯烃类加成共聚物，除重复单元(a)与重复单元(b)以外，可再含有下述式(3)所示重复单元(c)。
通式(3)[式(3)中，B1至B4各自独立为氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤化烃基、水解性甲硅烷基、或(CH2)kX所示的极性基，B1至B4中至少1个为由水解性甲硅烷基，或-(CH2)kX所示的极性基中所选出的取代基；其中，X为-C(O)OR21或-OC(O)R22，R21、R22为由碳数1至10的烃基或卤化烃基所选出的取代基，k为0至3的整数；另外，B1至B4为B1与B3或B2与B4所形成的烃环或杂环等环结构，或B1与B2或B3与B4所形成的亚烷基；p为0至2的整数]重复单元(c)，由下式(10)所示环状烯烃化合物所选出的单体(以下也称为“特定单体(c)”)加成聚合所形成。
通式(10)[式(10)中，B1至B4与p的定义与式(3)相同]上述特定单体(c)，例如以下化合物中的1种，或将2种以上合并使用皆可，但本发明并不受此具体例示所限定。
-(CH2)kX所示具有极性基的特定单体(c)的例为二环[2.2.1]庚-5-烯2-羧酸甲酯、二环[2.2.1]庚-5-烯2-羧酸乙酯、二环[2.2.1]庚-5-烯2-羧酸丁酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯2-羧酸甲酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯2-羧酸乙酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯2-羧酸丙酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯2-羧酸丁酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯2-羧酸三氟乙酯、2-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯2-乙酸乙酯、丙烯酸2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯酯、甲基丙烯酸2-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯、8-甲基-8-羧甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-甲基-8-羧乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯等。
另外，水解性的甲硅烷基优选使用(4)或式(5)所示的基团。
通式(4)-(CR23R24)n-SiR26R27R28通式(5)[式(4)、式(5)中，R23、R24、R25各自独立，为由氢原子或碳数1至20的烷基、环烷基、芳基所选出的取代基，R26、R27、R28各自独立，为由氢原子或碳数1至20的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、与卤素原子所选出的取代基，R26、R27、R28中至少1个为由烷氧基、烯丙氧基与卤素原子所选出的取代基，n为0至5的整数；另外，Y为碳数2至20的脂肪族二醇、脂环族二醇或芳香族二醇的烃残基。]
式(4)所示具有水解性甲硅烷基的特定单体(c)的例为5-[1’-甲基-2’，5’-二氧-1’-硅杂环戊基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-3’，3’，4’，4’-四苯基-2’，5’-二氧-1’-硅杂环戊基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，3’，3’，4’，4’-五甲基-2’，5’-二氧-1’-硅杂环戊基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-苯基-2’，5’-二氧-1’-硅杂环戊基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-乙基-2’，5’-二氧-1’-硅杂环戊基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，3’-二甲基-2’，5’-二氧-1’-硅杂环戊基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，3’，4’-三甲基-2’，5’-二氧-1’-硅杂环戊基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-乙基-2’，6’-二氧-1，-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，3’-二甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-苯基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-4’-苯基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[3’-甲基-2’，4’-二氧-3’-硅杂螺环[5.5]十一烷基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-4’-乙基-4’-丁基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-3’，3-二甲基-5’-亚甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-苯基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-3’-苯基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环戊基]-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环戊基]-7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’-甲基-2’，7’-二氧-1’-硅杂环庚基]二环[2.2.1]庚-2-烯、8-[1’，4’，4’，-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-[1’-甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯等。
式(5)所示具有水解性甲硅烷基的特定单体(c)的例为；5-三乙氧甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二乙氧甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-二甲氯甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二乙氧甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二氯甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三丙氧甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯、8-二乙氧甲硅烷基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯等。
其中，若使水解性甲硅烷基、酯基等具有极性基的重复单元(c)含量增加时，可提高与其他材料的密着性与粘着性，另外，使用后述的交联剂时，可使本发明的环状烯烃类加成共聚物形成交联物。但是，相反地，具有极性基的重复单元(c)含量增加时，因会引起吸水性、介电性的上升，故希望环状烯烃类加成共聚物中式(3)所示重复单元(c)的比例，于全重复单元中为30摩尔％以下，优选0.1-10摩尔％，更优选1-5摩尔％。
另外，上述式(5)所示具有水解性甲硅烷基的重复单元(c)，较上述式(4)所示具有甲硅烷基的情形具有更好的反应性。相反地，上述式(4)所示具有水解性甲硅烷基的重复单元(c)，因具有优良的耐水解性，故其环状烯烃共聚物的溶液具有更好的储藏稳定性。
另外，使用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的特定单体(c)的加成聚合，利用丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为交联点使用。但是，此时，将特定单体(a-1)作为赋予重复单元(a)单体使用时，需设计为所制得的共聚物于无须实施氢化下也不易受氧或热而劣化的形式。
本发明的环状烯烃类加成共聚物，可再含有由“特定的α-烯烃化合物”加成聚合所得重复单元(e)。此“特定2a-烯烃化合物”的具体例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、三甲基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等。其可单独使用1种将2种以上组合使用皆可。
导入由“特定的α-烯烃化合物”产生的重复单元(e)导入共聚物时，可控制本发明的环状烯烃类加成共聚物的玻璃化转变温度。环状烯烃类加成共聚物中重复单元(e)的比例，一般为0至40摩尔％，较优选为0至20摩尔％[但是，重复单元(a)+(b)+(c)+(e)＝100摩尔％]。重复单元(e)的比例超过40摩尔％时，会使本发明的环状烯烃类加成共聚物的玻璃化转变温度降低，而会降低耐热性。
本发明的环状烯烃类加成共聚物的玻璃化转变温度，使用动态粘弹性测定Tanδ的温度分散的峰温度所求得(储藏弹性模量E’，消耗弹性模量E”，Tanδ＝E”/E’)。
依上述测定方式测定所得的本发明环状烯烃类加成共聚物的玻璃化转变温度，一般为150至450℃，较优选为200至400℃。玻璃化转变温度低于150℃时，使用含有本发明的环状烯烃类加成共聚物的成型体进行加工时，极容易产生热变形等问题。另外，超过450℃时，聚合物变为刚直，于成型为薄膜、膜或薄片时，会使线膨胀系数降低而容易产生断裂，形成不具韧性的成型品。本发明的环状烯烃类加成共聚物的玻璃化转变温度，例如可以于重复单元(c)中导入碳数4至20的直链烷基等，选择重复单元(b)与(c)的取代基，及/或导入重复单元(e)的方式予以控制。
本发明的环状烯烃类加成共聚物的分子量，以o-二氯苯作为溶剂，在120℃测定下的用凝胶渗透色谱法求得聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为30,000至500,000s重均分子量(MW)为50,000至1,000,000，更优选为数均分子量50,000至200,000，重均分子量100,000至500,000为优选。
数均分子量低于30,000，重均分子量低于50,000时，在作为薄膜、薄片时其断裂强度与伸度并不充分，故容易产生断裂。另外，数均分子量超过500,000，重均分子量超过1,000,000时，在制作铸塑薄膜时，将会使溶液粘度增高，在溶液的储藏稳定性劣化，而容易造成处理困难的结果。
另外，本发明的环状烯烃类加成共聚物的线膨胀系数为70ppm/℃以下，优选为60ppm/℃以下。本发明的环状烯烃类加成共聚物中的线膨胀系数，可依选择重复单元(b)或重复单元(c)上的取代基的方式、或改变共聚物中所含有的各重复单元的比例而改变，超过70ppm/℃时，特别是使用薄膜、膜或薄片时，在温度变化较大的使用环境下，将会随着尺寸改变而产生变形等问题，故为不优选。
本发明的环状烯烃类加成共聚物，以特定单体(a-1)及/或(a-2)，与特定单体(b)为必须成为，再配合必要时添加的特定单体(c)及/或特定的α-烯烃化合物，以镍化合物为催化剂成分下进行加成聚合以制得。其制法将在下述内容说明。
聚合催化剂使用(A)含下述(1)～(3)所示成分的多成分催化剂(1)镍化合物，(2)由超强酸、路易斯酸与离子性硼化合物所选出的化合物，(3)有机铝化合物。
或，(B)至少具有一个镍-碳间的σ-键，且以超强酸阴离子为对阴离子的镍铬合物，但以(A)成分的多成分催化剂无须经过繁杂的合成步骤而优选。
(A)多成分催化剂，由含有以下(1)、(2)与(3)所示成分所构成的。
(1)镍化合物由以下列举的组中所选出的至少1种化合物；·镍的有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机磺酸盐、β-二酮化合物等所选出的化合物。例如乙酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、萘酸镍、油酸镍、叔碳酸镍、二丁基亚磷酸镍、二丁基磷酸镍、二辛基磷酸镍、磷酸二丁酯的镍盐、十二烷基苯磺酸镍、对甲苯磺酸镍、二(乙酰乙酸盐)镍、二(乙基乙酰乙酸盐)镍等。
·上述镍的有机羧酸盐用六氟化锑酸、四氟化硼酸、三氟乙酸、六氟化丙酮等超强酸改性的化合物，·镍的二烯或三烯配位铬合物，例如二氯(1，5-环辛二烯)镍、(η3-丁烯基)(1，5-环辛二烯)镍]六氟磷酸盐、及其四氟硼化物、四[3，5-二(三氟甲基)]硼酸盐铬合物、(1，5，9-环十二烷三烯)镍、二(原菠二烯)镍、二(1，5-环辛二烯)镍等镍铬合物，镍中具有P、N、O等原子的配位所得的铬合物，例如二(三氟基膦酸)镍二氯化物、二(三氟基膦酸)镍二溴化物、二[三(2-甲基苯基)膦]镍二氯化物、二[三(4-甲基苯基)膦]镍二氯化物、二[N-(3-t-丁基水杨烯基)苯基铝化物]镍、Ni[PhC(O)CH](Ph)、Ni(OC(C6H4)PPh)(H)(PCy3)、
Ni[OC(O)(C6H4)P](H)(PPh3)、二(1，5-环辛二烯)镍与PhC(O)CH＝PPh3的反应物、[2，6-(i-Pr)2C6H3N＝CHC6H3(O)(Anth)](Ph)(PPh3)Ni等的镍铬合物(其中，Anth9-anthracenyl，Phphenyl，Cycyclohexyl)。
(2)由超强酸、路易斯酸与离子性硼化合物所选出的化合物作为超强酸，例如举出六氟锑酸、六氟磷酸、六氟砒酸、三氟乙酸、氯硫酸、三氟甲烷磺酸、四氟硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四[3，5-二(三氯甲基)苯基]硼酸、对甲苯磺酸、五氟丙酸等。
作为路易斯酸化合物，例如举出三氟化硼与醚、胺、酚等的铬合物，三氟化铝的醚、胺、酚等铬合物，三(五氟苯基)硼烷、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷等硼化合物，三氯化铝、三溴化铝、乙基铝二氯化物、乙基铝倍半氯化物、二乙基铝氟化物、三(五氟苯基)铝等铝化合物，六氟丙酮、六氯丙酮、氯醌、六氟甲基乙基酮等显示路易斯酸性的有机卤化合物，其他例如四氯化钛、五氟化锑等显示路易斯酸性的化合物等。
作为阳离子性硼化合物，例如举出三苯基香芹烯四(五氟苯基)硼化物、三苯基香芹烯四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼化物、三苯基香芹烯四(2，4，6-三氟苯基)硼化物、三苯基香芹烯四苯基硼化物、三丁基铵四(五氟苯基)硼化物、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化物、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼化物、N，N-二苯基苯胺四(五氟苯基)硼化物等。
(3)有机铝化合物，例如适合使用甲基铝噁烷、乙基铝噁烷、丁基铝噁烷等烷基铝噁烷化合物，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝氢化物、二乙基铝氯化物、二乙基铝氟化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物等烷基铝化合物与卤化烷基铝化合物，或上述烷基铝噁烷化合物与上述烷基铝化合物的混合物等。特别地，甲基铝噁烷或含有甲基铝噁烷的有机铝成分在作为含极性基的特定单体(c)时可减缓聚合活性的降低，故为最优选。
对以(B)超强酸阳离子为对阴离子，且至少具有一个镍-碳间的σ-键的镍铬合物，例如下述式(11)所示的。
+[An]-...(11)[式(11)中，M为镍原子，L1、L2、L3为M的配位基，且至少一个配位基的碳原子以σ-键与镍原子结合，其他为由碳数6至12的环烷二烯、原菠二烯、碳数10至20的环烷三烯、碳数6至20的芳香族化合物所选出的化合物；另外，[An]-为由超强酸所产生的非配位性，或弱配位性的对阴离子，对阴离子[An]-例如BF4-、PF6-、SbF5SO3F-、AlF3SO3CF3-、AsF6-、SbF6-、AsF6-、CF3CO2-、C2F5CO2-、CH3C6H4SO3-、B[C6F5]4-、B[3，5-(CF3)2C6H3]4-为优选。]作为上述通式(11)表示的化合物的具体例，可举出[(η3-crotyl]Ni(cycloocta-1，5-diene)][B(3，5-(CF3)2C6F3)4]、[(η3-crotyl]Ni(cycloocta-1，5-diene)][PF6]、[(η3-allyl)Ni(cycloocta-1，5-diene)][B(C6F5)4][(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1，5-diene)][SbF6]、等，但并为仅限定在此。
前述催化剂成分，可使用以下范围的使用量。
镍化合物，以对单体1摩尔使用0.02至100毫摩尔原子，有机铝化合物则对镍1摩尔原子使用1至5,000毫摩尔，超强酸则对镍1摩尔原子使用0.2至5.0摩尔。路易斯酸对镍1摩尔原子使用0至50摩尔。另外，对单体1摩尔使用镍化合物0.02至100毫摩尔，有机铝化合物则对镍1摩尔原子使用1至5,000毫摩尔，离子性硼化合物则对镍1摩尔原子使用0.2至5.0摩尔。
本发明的(A)成分的多成分催化剂中，作为(1)镍化合物，在使用超强酸改性所得的镍化合物时，并非必须使用路易斯酸，但使用路易斯酸时可进一步提高聚合活性。另外，使用含有氯的卤化有机铝化合物作为有机铝成分使用时，则不一定需要添加路易斯酸。
另外，本发明的催化剂成分中，(A)多成分催化剂需添加1种或2种以上选自路易斯酸与离子性硼化合物的化合物，(B)单成分催化剂则需要由超强酸所产生的非配位性，或弱配位性对阴离子。使用前述催化剂时，可观察到由本发明共聚物中的特定单体(b)产生的2，7位的加成聚合，或3，11位所产生的加成聚合所生成的重复单元(d)，且可提高共聚物在25℃下对甲苯、环己烷、或其混合溶剂的溶解性。
本发明的环状烯烃类加成共聚物，以使用上述(A)多成分催化剂或(B)单成分催化剂，并在1种或2种以上选自环己烷、环戊烷、甲基环戊烷等脂环式烃溶剂，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂，甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃溶剂，氯甲烷、二氯甲烷、1，2二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯苯、二氯苯等卤化烃溶剂等中选出的1种或2种以上的溶剂中进行聚合。其中，就常用性的观点而言，以使用甲苯、环己烷、二氯甲烷、或其混合溶剂为优选。
聚合的方法，例如可在氮气、或氩气环境下的反应器中，加入特定单体(a)与(b)与必要时的特定单体(c)，或更必要时添加的α-烯烃化合物、必要添加的分子量调节剂，设定在-20℃至100℃温度范围的聚合反应。其次，添加上述催化剂成分在-20℃至100℃温度范围内进行聚合反应。溶剂/单体的重量比为1-20的范围。共聚物的分子量，可依聚合催化剂的量或分子量调节剂的添加量，聚合物的转化率与聚合温度等予以调节。分子量调节剂，例如可使用1-己烯、1-辛烯等α-烯烃，苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物，环辛二烯、环十二烯等环状非共轭多元烯，二苯基二氢硅烷、氢等，优选使用芳香族乙烯基化合物。
停止聚合反应的方式，可以选自水、醇、有机酸、碳酸气体等的化合物进行。残留催化剂的分离、去除，可使用公知方法进行，例如在聚合溶液中添加选自马来酸、富马酸、草酸、苹果酸等有机酸的水/醇混合物，使其与水层分离的方法等。另外，催化剂残渣，可使用硅藻土、氧化铝、二氧化硅等吸附剂以吸附去除的方式或使用过滤膜以过滤分离的方式去除。
聚合物，可将聚合物溶液置入选自甲醇、乙醇、异丙醇等醇中，使其凝固、减压干燥而制得。该步骤，也可去除残存在聚合溶液中的未反应单体。
使用含有1种以上的上述特定单体(a-2)的单体经聚合所得的具有烯烃性不饱合和键的加成共聚物，可依以下催化剂与条件氢化。
氢化催化剂，例如适合使用镍、铑、钯、铂等负载在氧化硅、硅藻土、氧化铝、活性碳等固体上所得的不均匀催化剂，或由钛、镍、钯、钴等化合物与有机金属化合物组合而成的均匀催化剂，钌、锇、铑、铱等铬合物所得的催化剂中所选出的。溶剂例如可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳香族烃，环己烷、甲基苯、甲基环己烷、萘烷等脂环族烃，必要时可使用己烷、庚烷等脂环族烃，四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丁基醚等醚类，条件可在氢压0.5至15MPa，20至200℃的范围作适当的选择。
氢化共聚物，与其聚合的后处理相同，例中可使用有机酸或吸咐剂等去除催化剂残渣，使用蒸气或醇等进行凝固，并分离、干燥后将聚合物回收。
本发明的环状烯烃类加成共聚物，可与公知的环状烯烃开环(共)聚物的氢化物或环状烯烃与乙烯的加成共聚物等配合，一起形成聚合物掺合物组合物。通过制成聚合物掺合物组合物，在不损害本发明的环状烯烃类加成共聚物的韧性下，可调节玻璃化转变温度，以热处理可控制、修正薄膜、膜或薄片等的成型体的光学特性，或射出成型、压缩成型等。另外，本发明的环状烯烃类加成共聚物，可与具有脂环式烃结构的石油树脂类，氢化的苯乙烯树脂等掺合，其可保持透明性外，也可控制软化温度、双折射率等。
前述组合物中，本发明的环状烯烃类加成共聚物与上述氢化的开环(共)聚物的添加比例，本发明的环状烯烃类加成共聚物在该组合物中的比例为10至90重量％，优选为20至80重量％，更优选为30至70重量％。
本发明的环状烯烃类加成共聚物中，公知的抗氧剂，例如可添加2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫双-(6-t-丁基-3-甲基苯酚)、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2’-甲基双(4-乙基-6-t-丁基苯酚)、2，5-二-t-丁基氢醌、季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、等酚或氢醌抗氧剂。
另外，可添加三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸盐、三(壬苯基)亚磷酸盐、三(2，4-二-t-丁基苯基)亚磷酸盐、双(2，6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐、双(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐等磷酸抗氧剂，其可提高氧化稳定性。
前述化合物中，分解温度(减少5重量％)以250℃以上的化合物为优选。
另外，添加前述抗氧剂时，以对环状烯烃类加成共聚物100重量份，添加0.05至5.0重量份的范围。
本发明的环状烯烃类加成共聚物，另外，可依以下方法，制得交联性组合物与交联物。
(1)以自由基交联所得的，可依下述组合物与交联方法进行。此时，使用甲基丙烯酰基、或丙烯酰基作为支链取代基的重复单元(c)的环状烯烃类加成共聚物，可更容易制得交联物。
(a)使用添加有过氧化物、或偶氮化合物的组合物与可受热或活性光线产生自由基使该组合物交联的方法。
(b)使用过氧化物与还原性金属化合物的组合物，与氧化还原反应所产生的自由基使该组合物交联的方法。
(2)使用重复单元(c)的具有水解性甲硅烷基所得的共聚物以水解、缩合反应以进行交联的物质，例如可使用下述组合物。
(a)使用锡、铝、锌、钛、锑等金属的氧化物，烷氧化物、苯氧化物、β-二酮化物、烷化物、卤化物、有机酸盐等的组合物。
(b)BF4、PF4、AsF6、SbF6、B(C6F5)4等所选出的具有对阴离子的芳香族锍、芳香族铵盐、芳香族吡啶鎓盐、芳香族碘鎓、镜盐、铁铈齐(フエロセニウム盐)等，与可以由加热而产生酸作用的化合物所得的组合物。
(c)三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、单烷基亚磷酸酯、次亚磷酸酯、有机羧酯的二级或三级醇酯、有机羧酯的半缩醇酯、有机羧酯的三烷基甲硅烷基酯、烷基磺酸的单环或多环环烷酯、烷基芳基磺酸的单环或多环环烷酯等与可在水或水蒸气的存在下经加热产生酯作用的化合物所得组合物。
(d)可受g射线、h射线、i射线等紫外线、远紫外线、X射线、电子射线等光线照射而产生布朗斯台德酸、或路易斯酸的二偶氮鎓盐、铵盐、碘鎓盐、锍、磺酸盐、磷盐、砷盐、噁盐等鎓盐，含卤素的含氧二唑化合物、含卤素的三唑化合物、含卤素的乙酰苯、含卤素的二苯甲酮化合物等卤化有机化合物，与喹啉二叠氮化合物、α，α-二(磺基)二偶氮甲烷化合物、α-羰基-α-磺酰基-二偶氮甲烷化合物、磺酰化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚铵化合物等光酸产生剂的组合物。
(3)使用具有作为重复单元(c)的酯基所得的共聚物，其1分子间具有2至4个羟基的多元醇化合物，与作为催化剂的上述(2)的(a)所记载的金属化合物的组合物经酯交换反应而交联以产生交联物。
由前述过氧化物、偶氮化合物、与(2)的(a)至(d)的金属化合物、产生酸的酯化合物、热酸产生剂、光酸产生剂、多元醇化合物等所选出的化合物与本发明的环状烯烃类加成共聚物配合所形成的交联性组合物，可在10至280℃的比较温和的条件下，在短时间内即可制得环状烯烃类加成共聚物的交联物。特别是使用(2)的(c)在水或水蒸气的存在下以加热产生酸作用的化合物时，可使组合物的储存寿命增长，故不仅具有优良存储稳定性外，在水或水蒸气存在下，将组合物加热处理所得的交联物具有优良的尺寸稳定性或耐溶剂性、耐药品性等特性而优选。
本发明的交联物，除可维持优良环状烯烃类加成共聚物的光学特性外，且因为交联，故具有更高的耐热性，且较未交联的具有更低的线膨胀系数，成为断裂强度、断裂伸度、耐溶剂、耐药品性、耐液晶性皆优良的交联物。
用在上述交联用的化合物，相对在本发明的环状烯烃类加成共聚物100重量份，以添加0.0001至5.0重量份的范围。
本发明的交联性组合物，可再添加由硅、钛、铝、锆所选出的金属的烷氧化合物，或烯丙氧化合物及其金属的烷氧化合物的缩合度为3至30的缩合物中所选出的，且至少可添加1种化合物。添加前述化合物时，可容易制得作为交联物时可有效提高尺寸稳定性或耐溶剂、药品性的有效交联结构。
具体的例示如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环[2.2.1]庚-2-基三甲氧基硅烷、2-二环[2.2.1]庚烯-5-基三甲氧基硅烷、三甲氧基铝、三乙氧基铝、四乙氧基钛、四乙氧基锆、与缩合度为3至30的缩合物等。另外，可与甲基丙烯酰基、丙烯酰基等具有自由基聚合性取代基的硅烷化合物，与自由基发生剂的组合物，可经由光或热产生交联的交联物。
上述与由硅、钛、铝、锆所选出的金属的烷氧化合物或烯丙氧化合物或缩合度为3至30的缩合物所得的组合物，相对在本发明的环状烯烃类加成共聚物100重量份，优选添加5至60重量份的范围。
除了上述由硅、钛、铝、锆所选出的金属的烷氧化合物或烯丙氧化合物或缩合度为3至30的缩合物之外，配合氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等的平均粒径为100nm以下的金属氧化物的粒子或胶状粒子，制得组合物，再形成交联物也可以。
上述金属氧化物的添加量(在胶状粒子时为换算为固体成分的添加量)，相对在本发明的环状烯烃类加成共聚物100重量份，添加1至40重量份。添加量低于1重量份时，交联提得交联物的硬度、弹性模量、线膨胀系数中，受金属氧化物改良的效果并不充分。另外，超过40重量份，交联所得的交联物极容易脆化。
本发明的环状烯烃类加成共聚物(组合物)，可使用使其溶解在烃溶剂、卤化烃溶剂、或其混合溶剂所选出的溶剂，在涂覆或延流在钢带或铸塑薄膜等的上侧，并经后干燥步骤而制得成型品的溶液铸塑法，而制得薄膜、膜或薄片。另外，也可以在前述溶剂中使该共聚物(组合物)溶胀后，使用挤压机将溶剂蒸发后，使该共聚物(组合物)成型、加工形成薄膜、膜或薄片。另外，可添加其他热塑性树脂而形成聚合物掺合物组合物，而使用熔融挤压机等以熔融挤压法，制得薄膜、膜或薄片等。
另外，本发明的环状烯烃类加成共聚物与具有水解性甲硅烷基、酯基的环状烯烃类加成共聚物(组合物)，因与其他材料具有优良的密着性与粘着性，故适合作为薄膜状的包覆材料或粘着剂。
本发明的环状烯烃类加成共聚物、其组合物及含交联物的薄膜或薄片，可在基板上形成TFT(薄膜显示器)时，可满足曝光、显像、蚀刻等步骤中作为基板材料所需要的耐热性、耐洗净液性、透明性、粘着-密着性、尺寸稳定性或在注入液晶时的耐液晶性等，故为适合作为液晶显示元件或电致发光显示元件等平面显示器用基板的光学材料。
另外，本发明的环状烯烃加工成共聚物、其组合物、其交联物，与含本发明组合物的材料，因具有优良的光学透明性、低双折射率性、耐热性、粘着-密着性、低吸湿性等，故极适合作为导光板、偏光薄膜、表面保护薄膜、光扩散薄膜、相位差薄膜、透明导电性薄膜、反射防止薄膜、OHP薄膜、光阻、透镜等所使用的光学材料。另外，也适合用在电子零件、包覆剂、粘着剂、另外如医疗容器、容器等用途。
实施例以下，本发明将以实施例作具体的说明，但本发明并不受此实施例的任何限制。
另外“份”与“％”在未有特别说明时，以重量为基准。
另外，分子量、热稳定性试验的色相变化、全光线透过率、玻璃化转变温度、线膨胀系数、粘着-密着性、甲苯溶胀度、拉伸强度、伸度、溶液粘度、溶解性试验等、依下述方法测定。
(1)1H-NMR在苯-d6与O-二氯苯的混合溶剂中(体积比60/40)，必要时可在加温下，在共振频率270MHz下测定。
(2)重均分子量、数均分子量使用瓦特(water)公司制150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)装置与东曹公司制H型柱体，以O-二氯苯为溶剂，在120℃下测定。所得分子量为标准聚苯乙烯的换算值。
(3)热稳定性试验的色相变化在空气中240℃下进行1小时薄膜的加热处理，对在处理前后的薄膜，依JISK7105标准用透过光测定黄色度(YI值)，并评估其变化(ΔYI)。
(4)全光线透过率以ASTM-D1003为基准，对在厚度为150μm的薄膜，测定其全光线透过率。
(5)Tanδ的峰温度(玻璃化转变温度)使用动态粘弹性的Tanδ(储藏弹性模量E’与损耗弹性模量，E”的比，E”/E’＝Tanδ)的峰温度测定聚合物的琉璃移转温度。动态粘弹性的测定，使用雷恩DDV-01FP(奥利恩科技公司制)，测定频率为10Hz，升温速度为4℃/分钟，振幅模式为单一波形、振幅为2.5μm所得的Tanδ的温度中的峰温度。
(6)线膨胀系数TMA(Thermal Mechanical Analysis)/SS6100将精工公司制样品形状为膜厚100μm、宽度3mm、长度10cm以上、间隙距离为10mm的样品固定，并测定在室温至200℃左右间，一次升温后采取残留的残渣后，由室温开始以3℃/分钟点的速度升温、并测定其间隙距离的伸度以求得线膨胀系数。
(7)粘着性-密着性
在10cm×10cm的试验片蒸镀铝后，对该蒸镀膜使用刀片切割为1mm×1mm棋盘孔10个×10个，使其以形成棋盘孔的方式将刀片切入，并以胶布进行剥离试验，测定25个孔目中剥离的孔目数。
(8)甲苯溶胀度将厚度约50～250μm、纵宽为2cm×2cm的薄膜，在25℃下，浸渍在甲苯中3小时，并测定浸渍前后薄膜的重量，依下式计算其溶胀度。
甲苯溶胀度(％)＝(甲苯浸渍后的重量/甲苯浸渍前的重量)×100(9)断裂强度与断裂伸度依JIS K7113为基准，测定试验片在拉伸速度3mm/min时的断裂强度与断裂伸度。
(10)共聚物与共聚物组合物的溶液粘度共聚物与共聚物组合物的溶液粘度，使用东机(TOKI)产业公司制RE80L型回转式粘度计，使用滚筒3°×R14，在25℃下测定所得的。
(11)共聚物的溶解性试验在100mL玻璃制管瓶中，将共聚物5g与溶剂50mL混合，在50℃下搅拌2小时。其后以1小时冷却至25℃，观察瓶中聚合物溶液的状态。
○...溶解(不溶成分低于0.1％)△...部分溶解(不溶成分0.1至95％)×...不溶(不溶成分95％以上)●...仅加热至120℃以上时溶解(不溶成分低于0.1％)▲...仅加热至120℃以上时溶解部分溶解(不溶成分0.1至95％)(12)未反应单体的分析采取部分聚合反应溶液，加入标准物质的萘满，并使其在过量的异丙醇中凝固。使用岛津制作所制GC-14B气相色谱仪装置，柱子使用GL科学公司制TC-1毛细管柱(膜厚1.0μm，内径0.25mm，长度60m，柱温度200℃)，对在凝固后残存在上澄清液的未反应单体定量，并求得共聚物中所合的各单体成分的含量。
另外，作为原料使用的单体也在相同条件下，使用气相色谱法分析。
合成例
endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯，使用市售成品经减压蒸馏精制所得的。使用气相色谱法测定其endo/exo比为99/1以上。
endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯，参考美国专利第4,139,569号说明书，与Macromol.Chem.Vol.95，179(1966)所记载的方法而合成的，并使用理论段数为40段的蒸馏装置进行减压蒸馏精制，并使用纯度99％以上，endo/exo＝90/10，或endo/exo＝96/4的精制物。
exo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯参考J.Am.Chem.Soc.，69，2553(1947)与Synthesis 105(1975)所合成的，使用经减压蒸馏精制所得纯度99％以上，endo/exo＝4/96的精制物。
exo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯参考J.Am.Chem.Soc.，69，2553(1947)、J.Am.Chem.Soc.Vol.82，2351(1960)与Synthesis 105(1975)记载的方法所合成的，使用经减压蒸馏精制所得纯度99％以上，endo/exo＝10/90的精制物。
endo-三环[4.4.0.12，5]十一-3，7-二烯，使用二环戊二烯与1，3-环己二烯以公知方法进行Diels-Alder反应，并使用经减压蒸馏精制所得纯度99％以上，endo/exo＝85/15的精制物。
endo-三环[4.4.0.12，5]十三-3，11-二烯，使用二环戊二烯与1，3-环辛二烯以公知方法进行Diels-Alder反应，并使用经减压蒸馏精制所得纯度99％以上，endo/exo＝80/20的精制物。
实施例1将二环[2.2.1]庚-2-烯47g(500mmol)、endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯66g(500mmol)、1-己烯0.42g(5mmol)、作为溶剂甲苯480g、环己烷85g，在氮气环境下，加入2升不锈钢制反应器内。
将辛酸镍的己烷溶液与六氟钛酸在-10℃，摩尔比1∶1下进行反应，将副产物的二(六氟钛酸)镍、[Ni(SbF6)2]的沉淀过滤去除，并以甲苯稀释。所得辛酸镍的六氟锑酸改性物的镍原子为0.40mmol，并准备三氟化硼乙基乙烯酯1.2mmol、甲基铝噁烷8.0mmol，1，5-环辛二烯0.4mmol、随后依甲基三乙氧基硅烷8.0mmol、1，5-环辛二烯、甲基铝噁烷、三氟化硼乙基乙烯酯辛酸镍的六氟钛酸改性物的顺序加入其中，开始聚合。在30℃下进行3小时的聚合，并添加甲醇后停止聚合反应。单体的共聚物转化率为73％。
在共聚物溶液中加入环己烷480g稀释，再加入660ml水、48mmol乳酸，经充分搅拌混合后，将共聚物溶液与水相静置分离。去除催化剂成分的含反应物的水相，并将共聚物溶液加入4L异丙基醇中使共聚物凝固，以去除未反应单体与催化剂残留物。将凝固的共聚物干燥，得共聚物A75g。经测定该共聚物的1H-NMR与未反应单体经气体色层分析的结果，得知共聚物A中，由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构单元的含量为37摩尔％。(以5.5～6.2ppm的三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的环庚环烯烃结构产生的吸收与0.7～3.3ppm的原菠烯环的全质子比，求得共聚物A中的三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构的比例；另外，加入与气体色层分析求得的未反应的endo-与exo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯的量，求得共聚物A中endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构的比例。以下的实施例、比较例皆使用相同的方法)。
另外，共聚物A的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)为82,000，重均分子量(Mw)为151,000，Mw/Mn为1.8。
将此共聚物A30g，溶解在环己烷285g与甲苯285g的混合溶剂中，在2升的耐压反应器中使用RuHCl(CO)[PPh3]3表示的钌催化剂2.2mg，在180℃、4小时、氢气压8MPa下进行氢化反应。将氢清除后，在聚合溶液中添加硅藻土(拉吉夫#800昭和化学工业制)50g，在60℃下搅拌2小时后，将硅藻土滤除。过滤后的氢化聚合物溶液以乳酸水溶液洗净以后去除催化剂残渣，以异丙基醇使其凝固，得氢化的聚合物AH 25g。依1H-NMR测定求得的聚合物AH的氢化率为99％。图1为聚合物AH的1H-NMR光谱。另外，聚合物AH的溶解性试验结果如表1所示。
其次，将氢化的聚合物AH10g溶解在环己烷35.5g中，再以相对聚合物100份添加1.0份的比例添加抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。将此聚合物溶液以铸塑法制得薄膜，在150℃下、2小时，再在真空下200℃、1小时的干燥，以制作厚度150μm的薄膜A-1。如表2所示的评估结果所示，是高温下变色少、断裂强度/断裂伸度上都很好。
比较例1将未氢化的共聚物A10g溶解于环己烷35.5g中，以相对共聚物100份添加1.0份的比例添加抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。将此聚合物溶液以铸塑法制得薄膜，于150℃下、2小时，再于真空下200℃、1小时干燥，以制作厚度150μm的薄膜A-1。如表2所示的评估结果的示，其与AH-1比较结果明确得知在耐热劣化性与断裂强度/断裂伸度等上不好。
实施例2除单体的二环[2.2.1]庚-2-烯625mmol、endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯587mmol、5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯37mmol以外，其他皆依实施例1相同方法进行聚合反应，得转化率62％的共聚物B。共聚物B中，由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构单元的含量为37摩尔％。另外，依1H-NMR光谱求得的由5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为3.0摩尔％(由3.7～4.1ppm的Si-O-CH2吸收与，其他全质子吸收的比值求得的)。共聚物B的聚苯乙烯换算的数均分子量为60,000，重均分子量为121,000，Mw/Mn为2.0。
其次，将上述共聚物B替代共聚物A，与实施例1相同，使用同样的溶剂、催化剂，在120℃、4小时、氢气压8MPa下进行氢化处理。依实施例1相同方法处理聚合物溶液，得氢化的聚合物BH。由聚合物BH的1H-NMR测定求得的氢化率为99％。聚合物BH的1H-NMR光谱如图2所示，另外，溶解性试验结果如表1所示。
其次，将共聚物BH10g溶解在环己烷35.5g中，再以相对共聚物100份添加1.0份的比例添加抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，与相对共聚物100份添加0.5份的比例添加交联催化剂的亚磷酸三丁酯。此共聚物组合物的溶液粘度(25℃)为2,200(cp)。另外，将此共聚物溶液保存在密闭的玻璃容器中，经保存1周后，溶液粘度(25℃)为2,400(cp)。将此聚合物溶液以铸塑法制得薄膜，在150℃下、2小时，再在真空下200℃、1小时的干燥，以制作厚度150μm的未交联薄膜BH-1。其后，再将薄膜BH-1在150℃下的水蒸气中进行4小时热处理。其后在真空、200℃下干燥1小时，得交联薄膜BH-2。如表2的BH-1、BH-2的评估结果所示，其在加热处理后仍可保持薄膜的透明性，另外，仍具有优良的断裂强度/断裂伸度。另外，使用5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯，再经水蒸气处理结果，除可使交联反应有效地进行，使断裂强度/断裂伸度再向上提升外，不溶解在甲苯中，故为具有优良耐药品性-耐溶剂性的薄膜。
比较例2将实施例2所得的共聚物B10g溶解在环己烷35.5g中，以对共聚物100份添加1.0份的比例添加抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，与对共聚物100份添加0.5份的比例添加交联催化剂的亚磷酸三丁酯。将此共聚物溶液以铸塑制膜，所生成的薄膜在150℃下、2小时，再在真空下进行200℃、1小时的干燥，制得厚度150μm的未氢化-未交联薄膜B-1。其后，再将薄膜B-1在150℃下的水蒸气中进行4小时热处理，其后在真空、200℃下干燥1小时，得未氢化-交联薄膜B-2。
薄膜B-1、B-2的评估结果如表2所示，未氢化的共聚物中，并未依赖未交联、交联后，在受热处理后薄膜产生显著黄变，得知其为耐热劣化性较低的薄膜。
实施例3除单体的二环[2.2.1]庚-2-烯625mmol、endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯587mmol、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯37mmol以外，其他皆依实施例1相同方法进行聚合反应制得共聚物C。其向共聚物的转化率为60％。共聚物C中，由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构单元的含量为36摩尔％。另外，依1H-NMR光谱求得的由5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为3.0摩尔％(由3.4～4.0ppm的Si-O-CH2-基的CH2吸收与，其他全质子吸收的比值求得)。共聚物C的聚苯乙烯换算的数均分子量为116,000，重均分子量为278,000，Mw/Mn为2.4。
其次，用上述共聚物C与实施例2相同方法进行氢化、后处理，制得氢化后的聚合物CH。聚合物CH的1H-NMR测定求得的氢化率为99％。聚合物CH的1H-NMR光谱如图3所示，另外，溶解性试验结果如表1所示。
其次，将氢化的共聚物CH10g溶解在环己烷35.5g中，再以对共聚物100份添加1.0份的比例添加抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，与对共聚物100份添加0.5份的比例添加交联催化剂的亚磷酸三丁酯。此共聚物组合物的溶液粘度(25℃)为3,100(cp)。另外，将此共聚物溶液保存在密闭的玻璃容器中，经保存1周后，溶液粘度(25℃)为3,150(cp)。将此聚合物溶液以铸塑法制得薄膜，在150℃下、2小时，再在真空下200℃、1小时的干燥，以制作厚度150μm的未交联薄膜CH-1。其后，再将薄膜CH-1在150℃下的水蒸气中进行4小时热处理，其后在真空、200℃下干燥1小时，得交联薄膜CH-2。如表2的评估结果所示，由共聚物CH制得的薄膜具有优良热稳定性。另外，经水蒸气处理可有效地促进交联反应的进行，除可使断裂强度/断裂伸度提高外，同时不溶解在甲苯中，故为具有优良耐药品性-耐溶剂性的薄膜。另外，使用5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯作为含交联基的单体使用时，该聚合物组合物的溶液粘度即使在1周时间后几乎未有任何变化，故可使溶液的储存稳定性更加优良。
比较例3将实施例3所得的共聚物C10g溶解于环己烷35.5g中，以对共聚物100份添加1.0份的比例添加抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，与对共聚物100份添加0.5份的比例添加交联催化剂的亚磷酸三丁酯。将此共聚物溶液以铸塑制膜，所生成的薄膜于150℃下、2小时，再于真空下进行200℃、1小时的干燥，制得厚度150μm的未氢化-未交联薄膜C-1。其后，再将薄膜C-1于150℃下的水蒸气中进行4小时热处理。其后于真空、200℃下干燥1小时，得未氢化-交联薄膜C-2。
薄膜C-1、C-2的评估结果如表2所示，未氢化的共聚物中并未受未交联、交联后所影响，在受热处理后薄膜产生显著黄变，得知其为耐热劣化性较低的薄膜。
实施例4除溶剂使用甲苯78g、环己烷168g、二氯甲烷164g以外，其他皆依实施例3相同方法进行聚合，以制得93％转化率的共聚物D。共聚物D中，由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构单元的比例为40摩尔％，由5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为3.0摩尔％。
共聚物D的聚苯乙烯换算的数均分子量为112,000，重均分子量为224,000，Mw/Mn为2.0。
其次，将上述共聚物D依实施例2相同方法进行氢化，制得氢化后聚合物DH。从聚合物DH的1H-NMR光谱求得的氢化率为99％。聚合物DH的1H-NMR光谱如图3所示，另外，聚合物DH的溶解性试验结果如表1所示。
其次，使用聚合物DH依实施例2相同方法制作未交联薄膜DH-1、与交联薄膜DH-2。薄膜DH-2的评估结果如表2所示。
实施例5除单体使用endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(endo/exo＝96/4)587mmol替代endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯以外，其他皆依实施例4相同方法进行聚合，以制得90％转化率的共聚物E。
共聚物E中的由5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为2.8摩尔％。另外，共聚物E中的由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯产生的结构单元的比例为39摩尔％。共聚物E的聚苯乙烯换算的数均分子量为108,000，重均分子量为211,000，Mw/Mn为2.0。
图5为聚合物E的1H-NMR光谱，表1为聚合物E的溶解性试验结果。
其次，将共聚物E10g溶解在环己烷35.5g中，以对共聚物100份添加1.0份的比例添加抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，与对共聚物100份添加0.5份的比例添加交联催化剂的亚磷酸三丁酯。将此共聚物溶液以铸塑制膜，所生成的薄膜在150℃下、2小时干燥，再在真空下进行200℃、1小时的干燥，制得厚度150μm的未交联薄膜E-1。其后，再将薄膜在150℃下的水蒸气中进行4小时热处理，其后在真空、200℃下干燥1小时，得交联薄膜E-2。薄膜E-2的评估结果得知，使用支链不具有不饱和键的单体的endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯时，与依实施例1至4所制得的氢化共聚物(AH～DH)相比较时，得到一种没有受热所造成的色相变化，且具有优良稳定性的薄膜，可无须经氢化步骤即可制得。
实施例6除单体使用5-(甲基二乙氧基甲硅烷基)二环[2.2.1]庚-2-烯37mmol替代5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯以外，其他皆依实施例2相同方法进行聚合，以制得52％转化率的共聚物F。
共聚物F中的由nedo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7二烯产生的结构单元的比例为34摩尔％。另外，由1H-NMR光谱测定的由5-(甲基二乙氧基甲硅烷基)二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为2.5摩尔％。(由3.6～4.0ppm的Si-O-CH2-基的CH2吸收与其他全质子吸收的比值求得)。共聚物F的聚苯乙烯换算的数均分子量为72,000，重均分子量为165,000，Mw/Mn为2.3。
使用上述共聚物F，依实施例2相同方法氢化，得氢化后的聚合物FH。聚合物FH的1H-NMR光谱所求得的氢化率为99％。聚合物FH的1H-NMR光谱如图6所示。另外，聚合物FH的溶解性试验结果如表1所示。
其次，依实施例2相同方法，使用聚合物FH制作未交联薄膜FH-1。另外，将薄膜FH-1依实施例2相同方法进行交联处理，制得交联薄膜FH-2。薄膜FH-2的评估结果如表2所示。
实施例7除溶剂使用甲苯78g、环己烷168g、二氯甲烷164g，单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯1020mmol、endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7二烯190mmol、5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯40mmol以外，其他皆依实施例4相同方法进行聚合，以制得92％转化率的共聚物G。共聚物G中的由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7二烯产生的结构单元的比例为15摩尔％。由5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为3.0摩尔％。共聚物G的聚苯乙烯换算的数均分子量为72,000，重均分子量为143,000，Mw/Mn为2.0。
使用上述共聚物G，依实施例2相同方法氢化，得氢化后的聚合物GH。聚合物GH的1H-NMR光谱所求得的氢化率为99％。图7为聚合物GH的1H-NMR光谱，表1为聚合物FH的溶解性试验结果。
其次，依实施例2相同方法，使用聚合物GH制作未交联薄膜GH-1与交联薄膜GH-2。薄膜GH-2的评估结果如表2所示。
实施例8在实施例1中，除单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯500mmol、endo/exo比为90/10的endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯400mmol、5-己基二环[2.2.1]庚-2-烯100mmol以外，其他皆依实施例1相同方法进行聚合，以制得77％转化率的共聚物H。共聚物H中的由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯产生的结构单元的比例为31摩尔％。另外，由1H-NMR光谱测定的由5-己基二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为8摩尔％。(由0.9～1.1ppm的己基末端甲基的吸收与其他全质子吸收的比值求得)。
共聚物H的聚苯乙烯换算的数均分子量为137,000，重均分子量为261,000，Mw/Mni1.9。
聚合物H的1H-NMR光谱如图8所示。另外，聚合物H的溶解性试验结果如表1所示。
其次，将聚合物H依实施1相同方法，制作厚度给150μm的薄膜H-1。薄膜H-1的评估结果如表2所示。
实施例9在实施例1中，除单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯750mmol、endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(endo/exo比为96/4)450mmol、8-甲基-8-羧基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯50mmol以外，其他皆依实施例1相同方法进行聚合，以制得75％转化率的共聚物I。共聚物I中的由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯产生的结构单元的比例为29摩尔％。另外，由1H-NMR光谱测定的由8-甲基-8-羧基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯产生的结构单元的比例为4摩尔％。(由3.3～3.7ppm的吸收与其他全质子吸收的比值求得)。共聚物I的聚苯乙烯换算的数均分子量为89,000，重均分子量为177,000，Mw/Mn为2.0。聚合物I的1H-NMR光谱如图9所示。另外，聚合物I的溶解性试验结果如表1所示。
其次，将聚合物I依实施例1相同方法，制作厚度约150μm的薄膜I-1。薄膜I-1的评估结果如表2所示。
实施例10除单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯625mmol、endo-三环[4.4.0.12，5]十一-3，7-二烯(endo/exo比为85/15)587mmol、5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯37mmol，溶剂使用甲苯78g、环己烷168g、二氯甲烷164g以外，其他皆依实施例4相同方法进行聚合，以制得85％转化率的共聚物J。共聚物J中的由endo-三环[4.4.0.12，5]十一-3，7-二烯产生的结构单元的比例为33摩尔％，由5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为3.0摩尔％。共聚物J的聚苯乙烯换算的数均分子量为102,000，重均分子量为197,000，Mw/Mn为1.9。
使用上述共聚物J，依实施例2相同方法氢化，得氢化后的聚合物JH。依1H-NMR光谱所求得聚合物JH的氢化率为99％。聚合物JH的1H-NMR光谱如图10所示。另外，聚合物JH的溶解性试验结果如表1所示。
其次，将聚合物JH依实施例2相同方法，制作未交联薄膜JH-1与交联薄膜JH-2。薄膜JH-2的评估结果如表2所示。
实施例11除单体使用三环[6.4.0.12，5]十三-3，11-二烯(endo/exo比为80/20)587mmol替代endo-三环[4.4.0.12，5]十一-3，7-二烯以外，其他皆依实施例10相同方法进行聚合，以制得6 5％转化率的共聚物K。
共聚物K中的由endo-三环[6.4.0.12，5]十三-3，11-二烯产生的结构单元的比例为30摩尔％，由5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为2.5摩尔％。共聚物K的聚苯乙烯换算的数均分子量为83,000，重均分子量为167,000，Mw/Mn为2.0。
使用上述共聚物K，依实施例2相同方法氢化，得氢化后的聚合物KH。依1H-NMR光谱所求得聚合物KH的氢化率为99％。图11为聚合物KH的1H-NMR光谱。另外，聚合物KH的溶解性试验结果如表1所示。
其次，依实施例10相同方法将聚合物KH制作未交联薄膜KH-1与交联薄膜KH-2。交联薄膜KH-2的评估结果如表2所示。
实施例12除单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯700mmol、endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(endo/exo比为96/4)570mmol、5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯30mmol、1-己烯5mmol，溶剂使用环己烷400g、二氯甲烷100g以外，其他皆依实施例4相同操作，以制得92％转化率的共聚物L。共聚物L中的由5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为2.1摩尔％，由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯产生的结构单元的比例为35摩尔％。另外，共聚物L的聚苯乙烯换算的数均分子量为89,000，重均分子量为187,000，Mw/Mn为2.1。聚合物L的1H-NMR光谱如图12所示。另外，聚合物L的溶解性试验结果如表1所示。
其次，使用聚合物L，依实施例5相同方法制作未交联薄膜L-1与交联薄膜L-2。由表2所示交联薄膜L-2的评估结果，明确显示具有优良断裂强度-断裂伸度、耐溶剂性、耐热劣化性等特性。
比较例4将单体的二环[2.2.1]庚-2-烯625mmol、endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯587mmol、5-[1’，4’，4’，-三甲基-2’，6’-氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯37mmol、1-己烯5mmol，作为溶剂的氯苯350g、环己烷285g，在氮气下分别加入2升的反应器内。
催化剂成分依序将换算为钯原子为0.40mmol的η3-烯丙基钯氯化物二聚物与六氟化锑酸银0.8mmol加入反应器内，交在30℃下经3小时聚合反应。聚合开始后10分钟即开始析出白色聚合物，1小时后固化为糊状。使用甲醇使反应停止，将析出的聚合物滤除，得共聚物M。单体的转化率为88％。由表1的共聚物M的溶解性试验结果显示，使用钯化合物作为催化剂聚合所得的共聚物，并不溶在甲苯、环己烷，与二者的混合溶剂中。
其次，将共聚物M在糊状态下依实施例2的要领进行氢化，但未产生氢化反应。
比较例5在比较例4中，单体使用nedo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯950mmol、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯50mmol、1-己烯5mmol，催化剂不使用η3-烯丙基钯氯化物二聚物与六氟化锑酸银，而使用0.4mmol的四(乙腈)钯二(四氯硼烷)[Pd(CH3CN)4](BF4)2，溶剂使用硝基甲烷500g，依比较例4相同方法进行聚合。其结果，与比较例4相同地析出共聚物N，单体的共聚物转化率为90％。
共聚物N的溶解性试验结果如表1所示，与比较例4相同地，共聚物N经试验后皆不溶在任一溶剂，也未能制得薄膜。
比较例6单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯625mmol、exo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(endo/exp＝4/96)587mmol、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯37mmol，并依实施例3相同条件进行聚合的反应，得75％转化率的共聚物O。共聚物O中由exo三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构单元的比例为24摩尔％。另外，由5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为3.0摩尔％。共聚物O的聚苯乙烯换算的数均分子量为82,000，重均分子量为166,000，Mw/Mn为2.0。
其次，依实施例3相同方法使共聚物O氢化，得氢化的聚合物OH。聚合物OH的1H-NMR光谱所求得的氢化率为99％。共聚物O的溶解性试验结果如表1所示。
其次，使用聚合物OH，依实施例3相同方法制作未交联薄膜OH-1与交联薄膜OH-2。由表2所示薄膜OH-2的评估结果，显示出使用exo体比例较高的三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯所得的共聚物，与实施例3的结果比较，其断裂强度等物理特性显示更为劣化。
比较例7在实施例12中，除不添加单体二环[2.2.1]庚-2-烯，而使用endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(endo/exo＝96/4)1080mmol、5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯40mmol以外，其他皆进行相同操作进行聚合，在聚合反应中析出共聚物P，向单体的共聚物的转化率为50％。
所得共聚物P皆不溶解在甲苯、环己烷、或其混合溶剂。且使用铸塑法也未能制得薄膜，共聚物P的溶解性试验结果如表1所示。
比较例8在实施例12中，除单体使用exo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(endo/exo＝10/90)560mmol替代endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯以外，其他皆依相同操作进行聚合，得转化率97％的共聚物Q。共聚物Q中由exo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯产生的结构单元的比例为42摩尔％，由5-三乙氧基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为3.1摩尔％。共聚物Q的聚苯乙烯换算的数均分子量为119,000，重均分子量为250,000，Mw/Mn为2.1。其次，使用提得共聚物Q制作未交联薄膜Q-1与交联薄膜Q-2。由表2所示结果得知，与使用endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯的实施例12的共聚物L比较，其断裂强度、断裂伸度等特性皆显示出更为劣化。
比较例9除单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯1,000mmol、苯乙烯2mmol以外，其他皆依实施例1相同方法进行操作，得转化率98％的共聚物R。共聚物R的聚苯乙烯换算的数均分子量为195,000，重均分子量为492,000，Mw/Mn为2.5。另外，共聚物R的溶解性试验结果如表1所示。
其次，将共聚物R10g溶解在环己烷35.5g中，并依实施1相同地添加抗氧剂，并以铸塑法制得厚度150μm的未交联薄膜R-1。由表2所示薄膜R-1的评估结果得知，所制得的薄膜断裂强度较弱且更脆化，故用很小的外力就容易断裂。
比较例10
除单体使用的二环[2.2.1]庚-2-烯970mmol、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯30mmol以外，其他皆依实施例4相同方法进行操作，得转化率98％的共聚物S。共聚物S中由5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为2.8摩尔％。共聚物S的聚苯乙烯换算的数均分子量为116,000，重均分子量为278,000，Mw/Mn为2.4。另外，共聚物S的溶解性试验结果如表1所示。
其次，将共聚物S10g溶解在环己烷35.5g中，并依实施2相同地添加抗氧剂与交联催化剂，并以铸塑法制得厚度150μm的未交联薄膜S-1，与交联薄膜S-2。所制得的薄膜的断裂强度较弱且更脆化，故稍施加外力下即容易断裂。薄膜S-1与S-2的评估结果如表2所示。
比较例11除单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯1,200mmol、endo体比例为99％以上的三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯50mmol、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯30mmol以外，其他皆依实施例2相同方法进行操作，得转化率98％的共聚物T。共聚物T中由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构单元的比例为4摩尔％，由5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为2.8摩尔％。共聚物T的聚苯乙烯换算的数均分子量为120,000，重均分子量为243,000，Mw/Mn为2.0。
使用上述共聚物T，依实施例2相同方法氢化，制得聚合物TH。聚合物TH的1H-NMR光谱所求得的氢化率为99％。聚合物TH的溶解性试验结果如表1所示。其次，依实施例2相同方法制作未交联薄膜TH-1。再依实施例2相同方法进行交联处理薄膜TH-1，得交联薄膜TH-2。薄膜TH-2的评估结果如表2所示，所得薄膜TH-2更为脆化，稍施加外力即产生断裂，显示出较低的断裂强度。由此结果得知，由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构单元的比例低于10摩尔％时，则形成断裂强度较弱的薄膜。
比较例12
除单体使用二环[2.2.1]庚-2-烯625mmol、endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯587mmol、5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯38mmol，并以1，3-丁二烯300mmol替代1-己烯以外，其他皆依实施例2相同方法进行操作，得转化率65％的共聚物U。共聚物U中由endo-三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯产生的结构单元的比例为37摩尔％，由5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅杂环己基]二环[2.2.1]庚-2-烯产生的结构单元的比例为2.5摩尔％。共聚物T的聚苯乙烯换算的数均分子量为8,500，重均分子量为16,800，Mw/Mn为2.0。
对于共聚物U，依实施例2相同方法氢化，制得氢化率99％的聚合物UH。聚合物UH的溶解性试验结果如表1所示。
其次，依实施例2相同方法将聚合物UH制作未交联薄膜UH-1，与交联薄UH-2。薄膜UH-2的评估结果如表2所示，此薄膜更为脆化，稍施加外力即产生断裂，而无法进行多种物性的测定。显示出共聚物的数均分子量低于30,000，特别是10,000以下时，仅能制得极脆化的薄膜。
比较例13使用30g的共聚物C，与实施例3相同的溶剂、催化剂，在100℃、2小时、氢气压5MPa的条件下进行氢化。其结果制得1H-NMR光谱所求得的氢化率为70％的氢化聚合物VH。聚合物VH的溶解性试验结果如表1所示。
其次，使用共聚物VH10g，依实施例2相同方法制作厚度150μm的未交联薄膜VH-1，与交联薄膜VH-2。由表2显示的薄膜VH-2的评估结果得知，氢化率较低的此聚合物，与CH-2相比较时，在耐热劣化性上，显示其为极差的薄膜。
表1
表2
(*)因不溶在甲苯、环己烷、其混合溶剂或，其他实用性溶剂中，故无法铸塑成型产业上的利用性依本发明，使用特定的镍催化剂，对含具有环结构的支链取代基、且endo体的比例为80％以上环状烯烃的单体进行加成聚合，且必要时由氢化处理所制得的、可在25℃下，溶解在甲苯或环己烷或其混合物中任一的共聚物，其因具有优良光学透明性、耐热性，与优良韧性，且线膨胀系数较低，故适合作为光学材料用薄片、膜或薄膜。
权利要求
1.环状烯烃类加成共聚物，其为含有由下述通式(1～1)～(1～4)所表示的重复单元中选出的至少1种重复单元(a)，与下述通式(2)所表示的重复单元(b)的环状烯烃类加成共聚物，其特征为，是将加成聚合后形成重复单元(a)的三环烯烃化合物中的endo体(立体异构体)的比例为80摩尔％以上的化合物加成聚合所得的共聚物，或所得的共聚物中存在有烯烃性不饱和键时，再经氢化处理而制得的共聚物，其在25℃下，均匀地溶解在甲苯、环己烷或其混合物的任一溶剂中，聚苯乙烯换算的数均分子量为30,000～500,000范围； 通式(1～1) 通式(1～2) 通式(1～3) 通式(1～4)式(1～1)～(1～4)中，R1至R20各自独立为由氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤化烃基所选出的取代基， 通式(2)式(2)中，A1至A4各自独立为氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤化烃基，m为0或1。
2.如权利要求1的环状烯烃类加成共聚物，其中，加成聚合后形成重复单元(a)的三环烯烃化合物中的endo体(立体异构体)的比例为90摩尔％以上。
3.如权利要求1或2的环状烯烃类加成共聚物，其中，重复单元(a)与重复单元(b)的比例(摩尔比)，(a)/(b)＝80/20～10/90。
4.如权利要求1至3中任一项的环状烯烃类加成共聚物，其中，重复单元(a)必须含有上述通式(1-1)所示的重复单元。
5.如权利要求1至4中任一项的环状烯烃类加成共聚物，其中，重复单元(b)中必须含有m＝0的上述通式(2)所示的重复单元。
6.如权利要求1至5中任一项的环状烯烃类加成共聚物，其中，在全部重复单元中，含有0.1至30摩尔％的下述通式(3)所示的重复单元(c) 通式(3)式(3)中，B1至B4各自独立为氢原子、卤素原子、碳数1至20的烃基或卤化烃基、水解性甲硅烷基、或-(CH2)kX所示的极性基，B1至B4中至少1个为由水解性甲硅烷基，或-(CH2)kX所示的极性基中所选出的取代基；其中，X为-C(O)OR21或-OC(O)R22，R21、R22为由碳数1至10的烃基或卤化烃基所选出的取代基，k为0至3的整数；另外，B1至B4为B1与B3或B2与B4所形成的烃环或杂环等环结构、或B1与B2或B3与B4所形成的亚烷基；p为0至2的整数]。
7.如权利要求6的环状烯烃类加成共聚物，其必须含有至少1种具有水解性甲硅烷基的重复单元(c)。
8.如权利要求7的环状烯烃类加成共聚物，其含有水解性甲硅烷基的下述通式(4)或通式(5)所示的甲硅烷基； 通式(4)-(CR23R24)n-SiR26R27R28式(5)式(4)、式(5)中，R23、R24、R25各自独立为由氢原子或碳数1至20的烷基、环烷基、芳基所选出的取代基，R26、R27、R28各自独立为由氢原子或碳数1至20的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、烯丙氧基与卤素原子所选出的取代基，R26、R27、R28中至少1个为由烷氧基、烯丙氧基与卤素原子所选出的取代基，n为0至5的整数；另外，Y为碳数2至20的脂肪族二醇、脂环族二醇或芳香族二醇的烃残基。
9.如权利要求2至8中任一项的环状烯烃类加成共聚物，其含有式(6)所示重复单元(d)； 通式(6)式(6)中，A1至A4以及m的定义与式(2)相同。
10.如权利要求1至9中任一项的环状烯烃类加成共聚物，其玻璃化转变温度为150至450℃。
11.如权利要求1至10中任一项的环状烯烃类加成共聚物，其线膨胀系数为70ppm/℃。
12.如权利要求1至11中任一项的环状烯烃类加成共聚物的制造方法，其特征为作为聚合催化剂，使用下述(A)或(B)表示的化合物；(A)含下述(1)～(3)所示成分的多成分催化剂(1)镍化合物，(2)由超强酸、路易斯酸与离子性硼化合物所选出的化合物，(3)有机铝化合物；(B)至少具有一个镍-碳间的δ-键，且以超强酸阴离子为对阴离子的镍铬合物。
13.如权利要求12的环状烯烃类加成共聚物的制造方法，其中，作为聚合催化剂，使用上述(A)所示化合物，作为有机铝的主要成分，使用甲基铝噁烷。
14.交联性组合物，其含有如权利要求1至11中任一项的环状烯烃类加成共聚物与从自由基发生剂、酸产生剂、酯交换用催化剂及多元醇化合物中所选出的至少1种。
15.交联物，其是将权利要求14的交联性组合物经成型、固化后，交联所得。
16.光学材料，其含有权利要求1至11中任一项的环状烯烃类加成共聚物、权利要求14的交联性组合物，或权利要求15的交联物。
17.如权利要求16的光学材料，其为薄膜、薄片或膜形状。
18.如权利要求17的光学材料，其用溶液铸塑法成型。
全文摘要
本发明提供一种环状烯烃类加成共聚物，其由endo－三环[4.3.0.文档编号C08F232/08GK1653098SQ0381134
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年5月29日
发明者大岛升, 酒进达也, 大喜多健三, 坪内孝史 申请人:Jsr株式会社