制备具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜的方法和胶料的制作方法

专利名称:制备具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜的方法和胶料的制作方法
本发明涉及制备具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜的工艺。另一方面，本发明涉及一种膜胶料，它以路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸∶碱配合物为溶剂体系，溶解高重量百分率制备膜用的聚合物总固体。还有另一方面，本发明涉及从具有低凝结值(g)地高粘度胶料制备气体分离膜的工艺，低凝结值增强快速凝胶化和去溶剂化，从而导致具有高自由体积的无大空隙膜的形成。
气体分离膜使用的生命力，与其它分离方法，例如吸附、吸收和液化作用相比，往往依赖于装置及其操作成本，包括能量消耗，分离的选择性程度和分离速率。另一些重要的考虑是执行分离过程的装置所引起的总压损失，这类装置的使用寿命，这类装置的大小以及使用的容易程度。因此，人们正在研究能提供所希望的分离选择性、通量和强度的膜。此外，为了在经济上具有商业吸引力，该膜最好能大量生产，并达到可靠的产品质量，容易和相当廉价地装配成渗透仪。特别优良的膜是单元的，不对称的中空纤维膜，它有一个相当薄的分离层，阻挡层，或活性层，与用来支撑分离层和对气体的通过产生(如果有)很小阻力的多孔基质成一整体。为了制备这类不对称膜，必须形成具有完全相反结构的单元膜结构。分离层必须制成薄的，仅含(如果有)少量的孔或其它疵点。另一方面，不对称膜的制备条件也必须使其产生高开孔率的支撑结构，从而给气流的阻力小。已经有人提出关于以薄膜和中空纤维形式制备不对称膜的许多建议。通常，把聚合物溶液浇注到一个表面，例如磨光的玻璃上，制成薄膜形式的不对称膜。浇注的聚合物溶液至少可允许其在空气、气体或蒸汽环境里发生部分凝结，然后，浸入液态凝结剂中。薄膜的制备有相当大的灵活性。例如，因为聚合物溶液放置在支撑体上，所以，膜前体结构至少在凝结完成前，不需要自支撑。同样，因为浇铸膜的一个表面与支撑体接触，所以，膜的两侧可能经受不同的凝结条件，从而使膜的每个表面能得到基本不同的结构。因此，具有相当薄的层且基本上无孔的膜，可在薄膜的一个表面上得到，而膜的另一面可能有相当多的孔。此外，由于薄膜的前体受到支撑，所以，为了达到所希望的薄膜结构，凝结条件，包括凝结时间，可能变化很大。然而，在某些情况下，薄膜可能不像中空纤维膜那样有吸引力，这是由于薄膜需要支撑才经得住操作条件，以及使用薄膜的装置过分复杂性。在很多分离操作中，使用中空纤维结构的膜可以克服薄膜的某些不足之处。甚至在恶劣的操作条件下，中空纤维一般有自支撑作用，并且，分离装置的每单位体积所提供的膜表面积将大于薄膜所能提供的。因此，采用中空纤维的分离装置，从方便、体积和降低设计复杂性等观点来看，可能是有吸引力的。
制备中空纤维膜较制备薄膜将涉及更多不同的工艺考虑。例如，在纺制中空纤维膜的过程中无法提供固体支撑或界面。此外，在纺丝步骤，聚合物溶液必须有足够的粘度，以便在凝胶化前和凝胶化时提供一种自支撑的压出物，而在压出后，必须快速地进行凝胶化，从而不使中空纤维膜受到有害的影响。
用于制备不对称膜的工艺，不仅必须满足膜形成的标准，而且还必须与中空纤维纺丝能力相配伍。因此，能用于制备不对称中空纤维膜的技术受到很多限制。一般，在中纺纤维膜纺制步骤，聚合物溶液，即溶于溶剂体系中的用于形成中空纤维膜的胶料，从适于形成中空纤维结构的喷丝头挤压出来。把一种气体或液体注入中空纤维压出物的腔中，从而保持中空纤维的构型。中空纤维压出物必须快速凝结，即通过与该聚合物的非溶剂接触，使中空纤维的构型得到保持。中空纤维纺丝工艺含有许多可能影响中空纤维膜结构或形态的可变因素，例如，聚合物溶液从喷丝头挤出时所处的条件，在中空纤维压出物腔中所保持的液体的性质，中空纤维压出物外表面所遇到的环境，聚合物和中空纤维压出物的凝结速度等。因为中空纤维形成过程是聚合物从其溶液凝结的过程，所以，该聚合物溶剂体系的性质，对于确定中空纤维膜的形态及其气体分离性质有重要影响。
为了适于形成不对称膜，溶剂体系必须具有许多性质。例如，溶剂体系必须能溶解用于形成中空纤维膜的聚合物，并且还使聚合物能易于凝结，以形成不对称结构。此外，当需要得到中空纤维膜时，溶剂体系应使聚合物溶液能配制成具有适于中空纤维膜形成的粘度。
中空纤维纺丝胶料应该含有一种溶剂体系，它能与用以促进聚合物凝结的非溶剂混溶，并且应当能够去除，即从凝结的结构中洗掉，从而使这种膜不会被过度地增塑或致密化，因而不适于气体分离。此外，该溶剂体系在用以促进聚合物凝结的非溶剂中不应呈现过大的稀释热。
最近，不对称气体分离膜已从溶剂体系纺成，它包括该溶剂体系中的非溶剂以及构成纺丝胶料的聚合物。在这种方式中，凝胶化得到较大的控制，就有可能采用较简单的凝结方法。溶剂体系，纺丝胶料，凝结介质和洗涤剂等所有组分应该协同作用，才能避免在分离用的皮层密度和膜强度等方面出现不希望的情况。此外，为了使诸如凝结、洗涤等奏效，某种非水材料的消耗量，可能是考虑纺丝工艺经济性的一个因素。因此，希望采用安全性好的、易于得到的材料，例如水，只要它们能用于纺丝工艺中，尤其是作为凝结介质，并能从中空纤维膜中洗脱溶剂即可。水的使用效果，在很大程度上取决于溶剂体系对于水的性质，纺丝胶料中所含聚合物的物理性质，以及水对从形成的膜中去除溶剂和非溶剂的影响。
Loeb和Sourirajan在美国专利号3，133，132中首先证实，有可能通过不对称膜的制备，使所谓固有渗透率与因使用致密膜而产生的固有分离系数之间失去关联。Loeb和Sourirajan所述的不对称膜以及Henis和Tripodi在美国专利号4，230，463中所说的多元膜(本专利列出，供参考)，即使比致密膜有更高的渗透率，但这些渗透率仍与分离系数相互依赖。本发明所提出的、保持不变或有所改进的，在某些情况下基本上固有的分离系数时的高渗透率(P/l)值，是通过膜皮层结构的改良实现的第二种去偶作用。如同按照本发明使膜的一级热Tg升高所证实的那样，渗透率提高的起因与自由体积的增加有关。因为该膜是不对称的，无大空隙和具有梯级密度皮层，所以选择性保持不变或有所改进。
Loeb和Sourirajan公开了一种用于水脱盐的改性乙酸纤维素膜的制备方法，他们首先把乙酸纤维素溶液洗铸成薄层，然后，在薄层上，通过各种技术，例如溶剂蒸发，接着在冷水中淬火，形成致密膜皮层。这些带有致密皮层的膜的形成，一般涉及在最终将其置于热水中进行退火处理。用Loeb-Sourirajan法制备的膜包含由同样的乙酸纤维素材料制成的性质不同的两个区域，其一个区域是一种薄的、致密的、半渗透性皮层，而另一个是致密度较低的、含大空隙、非选择性的支撑区。因为该膜在其结构的各个部分基本上不具有同一密度，所以，它们属于各向异性膜。因为这些不同的区域和可以观察到的膜性质上的差异取决于哪一个膜表面接触流体进料混合物，故可以把Loeb-Souirajan膜看作为不对称膜。
最近，Henis等人提出溶剂体系胶料纺丝制成的、用于气体分离的不对称膜，他们提到一种用于气体分离的、含有与多孔分离膜接触的涂层的多元膜，该多元膜的分离性质基本上取决于与涂层材料不同的多孔分离膜材料。该多元膜提供了可从广泛的气体分离用聚合材料中制备的气体分离膜，因此，扩大了有利于某给定气体分离的膜材料的选择范围。这些多元膜是从玻璃状芳香族砜聚合物和其它聚合物的胶料进行溶剂纺丝，并在水和/或其它极性介质中凝胶化制成的。对至少一对气体的分离系数，通过使用多元膜至少增加35%。然而，分离系数和渗透率仍然是相互关联的，即调整或提高(例如)分离系数，则会以降低渗透速率为代价，反之亦然。
提出一种用于制备具有梯级密度皮层和无大空隙形态、含有芳香族砜聚合物的不对称气体分离膜的工艺和纺丝胶料，其中，膜有增大的自由体积，其证据是该膜的一级热Tg较聚合物的本体样品Tg大。生成的膜呈现高渗透率，并且，在该膜的多孔疵点用高渗透率聚硅氧烷或类似的涂料密封后，有获得固有分离系数的潜力。这种膜呈现的选择性可能接近聚合物致密薄膜的选择性，而其渗透率较采用目前工艺从同样的聚合物制成的不对称膜，例如Henis等人所说的，要大得多。
用于制备具有高自由体积和梯级密度皮层的不对称气体分离膜工艺，起因于采用由路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸∶碱配合物(溶有芳香族砜聚合物)组成的溶剂体系的胶料。此胶料有高的总固体，高粘度和低凝结值(g)，当在水中凝结时，后者增进其高速凝胶化和去溶剂化，同时不发生过度的致密化或形成大空隙。
梯级密度皮层膜起因于，例如，在路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸∶碱配合物溶剂体系(它能溶解聚合物，并易于被极性凝结介质所解离)中溶解的芳香族砜聚合物所组成的纺丝或浇铸胶料，它提供无大空隙，并具有高自由体积的体积的不对称膜。本发明涉及从各种玻璃状疏水聚合物制备有效的、不对称的气体分离膜。涂复的梯级密度皮层膜的性能效率，是通过比较目前工艺生产的膜(Permea公司根据Henis等人技术生产的商品名为PRISM
分离器)的渗透率和选择性对温度的关系曲线来加以确定的。本发明膜的渗透率显著大于Henis等人的膜，同时还保持不变或改进的、可接近固有水平的分离系数。梯级密度皮层膜有更大渗透率的原因，部分在于它们皮层区增大的自由体积，而这又是用以纺制或浇铸成膜的溶胶在凝胶化前的结构及其凝胶化和去溶剂化动力学的结果。分离系数至少保持在一个不变的水平或有所增加，换句话说，它与渗透率失去关联，这是因为本发明膜的皮层呈现密度梯度，离皮层/基体界面越近，密度越小。用纺丝制成的膜，有精细、均匀并具有达到固有分离系数潜力的结构。在任何多孔的疵点用高渗透性聚硅氧烷或等效的涂料填充后，这种潜力才能实现。梯级密度皮层的最致密的部分，即该皮层的表皮，在效果上如同厚的致密薄膜一样致密，因此，一旦用涂料把多孔疵点密封后，就显出与厚的致密薄膜基本相同或固有的分离系数。
该膜是接近于起始凝胶化点的粘稠溶胶参与过程的结果。这种溶胶可由芳香族砜聚合物，例如聚砜、聚苯基砜，聚醚砜等溶在含有路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸∶碱的溶剂体系中而组成的。这种溶剂体系的希尔德布兰德参数合理地接近聚合物该参数，这事实导致一种精细且均匀的溶胶的生成，因而导致具有高气体分离效率潜力的凝胶结构的生成。高的溶胶粘度和低的非溶剂耐受力，在动力学上防碍凝胶的致密作用，并阻止大空隙的生成。在凝胶化时，路易斯酸∶碱配合物被水或其它极性介质迅速解离成它们的小分子组分，在凝胶化和洗涤步骤，与任何原来未配合的酸、碱组分一起易于被分离出来。所有这些因子的协同作用增加了凝结和去溶剂化速率，并将致密作用降至最小，其最终结果是在膜的皮层保持特别高的自由体积和梯级密度。
为定义本发明，下列术语和短语具有如下规定的含义。
按照本发明，不对称气体分离膜包含一个梯级密度皮层，即，一个在距多孔亚结构较远的表面上显示最大密度的皮层。该分离膜在其结构的各个部分具有基本上相具的材料，即，该不对称分离膜如同梯级密度皮层一样，在化学上大体是均匀的。分离膜的材料对气态混合物物中的至少一种气体显示的选择性透过高于该混合物中的至少一种剩余气体的渗透，因此，将该分离膜定义为“分离”膜。当把这种分离膜看作为不对称时，就意味着该膜有一个被厚的多孔基体(基质)所支撑的薄而致密的皮层，其中这两层都是通过倒相过程，从一种溶胶形成的。倒相过程是膜制造的一般过程，它利用溶胶在凝胶化前或凝胶化时，转变成两个相互分散的液相，即分散相的包复了聚合物的胶束存在于一个连续的第二液相中，凝胶化时，那种曾是溶胶的乳胶特性，作为一个凝胶而固定下来。本发明的膜有利于提供通过与分离膜材料的相互作用，从气态混合物中分离出至少一种气体，同具有更致密的有效分离皮层厚度的分离膜相比，自由体积和梯级密度使其得到增强。
按照本发明的具有梯级密度皮层的不对称膜，当该梯级密度皮层用与膜各自有一种特殊关系的涂料涂布时，将进一步增强其在气体分离方面的实际使用。这些关系中有些可以方便地用分离膜、涂层和梯级密度皮层对一对气体的相对分离系数和渗透率表加以描述。
涂层可以是与梯级密度皮层膜接触时，基本无破损的膜，即基本无孔的膜形式，涂层也可以是不连续的，或断续的。当涂层断续时，由于它可以包藏气体流动的通道，即孔，所以，有时称其为包藏材料。最好是，涂层不要厚到对具有梯级密度层的膜性能产生有害影响，例如引起通量的过分减少或引起一种造成涂复膜分离系数基本上等于涂层的分离系数的流动阻力。通常，涂层的平均厚度可以在约10微米之内。
一种膜对给定的一对气体a和b的分离系数(αa/b)定义为该膜对气体a的渗透常数(Pa)与其对气体b的渗透常数(Pb)之比。分离系数也等于厚度1的膜对气体混合物中一种气体的渗透率(Pa/l)与该膜对气体b的渗透率(Pa/l)之比，其中，一给定气体的渗透率是在每单位厚度的膜两侧一厘米汞柱的分压降时，每秒通过一平方厘米膜表面积的气体，在标准温度和压力(STP)状态下的体积，它表示为P/2＝厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱。
实际上，一给定膜对于给定的一对气体的分离系数，可以采用能为该对气体的每种气体的渗透常数和渗透率的计算提供足够信息的许多技术来确定。Hwang等在Techniques of Chemistry(化学技术)第7卷Membranes in Separations(分离用膜)(John Wiley and Sons公司)(本专利列出，供参考)第12章，296～322页公开了可用于测定渗透常数、渗透率和分离系数的许多技术中的几种。
本专利所指的固有分离系数，是一种材料没有供气流穿透该材料的通道时的分离系数，也是该材料能达到的最高分离系数。这种材料可以认为是连续的或无孔的。一种材料的固有分离系数，可以通过测定该材料的致密膜分离系数来近似地求出。然而，固有分离系数的测定可能存在若干困难，包括制备致密膜时引进的不完善之处，例如孔的存在，致密膜中细小颗粒的存在，由于膜制备条件的变化所造成的不定分子序等。因此，实测的固有分离系数可能低于固有分离系数。所以，本专利所采用的“实测的固有分离系数”系指该材料干致密膜的分离系数。
凝结值(g)是非溶剂耐受力的量度，或对起始凝胶化点(PIG)的近似。它定义为在30℃向含2克聚合物的100克溶胶里添加时能引起相分离的水的克数〔J.Tsugaya和T.Miyano，Jap.Pat.Publ.，58-24，305(1983)〕。g值越低，溶胶浸入水时的凝胶化就越快，导致较小的凝胶致密化作用。此外，g值越低，大空隙形成的可能性就越小。
液体的内聚能密度(CED)是使该液体聚集在一起的力的量度。它的最常用单位是卡/厘米3。CED可以看作为极性指数，CED越高，液体的极性就越大。
希尔德布兰德或总溶解度参数表示为(δ)，δ＝(CED)1/2，单位的卡1/2/厘米3/2。单值δ是极性的单值量度，即，δ越高，极性就越高。聚合物的δ取能使轻微交联，但不溶的聚合物样品发生最大溶胀的流体的δ。聚合物的δ一般精确到不大于约±0.2个单位的程度。
致密，例如致密薄膜，系指在典型结构中不存在直径＞～5埃的空隙。然而，具有整体皮层的膜的薄皮层，虽然总的来看是致密的，但总含有几个大疵点，若要获得固有α，就必须将其封闭。
不对称或具有整体皮层的膜，是首先由Loeb-Sourirajan制备的、一般类型的两层或多层膜，它含有一个由厚的多孔亚结构(基体)支撑的薄致密皮层，其中两层系通过倒相工艺从单一溶胶形成的。
一级热Tg是样品通过Tg范围时，在差示描述量热法(DSC)第一漂移点上记录的，并且可能不同于后续加热中得到的值。如果一级热Tg高于本体聚合物的值，且不发生交联等情况，那么，它就是该样品所含自由体积高于本体聚合物的自由体积的证据。如果一级热Tg较低，则可能表明残留溶剂的存在。在一给定膜中，与自由体积增大有关的全部信息都在一级热之后丧失，这是因为在Tg时，链段活动性增大，导致过量的自由体积的丧失。
自由体积(Vf)是可用于气体渗透的致密薄膜中的体积，Vf＝Vt-Vo，其中Vt＝总的宏观体积，Vo＝大分子振动所占有的体积。典型的玻璃状聚合物的Vf分数，在其Tg时为～0.025。
玻璃转化温度(Tg)是在从玻璃态向橡胶态转变进程中热膨胀系数改变的温度。在Tg时，粘度＝1013泊。在理论上，在Tg以下51.6℃的值时，粘度变成无穷大。一级热Tg随Vf增加而加大。
Gutmann酸(AN)和碱(DN)标度分别提供路易斯酸和碱相对程度的数值排列。
大空隙-大(10～100微米)直径空隙，是与本身含有小直径(0.1～2微米)开孔的标准海绵状基体并存的。含有大空隙的膜，例如Tsugaya等人用于超滤的膜，是不适于气体分离的。按照本发明的具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜，是无大空隙或基本上无大空隙的膜。大空隙起因于在溶胶向凝胶转变时，溶胶处于亚稳态，这是由于其流动性太大或离起始凝胶化点(PIG)太远，因而可能引起溶胶不均匀性，而在凝胶化后凝结成膜结构，如同R.E.Kesting在Synthetic Polymeric Membranes-A Structural Perspective(合成聚合物膜-结构前景)〔第2版，Wiley-Interscience，1985〕一书中讨论的那样。
这里所使用的非溶剂是一种液体，它甚至当被加热至～100℃时也不会溶解多于痕量的聚合物。弱非溶剂被定义为△(δ非溶剂-δ聚合物)＜～±6卡1/2/厘米3/2，而且，一般地说，非溶剂耐受力随着△减少而增大。反之，强非溶剂被定义为△＞～±6卡1/2/厘米3/2。
渗透率(P)是气体透过膜的速率
P＝ (体积·厚度)/(时间·面积·压力) ＝ (毫升(标准状态)·厘米)/(秒·厘米2·厘米汞柱)
P也表示为P/l(P÷厚度)，以消除任何一种如同实际皮层厚度那样的不确定性。
倒相是膜制造的一般过程，它利用溶胶转化成两个相互分散的液相;在凝胶化前，或在凝胶化时，分散相的聚合物包复的胶束存在于连续的第二液相中，在凝胶化时，曾经是溶胶的乳胶性质被固定成凝胶。
潜力是能显示某种性质而尚未实现的能力。有效空气分离的潜力意味着未涂复的膜，其结构有足够的精细度和均一性，且在皮层中有足够的自由体积，在用渗透性的聚合物涂复后，疵点将被封闭，纤维将获得高渗透率，并达到固有的选择性。
皮层系用扫描电子显微镜(SEM)可观察到的、存在于具有整体皮层的(不对称)膜中的薄致密层(～2500埃)。皮层可以具有均一密度，在这种情况下，皮层和有效分离层是相同的，或者，它具有梯级密度，在这种情况下，有效层厚度小于皮层厚度。
在本说明书中所使用的最好疏水材料或聚合物，系指该材料或聚合物在水中浸没24小时后，水的吸收值在0.02%至1.0%之间(用ASTMD-570 6.1标准测定);然而，也有可能，具有更高的水吸收值的其他疏水材料和聚合物也可以被制成本发明的膜形态。
这里所使用的酸性气体存在于很多天然气流中，且含有二氧化碳和硫化氢。很多气流，尤其是用于炼油厂或用于造气的气流，可能含有硫醇、二硫化碳以及硫化羰;然而，这些往往只作为涉及原来就含有二氧化碳和硫化氢的天然气的某个人造工艺的副产物而存在的。
湿式工艺是倒相的变异，其中，凝胶化是溶胶浸在一种非溶剂凝胶化介质，例如水中所产生的不相溶性的结果。
为了更好地理解按照本发明制造的具有梯级密度皮层、不对称、无大空隙、自由体积增大的气体分离膜，请参照图1、4和5，包括对比和发明参照;图3，6，8和10是按照本发明制造的膜;图2、7和9是各种现有技术制造的膜。现有技术图2说明了一种典型的超滤膜，如同通过使用放大160倍的扫描显微镜拍摄的照片所示。图3是通过使用放大70倍的扫描显微镜拍摄的照片，展示了一种按照本发明制造的膜。如同在比较图2和图3时可以看到的那样，超滤膜是受大空隙支配的，而气体分离膜则无大空隙。
图1是按照现有技术制造的不对称膜和按照本发明制造的具有梯级密度皮层、不对称、无大空隙的气体分离膜的图解说明。
图4表示现有技术提到的膜，即不对称溶剂纺丝和不对称溶剂/非溶剂纺丝的气体分离膜对于纯气体的各种性能-在不同温度下的纯氧渗透率与本发明具有梯级密度皮层的不对称气体分离膜的性能对比。
图5是当膜进行氧等离子体侵蚀并使用氦和氮进料气流测试分离系数时，现有技术提到的具有均匀皮层、多孔亚结构的不对称气体分离膜与具有活性层和过渡层的皮层区及多孔亚结构的梯级密度皮层化不对称气体分离膜进行比较时收集的数据的图示解释。
图6表示一个含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丙酸(PA)的等摩尔混合物溶剂系统的红外光谱与吸收度的关系，NMP∶PA配合物出现于约1653，NMP溶剂出现于1690，丙酸出现于1732cm-1。
图7是通过使用放大50000倍的电子显微镜，对现有技术提到的一种不对称、双层、具有均匀皮层、多孔基质的气体分离膜拍摄的照片。
图8是通过使用放大50000倍的电子显微镜对按照本发明制造的膜，即具有活性层、过渡层和多孔亚结构的梯级密度皮层化不对称气体分离膜拍摄的照片。
图9是通过使用放大50000倍的扫描电子显微镜对现有技术所提到的不对称双层气体分离膜的部分多孔亚结构的横截面拍摄的照片。
图10是通过使用放大50000倍的扫描电子显微镜对按照本发明制造的不对称三层气体分离膜的部分多孔亚结构横截面拍摄的照片。
超滤(UF)是压力驱动膜的分离工艺系列的一部分，它本身涉及大分子与微小溶质的分离，或涉及具有不同尺寸的大分子分离(后者成功甚少)。在超滤中遇到的孔径(d)范围是10埃＜d＜1000埃。超滤膜中正常孔的性质，在类别上区别于气体分离膜中遇到的正常孔的性质。在后者，正常孔只是大分子间的平均链间位移(D)。这一点之所以重要，是因为必须认识到，可用于制备这两类膜的聚合物和溶液之间不存在必然的内在联系。因此，在聚砜(PS)超滤膜制备中可能证明有用的弱非溶剂清单，可能恰巧含有在聚砜气体分离膜的制备中也可能证明有用的一种或多种非溶剂。在Tsugaya等人的情况下，给出了一张非溶剂清单，其中多数不适用于气体分离膜的制备。然而，恰巧所列出的两种非溶剂，即乙酸和丙酸，可用于气体分离膜的制备。Tsugaya等人所列的弱非溶剂绝大多数导致不具有有效的气体分离潜力的膜。气体分离膜和超滤膜之间存在着根本差别，这些差别如下
1)具有梯级密度皮层的气体分离膜有潜力达到固有α。这种潜力是在该膜用一种诸如聚硅氧烷那样的高渗透性聚合物涂复时实现的。这种潜力在超滤膜中是不存在的，因为后者含有不能封闭的大孔。
2)气体分离膜是坚韧、无大空隙的，水的渗透率低;而超滤膜很脆，并含有大空隙，水的渗透率高(图2)。
3)制造这两种膜各自所用的溶胶的凝结(g)值之间也存在差异。具有梯级密度皮层的膜，其g值＜～2(最佳时为＜1.5)。Tsugaya等人的超滤溶液的g值＞3(最佳时为3＜g＜7)。梯级密度皮层膜溶胶有高百分率的砜聚合物总固体(TS)，例如，＞32%TS，并且有高粘度，在70℃时，＞50000厘泊(最佳时，70℃时，＞105厘泊);Tsugaya等人只提到其溶胶的总固体≤17%，且在23℃时粘度～2000厘泊。虽然Tsugaya等人申请了总固体为5%＜TS＜40%的溶胶的专利权，但浓度大致大于所引用的这些值(～17%)的溶胶将产生对于超滤无用的、具有低渗透率的膜。同样，Tsugaya等人提到的弱非溶剂的浓度比梯级密度皮层的制造工艺所提到的浓度低得多。事实上，Tsugaya等人明确地排除g值小于2(聚砜)和小于1.5(聚醚砜)的溶胶。虽然Tsugaya等价的一个实施例(＃12表2)指出聚砜的g值为1.7，但根据对实施例12介绍的方法进行重复试验，这个值实际上是3.1。Tsugaya等人的几个别的实施例也被进行了重复试验，发现是正确的。然而，根本问题不在于g值本身，这终归是“工作数字”，而在于如下事实低粘度超滤溶胶要求较高的g值，才能在凝胶化前有时间发生某种致密化作用以增加其强度，要不然它会成为脆凝胶，而高粘度气体分离溶胶则要求立即凝胶化，以避免发生致密化作用。因此，对g值的要求，超滤溶胶和气体分离溶胶是彼此相反的。准确地说，低g值是对于那些具有固有α潜力的气体分离膜的制备至关重要的值。同样，Tsugaya等人所提到的非溶剂中，有些挥发性太强(甲酸甲酯和乙酯)，无论在有机溶剂还是在水中的溶解度太低(苯甲酸和1，2，4-苯三酯)，不能用于可任意使用的气体分离膜的制备。所列举的“非溶剂”中的两种，即磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，实际上是聚砜的溶剂。
列入本说明书参考文献的关于膜技术较好的一般参考文献，是R.E.Kesting所著Synthetic Polymeric Membrane，A Structural Perspective(合成聚合物膜，结构前景)，第二版，Wiley-Interscience，1985。自始于约1960年的现代膜学开始以来，主要关心的问题一直是使渗透率(P)与选择性，即分离系数(α)失去关联的必要性。一给定聚合物的致密薄膜的P和α，以及另一方面，一给定聚合物的不对称薄膜的P和α，往往被认为是相互关联的，即，如果规定了P，也就确定了α，反之亦然。乍一看，这个概念似乎表明诸如玻璃状聚合物的致密薄膜具有“固有”P和α。然而，由于玻璃态是一种非平衡条件，所以，任何一个固有值都强烈依赖于样品历史，因而，除了在规定的狭窄范围内，这个概念便失去意义。
在以下的各节中，讨论产品，即具有梯级密度皮层的膜，以及用于制备这些膜的工艺，包括凝胶化前存在的溶胶的性质。在下文中，具有梯级密度皮层的膜及用于制备该膜的工艺，可以称为“Pl”。前者的性质高分离效率，高自由体积及梯级密度皮层，均能直接进行测定(虽然难以测定)，这些测定结果能以比后者更高的置信度加以解释，并已从聚合物溶液理论推导出来。然而，虽然以后的解释在表面上讲得通，甚至是很可能的，这是因为我们在此涉及到复杂的系统和有关学科，但不能排除每种可供选择的解释。这里给出的解释是要以一种合理的和合乎逻辑的方式来认识本发明的结果。
已经发展了一类新的、具有整体皮层的不对称气体分离膜。这些具有梯级密度皮层的新型不对称膜可认为是具有三层的膜，其中，同诸如Henis等人那样的现有技术提到的双层不对称膜相比，这些膜给予大大提高的渗透率，并具有不变的或改进的选择性。一个双层系由一个多孔亚结构和一个均匀密度的薄皮层所组成。梯级密度皮层膜则具有一个多孔亚结构和一个不均匀的梯级密度皮层，这个皮层本身又包括一个非常薄的、其有效厚度因所要分离的气体而异的致密活性层或分离层，及一个薄而密度较小但仍然基本上无孔的过渡层。这种相似性在图1中作了说明，它是双层不对称膜和三层不对称梯级密度皮层膜的图解。通过使用一种含有处于平衡浓度的路易斯酸、路易斯碱及路易斯酸∶碱配合物的溶剂系统来控制凝胶化和脱溶剂化的动力学，就可以得到三层结构。这种溶剂系统能溶解高浓度的聚合物，而且该配合物能被极性介质迅速解离。所形成的三层，虽然密度小于标准的双层不对称膜，但仍然是足够精细和均匀的，因而显示出能达到固有选择性的潜力，当任何疵点用诸如聚硅氧烷这样的高渗透性材料加以封闭时，就能实现这种潜力。
在致密薄膜，例如具有整体皮层的膜的皮层的情况下，气体分子借助于在聚合物链之间的扩散而渗透。这些间隙所占有的体积称为自由体积(Vf)。自由体积越大，气体分子通过该膜扩散就越快，因此，渗透率(P)就越高。因而，自由体积是大分子堆积松紧程度的量度。玻璃状聚合物的Vf分数在Tg时是～0.025，这是S.Matsuoka确定的，见Polymer Engineering and Science(聚合物工程和科学)，21(4)，907(1981)。换言之，典型的致密玻璃状聚合物的总体积中，只有约1/40是自由体积。然而，自由体积不限于一个准确固定的或固有的值，因为玻璃态是一种非平衡状态。所以，由于P与自由体积有关，因而P也是变量。理所当然，对于一给定的聚合物，除了在规定的狭窄范围内，不存在任何固有的P。
玻璃态，既可以通过使熔融体或橡胶体冷却达到，也可以通过使溶胶凝胶化达到。动力学因素影响自由体积的量级。随着熔融体或橡胶体冷却或溶胶凝胶化，粘度增加，直至它在Tg达到～1015厘泊的值为止。在理论上，在Tg以下51.6℃的值，粘度变成无穷大，而且无论在该点得到什么值，自由体积都是固定的。达到玻璃态的速度越快，大分子能用于重排和致密化的时间就越少，自由体积也就越高。自由体积的定量测定显然是困难的，因为自由体积只占玻璃状聚合物总体积的如此小的分数。在大数目字之间辨别出微小差别而进行准确的密度测定，是难以做到的。幸运的是，因为Tg随自由体积的增加而加大(S.Matsuoka)，所以，差示扫描量热法(DSC)是膜自由体积分类的一种简捷方法。由于整个纤维的凝胶化和去溶剂化迅速发生，因此假定，纤维整体的Tg基本上等价于皮层的Tg。应该认识到，高自由体积和指示的高Tg，只有对高自由体积玻璃通过Tg时的一级热漂移才存在，这种相关性是Matsuoka确定的。在这样的玻璃通过Tg并冷却之后，其自由体积有一部分将消失。如果再加热，它将只达到本体聚合物所特有的较低Tg值。
在本发明以前，只有两种办法可用来增加一给定的用作气体分离的疏水玻璃状聚合物的自由体积。第一种是，可以通过接触加压下的CO2使薄膜或膜溶胀，从而使膜密度减少和自由体积增加。加压下的二氧化碳起着溶胀剂的作用，而且在非常高的压力下，它甚至可以起一种超临界液体溶剂的作用，因此，CO2减少了聚合物之间的相互作用，使大分子能彼此离开得更远一些。例如，Erb和Paul〔J.Membrane Sci.，8，11(1981)〕指出，通过接触60个大气压以下的CO2，增加了熔融挤压聚砜薄膜的CO2吸收。虽然Erb等人没有明确地陈述，但CO2吸收的增加是由于增加了自由体积。第二种是，可以使聚合物改性，从而抑制紧密堆积。Chern等人〔Materials Science of Synthetic Membranes(合成膜的材料科学)，ACS Symposium Series 269，D.Lloyd编，1985，第40页〕指出，从利用双酯A产生的聚砜制备的薄膜显示出对于CO2，P为4.4，而对于CO2/CH4，α为28;而从用四甲基双酚A制备的聚砜生产的薄膜，对于CO2，P为21，而对于CO2/CH4，α为68。后一种聚合物中的甲基基团在空间排列上抑制了相邻链之间的紧密接近，因而增自了自由体和渗透率。
虽然上述两种方法都已成功地应用于厚致密薄膜，但它们应用于具有整体皮层的膜的实用性不清楚。例如，CO2可能使具有皮层的膜的多孔基体致密化，因而，通过增加有效皮层厚度或通过使整个多孔亚结构致密化，增大了总的阻抗。另一方面，如同在第二种方法中那样的聚合物改性是一种昂贵的工作，而且可能伴随物理性能的损失。不过，这后一种方法是其它研究工作者最乐于使用的方法，本发明与之相反，在本发明中，一种特定聚合物膜的形态是通过(例如)路易斯酸∶碱配合物溶剂来改变的，这种胶料配方提供改变的形态，即当在极性介质中凝胶化时，形成具有梯级密级皮层的不对称膜。
然而，迄今为止，对于玻璃状疏水聚合物例如芳香族砜聚合物的不对称或具有完整皮层的膜，试图增加渗透率而保持皮层完整性的工作一直未获成功。由于这类最适于作气体分离膜的玻璃状疏水聚合物，其聚合物-聚合物相互作用比聚合物-水相互作用强得多，因而当这类聚合物的溶胶在水中凝胶化时，难以控制其致密化作用。这导致其皮层具有相当低的自由体积，从而具有低渗透率的完整皮层膜。为了减缓这种收缩，从而保留较高的渗透率，Cabasso等人〔J.Appl.Polym.Sci.，20，2377(1986);21，165(1987)〕把水凝胶化的聚砜超滤膜浸没于浓硫酸中。Tweddle等人〔Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，22，320(1983)〕把这种方法向前推进了一步，在25%硫酸水溶液中使聚砜的NMP溶液凝胶化。由于这种酸中和了碱性溶剂NMP，因而减缓了收缩，并得到了增大的渗透率。我们认识到，硫酸与弱碱性溶剂NMP之间的相互作用会大大减少NMP的溶解能力。这会使残留溶剂影响增塑作用和致密化作用的能力减少到最低限度，而且可以解释渗透率的增大。为了确定硫酸与NMP的相互作用，将这二种以1∶1摩尔比混合。大量放热表明，生成了强配合物。这种配合物略带颜色，而且，当在密闭瓶里保存数月时，显然是稳定的。然而，聚砜不溶于1/1摩尔的硫酸/NMP混合物。终于，在硫酸/NMP(5/95)-硫酸在溶剂系统中的最高容许浓度-中制备了一种37%(重量)聚砜溶胶。然而，从这种溶胶纺出的纤维显示低P/l和高残留浓度的NMP/硫酸，如同表7中偏低的Tg所说明的那样。
通过制备具有完整皮层的膜可以使渗透率与致密膜的分离系数失去关联这一事实，是由Loeb和Sourirajan首次证实的。在本发明中以及如图4所显示的那样，在基本上固有的α时的高P/l值属于第二种去偶方式，这一次是通过皮层本身结构的改变实现的。如同Pl膜提供了的一级热Tg所证实的那样，渗透率增大的根源与膜皮层中增大的自由体积形态有关，如同表7中说明的那样。与渗透率增大同时并存的是选择性保持不变，这清楚地证实皮层的存在，其结构还需要进一步阐述。
确定分离层和内层基体结构的一种强有力的技术是氧等离子体烧蚀。用射频发生器使双原子的氧分子解离成新生氧-一种强氧化剂。在低压下，这些分子碎片的寿命长到足以能同各种聚合物反应，这反映于随时间失重。烧蚀速率取决于聚合物的化学结构、射频功率水平和氧的流量率。
这种技术适用于中空纤维膜材料的研究，因为烧蚀只发生在表面，使得有可能连续除去中空纤维膜的外层;而且，氧等离子体烧蚀是个低温过程，它允许在不改变该系统内部结构的情况下进行表面烧蚀。
对于从具有37%(重量)总固体的胶料的1∶1丙酸/NMP配合物纺制的以及从具有37%总固体(TS)的胶料的87/13甲酰哌啶/甲酰胺(FP/FA)纺制的聚砜试验元件，在600型低温灰化器(Low Temperature Asher 600)中，在50瓦射频和0.9毫米汞柱进行实验。在不断增加时间间隔使若干组试验元件烧蚀后，在1.45×104帕(Pa)测试这些样品的氦和氮渗透率。氦/氮分离系数对以分表示的侵蚀时间作图，如图5所示。
图5揭示出，37%(87FP/13FA)聚砜纤维膜比Pl中空纤维膜有更致密、更均匀的皮层。未涂复纤维有较高的初始分离系数以及大约经过头30秒侵蚀后出现平台区，反映了这一点。对FP/FA聚砜纺丝材料测定分离系数，在0.5至2分钟的范围内下降，表明从致密皮层到更多孔的基体之间有一个过渡区。Pl中空纤维膜的分离系数较低，表明活性(分离)层比不具有梯级密度皮层的不对称聚砜纤维更薄、更多孔。对于具有梯级密度皮层的Pl纤维没有看到平台。反而却观察到分离系数随侵蚀时间逐渐减少。这种缺少平台的现象，表明Pl膜的皮层中存在密度梯度，而且越接近于皮层/基体界面，皮层密度越小。Pl纤维皮层中最致密的层显示出足够的精细度和均匀度，且所含疵点的大小和数目都足够小，因此，可以说它具有达到固有α的潜力。同时，Pl膜无大空隙这一事实也对达到固有α的潜力有贡献。含大空隙的膜不具有达到固有α的潜力。这种潜力是在这些疵点用高渗透性聚硅氧烷涂布、封闭后实现的。用气相色谱法和一级热Tg测量所确定的低残留溶剂，对于高自由体积的保持以及低蠕变的渗透率特征，都至关重要。
贯穿于Pl膜研制过程始终的一个主要因素，是用于胶料的溶剂混合物中酸∶碱氢键配合物的重要作用。在进行玻璃态结构研究及纺丝技术开发研究的同时，也针对溶剂混合物本身的配合物形成过程的性质与程度进行了研究。这种研究包括采用各种分光仪和热化学探测仪，其部分目的在于区分更有希望的Pl型溶剂体系和更传统的溶剂/非溶剂体系。显然，具有适当强度和足够浓度的路易斯酸和路易斯碱配合物是重要的。相对于给定聚合物的溶解本邻特定性也是重要的。这些物理要素无论哪一种单独起作用，都不足以产生像在Pl中发现的那样最佳膜传输性质。例如，含有甲酰胺与碱性溶剂(例如，就其溶解本领域特性而言，代表现有技术某阶段的NMP和FP)的溶剂混合物，事实上形成了非常弱的配合物。然而，最弱的配合物并不能从凝结纺丝过程形成Pl型膜。因此，很清楚，配合物强度及其溶解本领特性的联合效应，在本发明中是起支配作用的。
倒相，基本上包括具有所需溶胀度和有序度的溶胶构成，以及该溶胶随后固定为具有相应溶胀度和有序度的凝胶。在高粘度、(＞～30%)总固体、具有低g值(＜2)的溶胶的这种情况下，刚在凝胶化前存在的溶胶结构与刚在凝胶化后存在的凝胶结构之间，存在非常密切的对应关系。凝胶化和脱溶剂化发生得很快，这有助于避免那些导致大空隙的溶胶不均匀性，从而由于增塑作用而使致密化作用减少到最低限度，并使皮层产生密度梯度和保持下来。由于本发明的凝胶结构显示达到固有α的潜力，因而可以推断，这种溶胶是极精细和均匀的，所以，所形成的凝胶也显示这些特色，同时，具有最少数目的小的、因而可以封闭的疵点。因此，问题本身就归结成溶胶状态精细度和均匀性的根源。这是依据聚合物溶液理论进行推导能够实现的基点。许多根据经验确定的原则必须加以考虑。
聚合物-溶剂相互作用越强，及与之相反，聚合物-聚合物相互作用越弱，在一给定溶胶中，大分子的分散或聚集就越精细、越均匀。
仅以聚合物和溶剂为基础的溶胶，一般来说，其凝胶化和脱溶剂化都太慢，不能产生具有有效分离潜力的膜，例如，像本发明这样的梯级密度皮层膜。此外，可能发生局部再溶解，给凝胶均匀性带来不良后果。
向溶胶中添加非溶剂成孔剂，减少了凝胶密度，这减少了所形成的凝胶对气体渗透的阻抗。
非溶剂(NS)越强，即δNS和δ聚合物之间的差△越大，溶胶中的粗糙程度和局部不均匀性就越大。这种趋势被传递给凝胶，而且，如果△具有足够大的量级，可能导致不能达到固有α的潜力。尽管这种趋势可以通过最大限度地减少非溶剂浓度来调节，从而使δ溶剂体系与δ聚合物之间的△能保持在规定的极限范围内，但这导致最小的溶胶溶胀，因而导致高的凝胶密度。此外，强非溶剂在溶胶中的兼容性极限往往太低，根本不允许有明显程度的溶胶溶胀。
强非溶剂定义为一种具有△(δ非溶剂-δ聚合物)＞～±6卡1/2/厘米3/2的非溶剂。实际上，可容许的△只能取正值，因为具有如此强负值△的非溶剂将不能与水混溶，而与水混溶是湿法工艺的必备条件。由于这个原因，像H2O(δ24)、甲酰胺(δ19)或甘油(δ18)这样强的非溶剂的浓度通常不能超过该溶剂系统的15～20%(表3)。同聚合物溶液对强非溶剂的低耐受力相比，可以采用较高浓度的弱非溶剂。弱非溶剂定义为具有△＜～±6卡1/2/厘米3/2的非溶剂。在这种情况下，可容许的△也往往取正值。当在溶胶中使用高浓度弱非溶剂时，低密度(高渗透率)凝胶的潜力增大。然而，随着△减小，非溶剂，尤其在高温下，可能起着一种具有对凝胶化和致密化的速率产生有害影响的溶胀剂的作用。因此，恰当的弱非溶剂的选择变成在使用能在低△端促进溶胶精细度和均匀性的非溶剂和使用能在高△端促进粗糙度和快速凝胶化与脱溶剂化的非溶剂之间权衡利弊的问题。
至于人们所关心的最佳气体分离膜，我们凭经验已经确定，高渗透率(低皮层密度)和高选择性(无大空隙基体和具有相当小的可以封闭的疵点的梯级密度皮层)的潜力，不只是一个选择具有合适△的非溶剂的问题。按照本发明，用于制备Pl膜的较好工艺，系利用一个含有高浓度路易斯酸∶碱配合物的溶剂系统(表3)。
路易斯酸∶碱配合物的生成可以写为
A+B ()/() A∶B
式中A是路易斯酸，B是路易斯碱，A∶B是配合物。最常见的是，B是溶剂，而A是非溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)是聚砜(PS)的溶剂，而丙酸(PA)是非溶剂。然而，这并不是普遍适用的，因为A和B可能都是溶剂，如同(例如)当A是2-氯丙酸，而B是NMP时一样。
假如溶剂系统含有高浓度A∶B配合物(表3)，则膜凝胶的效率可能同聚合物在该溶剂体系(SS)中的混溶性发生关系。在此，混溶性被看成正比于△-1，其中△＝｜δSS-δ聚合物｜。在这种情况下，聚合物是PS(δ10.55)。当△≤～1.3卡1/2/厘米3/2时，获得最高效率，而当△＞～1.5时，则获得很低的效率。采用不生成强A∶B配合物的溶剂体系，即使当△是(例如)指出高程度混溶性的值时(表2)，也会导致较低效率膜的生成。
假设，含有A∶B配合物的溶胶功效与含有只生成弱配合物或不生成配合物的溶剂和非溶剂的溶胶功效之间的这种差异，就在于在前者的分子水平上有更大的均匀性。A∶B配合物存在于同A和B的平衡之中，而且可能起着使游离的A和B混溶的作用，其方式非常像聚合物A和聚合物B的接枝共聚物起着使聚合物A和B的混合物混溶的作用一样。在非溶剂和溶剂之间不存在强相互作用的情况下，弱的热不稳定配合物可能生成，或许低聚的非溶剂簇可能继续存在，这可能导致溶胶不均匀性，并最终导致凝胶不均匀性。弱配合物和/或非溶剂簇的存在，可能有使溶剂分子更自由地参与聚合物-溶剂相互作用的效应，并对凝胶化和脱溶剂化的速率产生有害影响。按照这种观点，A∶B配合物的作用是在分子水平上使溶胶混溶性和均匀性达到最大值，同时不允许聚合物-溶剂相互作用增大。
现在来参考A∶B配合物的性质。路易斯酸和碱的强度排列受到V.Gutmann等人的影响〔Monats Chem.，106，1235(1975)和99，335(1968)〕，分别用他的受体数(AN)和给体数或给体性(DN)系列表示(表4和5)。对于本研究，这二份清单都加以扩充。A∶B配合物的强度，也分别从酰胺的C＝0谱带或在DMSO和TEP的情况下从S＝0和P＝0谱带的红外频移量级(表6，图6)进行估计。
能产生有用配合物的酸可能落入～47＜AN＜～53这一范围，以及处在这个边界范围以外的2-氯丙酸(AN 62.4)。然而，并非在这一范围内的每种路易斯酸都能生成有用的配合物。例如，甘油虽然显示的AN为49.4，但只有～15cm-1的微弱△ν，而有用的酸△ν为-25至-38cm-1(表6)。目前，一切有用的酸不仅有路易斯酸(电子对受体)，而且也有布朗斯台德-洛里酸(电子给体)(表7)。然而，即使在这一大类中，也遇到很多无效果的化学种。像H2SO4这样一种太强的酸生成的A∶B配合物，不仅混溶性很差，而且在水中不容易离解，因而会被膜保留。水溶性不足(苯甲酸和戊二酸)导致无效脱除，因此导致很差的膜性能。迄今已发现的完全可接受的酸，具有12＜δ＜13.5，最佳的是12＜δ＜12.5。其中，丙酸和丁酸＞乙酸，是较好的，而且由于美学的原因，丙酸是最好的综合选择。
最终导致有效气体分离膜的路易斯碱，可能有27＜DN＜28和11＜δ＜12，这使得△(δSS-δ聚合物)＜～1.5卡1/2/厘米3/2(表3)。这一组包括酰胺溶剂NMP，DMAC，FP，(N-甲基哌啶酮，N-甲基己内酰胺)。括号中的化合物在市场上不能买到，但因为它们与NMP关系密切，所以感到它们也是可以接受的碱。芳香族砜聚合物的δ可以取Udel聚砜(10.55)，Radel
聚苯基砜(～11)，Victrex
聚醚砜(～11.5)。
凝胶化和脱溶剂化动力学，在用于Pl工艺的一种特定溶胶的设计中是一个重要的实际的考虑。事实的确如此，因为所保留的自由体积的量取决于溶胶粘度达到无穷大(凝胶化)的速度有多快，以及溶剂从凝胶中脱除得有多快，从而使以后的凝胶作用减少到最低限度。溶胶越靠近热力学的起始凝胶化点(PIG)，它的凝胶化将越快，所保留的自由体积就越大。PIG是温度的函数，而且，在任何给定的温度下，PIG也是残留溶剂溶解能力的函数，后者是对非溶剂耐受力的量度，由于难以滴定高粘度溶胶的非溶剂的耐受力，所以采用聚合物在给定溶剂中的稀溶液代替之。对PIG近似值的简便试验是凝结值(g)，它定义为在30℃，添加到100克2%的聚合物溶液中能促使相分离(混浊)的水的克数。对于采用了低总固体(TS)的超滤膜，低粘度和形成的大空隙是可以允许的，最适宜的g值，最好在3和7之间。之所以如此，是由于在低TS溶胶中，故意使凝胶化减慢，从而使其致密化和强化，否则，也会成为极脆的凝胶。然而，减慢的凝胶化和低粘度造成溶胶的不均匀性，后者又导致大空隙的形成。然而，对于气体分离膜，大空隙的存在是有害的，在PS于PA∶NMP中的情况下，g值小于2是较好的(最好是0＜g＜1.5)。气体分离膜要求的g值较超滤膜低，因为凝胶化必须极快，才能防止溶胶不均匀性的形成，这种不均匀性可能导致大空隙的形成以及随后不能封闭的表面疵点的生成。由于同样的理由，对于气体分离膜，溶胶粘度和总固体必须较高。所有这些相互关联的参数，都起着使溶胶不均匀性和大空隙的形成减少到最低限度的作用。
从表8可以看到这样的事实高A∶B摩尔比，因而，低溶剂耐受力(＝低g值)，必须存在，才能保证气体分离膜获得最佳结果。对于在PA∶NMP中的PS溶胶的情况来说，当酸、碱之比介于约0.75-1.1之间，并且g值＜2时，获得最好的结果，即最高的O2P/l和最高的αO2/N2。还应当注意到，在A∶B之比值更低时，重现性受损害。这是g值较高的结果，它导致在溶胶-凝胶转化期间溶胶的不均匀性。然而，对于PS及其它聚合物在其它溶剂中的情况来说，如果A∶B配合物的溶解能力不足以供给高TS溶胶的制备，则A∶B比的最佳值可能更低。在可用于制备超滤膜的溶胶的早期专利权请求书中，明确地排除了g值小于2的溶胶。这是在可用于超滤膜的溶胶非溶剂与可用于气体分离膜的溶胶非溶剂之间没有内在联系的进一步证据。
粘度、TS及PA/NMP高比值在消除大空隙方面的增强作用见表9。在以生产超滤膜为目的的早期专利公开中，使用17%TS及PA/NMP摩尔比0.44来制备含大空隙的超滤膜。这种溶胶同样进行纺丝，得到含有高数目大空隙、完全不适于气体分离的纤维。在这种PA/NMP比值，即使当TS增加到32%乃至37%时，α也仍然很低。理所当然，高TS、高粘度及高PA/NMP A∶B比值，就是生产适于气体分离的无大空隙PS纤维的全部要求。对于PA∶NMP A∶B比值为0.44的g值(非溶剂耐受力)是4.4，它比气体分离膜的最佳0.5＜g＜1.5要大得多。因此，表9进一步证实，气体分离膜与从已经制成的关于超滤膜的配方得到的结论毫不相干。
通过倒相工艺制备的具有完整皮层的气体分离膜，其皮层的典型结构，或者类似于厚致密薄膜的结构，或者类似于具有密度梯度的致密薄膜的结构。然而，由于胶束聚结总是不完全的这一事实，每种这样的膜的皮层含有少数疵点或表面孔。根据经验，已经确定Pl膜具有达到固有α的潜力。换言之，无论疵点有多大，也无论疵点有多少，这样的疵点都是完全可以用已知的涂复技术封闭的(Henis等人)。
Pl膜可以从不同的工艺和聚合物生产;然而，在本工作中，Pl膜是用芳香族砜聚合物的路易斯酸∶碱配合物溶剂体系胶料生产的(表11)。从含有路易斯A∶B配合物的溶胶制成的膜，其一级热Tg明显地高于从含有未配合的非溶剂的溶胶制成的膜。Pl型膜渗透特征的优势，在每种情况下都是明显的。
利用Pl涂复的膜与Henis等人发现的那种类型的涂复膜，对各种气体的传输性质的比较说明于表11。测试了两种芳香族砜聚合物(聚砜和聚醚砜)在Pl形式和非Pl形式的各种气体渗透率。表11在每项比较中都不完全，这是因为有些数据不能在可比的试验条件下得到。
纤维纺丝
以下各表中所记载的中空纤维，全部是用标准湿法纺丝工艺纺制的。脱气后的溶胶(胶料)以可高达20毫升/分的速率送到一个孔中插管(tube-in-orifice)型喷丝头。喷丝头通过充分加热保持在15-100℃之间的一个温度，以保持足够的溶胶流动。以可高达10毫升/分的速率将水注入纤维腔中，使形成新生的中空纤维，并用可高达100米/分的速率将其拉伸。纤维拉伸通过一个水浴，该水浴的温度保持在可高达室温或室温以上但低于约50℃。然后，用水洗涤中空纤维。随后将纤维缠绕在锭子上，并在流动的水中洗涤可长达7天。然后把锭子上的纤维打成绞，形成中空纤维绞，再把这些绞垂直悬挂，于约100℃迅速干燥。
中空纤维渗透率试验
除另有说明外，渗透率和选择性数值均从1英寸×1英尺的单元(每单元含～1200根中空纤维)测得。这些分离器涂以含1%Sylgard的异戊烷溶液。然后，将涂复了的分离器置于压力容器中，并用干燥的钢瓶空气进料，在2.9×104帕压力下，于50℃测定氧和氮的通量速率。用方程(1)计算渗透率
P／l= (Q×C.F.(14.7磅／英寸2／大气压))/(nπdtΔP(76厘米汞柱／大气压)(60秒／分))
式中Q＝从质量流量计读取的表现气体流量(厘米3)标准状态/分);C.F.＝特定气体的换算因子，把表观通量换标成实际通量;n＝纤维的数目;d＝纤维的外径(厘米);t＝活性纤维长度;p＝皮层的渗透率;和l＝有效层的厚度。
DSC-一级热Tg
在杜邦1090 DSC上，以20℃/分加热速率通过并超出Tg直至250℃，测试重复(二份)样品。在第一次加热之后，将样品冷却，随后再加热。测量的精确度至少为±1℃。
残留溶剂
在Perkin Elmer Sigma 115气相色谱仪上，评价所选定的样品的残留溶剂。把溶于CH2Cl2中的纤维样品同含有已知量被测溶剂的校准标样进行比较。
O2等离子体浸蚀
从溶于43丙酸∶57NMP(重量百分比)和13甲酰胺/87甲酰哌啶中的37%总固体Udel 3500 PS纺制中空纤维膜，并用它制备试验单元。每个单元含十根长约15厘米的中空纤维。试验单元分成两组。第一组含每种类型中空纤维的16个试验单元。每种类型的备份样品置于Tracerlab Low Temperature Asher(低温灰化器)的样品池中，于氧等离子体中暴露0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0或10.0分钟。每种类型的备份样品留下作为无暴露对照。等离子体以13.6兆赫的射频保持在50瓦的功率水平。氧的流量率是20标准立方厘米/分。在室温下于1.45×104帕测定它们的未涂复氦和氮渗透率。
溶剂系统的红外光谱
在室温下，在傅里叶变换光谱仪(Nicolet MX-1 Fourier Transtorm Spectrometer)上记录纯溶剂和混合溶剂的红外光谱。样品液体在氟化钙光学平板表面之间压成毛细薄膜，在某些情况下制成环己烷稀溶液，采用配置了CaF2窗孔的0.1毫米固定光程长测定池进行考察。在氮气氛中考察样品，对任何残留的大气CO2吸收加以校正，用Nicolet DX-1软件程序进行数值分析。分辨率优于2cm-1。
受体数(AN)值
使用类似于Gutmann〔V.Mayer，V.Gutmann和W.Gerger，Monats.Chemie，106，1235(1975)〕那样的实验步骤，从溶于各种化合物中的低浓度(C2H5)PO的P31核磁共振(NMR)测量确定AN值。在傅里叶变换核磁共振谱仪(Varian Instruments XL-200 Fourier Transform NMR Spectrometer)上，在用于磷-31检测的81兆赫进行操作，记录核磁共振谱。用宽带质子去偶使(C2H5)PO的P31多重谱线信号分解成单峰，其谱线位置反映(C2H5)PO与一给定样品化合物之间相互作用的程度。峰位置对于溶剂之间本体抗磁化率的差异进行校正。
给体数(DN)值
使用类似于Gutmann 〔V.Gutmann和A.Scherhaufer，Monats.Chemie，99，335(1968)〕那样的实验步骤，用量热法，在25℃，于1，2-二氯乙烷的稀溶液中，从样品与五氯化锑相互作用的放热焓(-△H)确定DN值。测量是在热通量量热仪(Setaram Model C80 Heat Flux Calorimeter)上，用两室汞封测定池进行的。采用Astra Scientific热通量信号数字积分软件程序进行热数据分析。
表1
从溶于纯溶剂中的32%TS Udel
3500聚砜纺制的纤维的某些溶胶性质和凝胶性质
＊2CP为通过氢键形成的自配合物，它是各种羧酸的典型代表，而且，像这样的物质也许能产生Pl类型膜。
表2
37%聚砜溶胶中不能生成配合物或能生成弱配合物的媒介物的希尔德布兰德溶解度参数△和△ν(C＝0)
＊ δν＝δ媒介物
＊＊△＝δ媒介物-δ聚合物(δUdel ps＝10.55)
表3
含A∶B配合物的37%聚砜溶胶的媒介物的希尔德布兰德溶解度参数和△与空气分离特征的关系
1 PA＝丙酸;AA＝乙酸
＊ δν＝δ媒介物
＊＊△＝δ媒介物-δ聚合物(δUdel ps＝10.55)
表4
Gutmann受体数(AN)
化合物 ANa，b
H2SO4130.1M
CF3SO3H 129.1G
CH3SO3H 126.3G
CF3CO2H 105.3G
甲酸 83.6G
2-氯丙酸 62.4M
乳酸(85%) 55.9M
水 54.8M
CF3CH2OH 53.3G
乙酸 52.9G，52.6M
甘油 49.4M
丙酸 49.1M
正丁酸 48.3M
戊二酸 48.2M
苯甲酸 47.1M
异丁酸 47.0M
甲醇 41.3G
甲酰胺 39.8G
乙醇 37.1G
乳酸乙酯 36.5M
异丙醇 33.5G
N-甲基甲酰胺 32.1G
N-甲基乙酰胺 27.3M
表4(续)
化合物 ANa，b
氯仿 23.1G
碳酸亚乙酯 22.3M
二甲亚砜 19.3G
四氢噻吩砜 19.2G
乙腈 18.9G
碳酸亚丙酯 18.3G
磷酸三甲酯 16.3G
二甲基甲酰胺 16.0G
二甲基乙酰胺 13.6G
N-甲基-2-吡咯烷酮 13.3G
丙酮 12.5G
二噁烷 10.8G
六甲基磷酰胺 10.6G
磷酸三丁酯 9.9G
乙酸乙酯 9.3G
四氢呋喃 8.0G
己烷 0.0G
a)受体数(AN)系从溶于所指化合物中的(C2H5)3PO的P31NMR化学位移确定的。定标时设己烷的AN为零，并设五氯化锑的AN为100。
b)G表示V.Gutmann等人(1975，Monats，Chemie，106，P.1235)或Mayer(1979，Pure and Appl.Chem.，51，P，1697)给出的AN值。M表示采用类似于Gutmann的试验步骤进行试验测定而得到的AN值。
表5
Gutmann给体数(DN)
化合物 DNa，b
三乙胺 61.0G
氨 59.0G
六甲基磷酰胺 38.8G
吡啶 33.1G
水(液体) ～33.G
N-甲酰-吗啉 32.6M
二乙基乙酰胺 32.2G
二乙基甲酰胺 30.9G
二甲亚砜 29.8G
二甲基乙酰胺 27.8G
N-甲基-2-吡咯烷酮 27.3G
N-甲基-己内酰胺 27.1G
N-甲酰哌啶 27.0R
二甲基甲酰胺 26.6G
磷酸三乙酯 25.4M
磷酸三丁酯 23.7GN-甲基乙酰胺M，C～25
磷酸三甲酯 23.0G
四氢呋喃 20.0GN-甲基甲酰胺M，C～23
二乙醚 19.2G甲酰胺M，C～20
甲醇 19.0G
水(气态) 18.0G
乙酸乙酯 17.1G
丙酮 17.0G
表5(续)
化合物 DNa，b
乙酸甲酯 16.5G
碳酸亚乙酯 16.4G
碳酸亚丙酯 15.1G
四氢噻吩砜 14.8G
二噁烷 14.8G
乙腈 14.1G
乙酐 10.5G
硝基苯 4.4G
硝基甲烷 2.7G
苯 0.1G
1，2-二氯乙烷 0.0G
四氯化碳 0.0G
己烷 0.0G
a)给体数DN，系用量热法，在25℃的1，2-二氯乙烷高度稀释液中测定的五氯化锑与所指化合物相互作用的△H而确定的。
b)G表示DN值来自Gutmann等人(1968，Monats，Chemie，99，P.355)或Mayer(1979，Pure and Appl.Chem.，P.1697)。R表示Reilly化学公司所提供的1-甲酰哌啶的DN值。M表示DN值来自Murphy，这项工作系采用类似于Gutmann的实验步骤得到的。
c)该值系以在其它化合物中的趋势(甲基取代)估算的。
表6
路易斯酸∶碱配合物的红外位移
碱 酸 △ν(C＝0)(a)
NMP 2-氯丙酸 -46cm-1
NMP 苯甲酸 -40
NMP 乙酸
NMP 丙酸
NMP 丁酸 -36至-38
NMP 异丁酸
NMP 戊二酸
NMP 乳酸(85%) -20
NMP 苯酚 -20
NMP 六氟异丙醇 -19
NMP 乙二醇，甘油 -12至-16
NMP 乳酸乙酯 -15
NMP 甲醇 -14
NMP 异丙醇 -10
NMP 水 -5至-10
NMP 甲酰胺
NMP N-甲基甲酰胺 -5至-13
NMP N-甲基乙酰胺
表6(续)
碱 酸 △ν(C＝0)
NMP 碳酸亚乙酯 可以忽略(d)
NMP 碳酸亚丙酯 (0至-5)
氢键图示
a)△ν是在红外光谱观测到的NMP的C＝0谱带的实测位移，典型的情况是碱NMP与各种酸(除多元酸，例如戊二酸，乙二醇和丙三醇的情况外)的1∶1摩尔混合物，而1∶1等效混合物也进行了检验。参照点(零位移)取纯NMP红外光谱中的C＝0谱带频率。
表6(续)
路易斯酸∶碱配合物的红外位移
碱 酸 △ν(C＝0)(b)
FP 乙酸
FP 丙酸 -32至-33cm-1
FP 水 可以忽略(d)
FP 甲酰胺 (0至-5)
DMF 乙酸 -25至-26
DMF 丙酸
表6(续)
碱 酸 △ν(C＝0)(b)
DMF 水 -5至-10
DMF 甲酰胺 0至-5
DMAC 丙酸 -31
DMAC 丙酸 -35
DMSO 丙酸 -37(c)
TEP 丙酸 -68至-80(c)
BLO 乙酸
BLO 丙酸 可以忽略(d)
BLO 水 (0至-5)
BLO 甲酰胺
乙酸乙酯 丙酸 可以忽略(d)
丙酮 丙酸 (0至-5)
b)△ν是在碱和酸的1∶1摩尔混合物的典型情况下观测到的向低频的位移。对酰胺(FP、DMF、DMAC和DEAC)、酯(丁内酯和乙酸乙酯)和酮(丙酮)来说，监测的是碱C＝0谱带位移。
c)对于碱DMSO和TEP来说，观测到的分别是S＝0和P＝0基团的红外谱带位移。
d)给出混合物的红外光谱，其中谱带显然只是在混合物中单个纯组分特有的光谱带的上部。
表6(续)
路易斯酸∶碱配合物的红外位移＊始终使用下列缩略语
NMP＝N-甲基-2-吡咯烷酮
DMF＝N，N-二甲基甲酰胺
DMAC＝N，N-二甲基乙酰胺
DEAC＝N，N-二乙基乙酰胺
FP＝1-甲酰哌啶
TEP＝磷酸三乙酯
BLO＝γ-丁内酯
FA＝甲酰胺
PA＝丙酸
DMSO＝二甲基亚砜
AA＝乙酸
PS＝聚砜
PES＝聚醚砜
PPS＝聚苯基砜
表7
路易斯酸AN与一级热Tg值的关系从37%TS Udel
3500(聚砜)/NMP胶料制备的纤维
表8
在37%TS Udel
3500聚砜/NMP胶料中，PA浓度的变化对胶料和膜性质的影响
表9
Udel
3500聚砜浓度和PA/NMP比值的变化对胶料和膜性质的影响
＊ 23℃
＊＊ ++ 高浓度，+ 中等至低浓度，一无大空隙。
表10
路易斯A∶B配合物状态对各种芳香族砜聚合物一级热Tg的影响
＊ 相对配合物强度(红外位移)参照表6
＊＊用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物本体样品的Tg值，一级/二级热PS＝191/191;PES＝228/228;PPS＝223/223。
表11
P1纤维和非P1纤维对各种气体传输性质α的比较
a)氧和氮数据系在50℃，进料空气(79/21 O2/N2)，2.9×104帕分压下获得的氦、氮和氢数据系用纯气体，在20-24℃，4.35×104Pa分压下测试获得的。CO2/CH4/C3H8数据系在75℃，4.35×104Pa分压下进料(CO230%，CH466%，C3H84%)获得的。所有样品均制成含十根15厘米长纤维的试验用环状物，并用腔真空涂布1%Sylgard的异戊烷溶液。每种情况下，P/l和α值均是2-6个环状试验物的平均值。
b)在这些样品的可比试验条件下未得到数据。
c)O2/N2的试验数据系从1英寸×1英尺的含有～1000根～26厘米长的纤维试验组件得到的。
d)40%TS聚醚砜85/15NMP/FA。
表12说明用路易斯酸∶碱配合物溶液制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物中空纤维膜得到的气体分离性能的改进，它超过按照Brooks等人在美国专利4，364，759中公开的现有技术制成的膜。在两种情况下，中空纤维膜都采用前述“实验细节-纤维纺丝”所介绍的方法，从含36%(重量)共聚体(其中含47%重量的丙烯腈)的溶液制作成中空纤维。
然后，于室温或略高的温度下(约50℃)干燥，随后加工成含600至1200纤维长度的1英寸×1英尺的试验元件。然后，用0.5%Sylgard溶液涂布这些元件，并按上述方法进行试验。然而，在这种情况下，于30℃和1.4×104帕△P测量氧和氮的通量速率。
表12
路易斯A∶B配合物对丙烯腈-苯乙烯共聚物的气体分离性质+的影响
+ 于30℃-1.4×104帕△P进行试验;
＊ 丙烯腈为47%(重量)。
＊＊因为该聚合物在溶剂/非溶剂中的溶液呈现混浊，用肉眼观察无法准确地确定凝结值。在加水前，溶液是混浊的。
表13示出，通过采用本发明的酸∶碱配合物溶剂可得到的气体分离性质的改进，它超过使用惯用工艺从Ultem
1000(
通用电气公司的注册商标)(一种聚醚酰亚胺)制作中空纤维膜可得到的性质。该聚合物的化学结构如下所示
中空纤维膜系从37%(重量)聚合物溶液，采用上述“实验细节-纤维纺丝”中所介绍的技术生产的，并制成1英寸×1英尺的试验元件，这些元件用0.5%Sylgard涂布，在30℃和1.4×104至7.2×104帕△P，试验氧和氮的渗透通量。在7.2×104帕△P时获得不充分的氧/氮渗透元件通量，因而在这第一种情况下，不能获得渗透气体的精确组成分析结果。因此，使用氦和氮的单组分气体进料，获得能量速率。然后，按前述方法计标P/l。
表13
路易斯A∶B配合物对聚醚酰亚胺
ULTEM 1000
的气体分离性质的影响
＊ 在30℃和1.4×104至7.2×104帕试验;NQ表示在500磅/平方英寸压力下未获得足以供分析的通量;
通用电气公司的注册商标。
勘误表
epeH876432u
权利要求
1、一种用于制备具有梯级密度皮层和无大空隙形态的，由疏水聚合物组成的中空纤维不对称气体分离膜的工艺，该膜有增大的自由体积，其证据是该膜一级热Tg大于聚合物本体样品的Tg，此工艺包括
a.将聚合物溶于由路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸、路易斯碱形成的配合物的溶剂溶液；
b.制备一种接近凝胶点的溶剂体系和聚合物的纺丝胶料；
c.胶料通过一种孔中插管型喷丝头纺丝；
d.把凝结流体通过喷丝孔注射；
e.在凝结介质中使纺成丝的胶料凝结，并形成膜；
f.通过配合物的快速解离，使生成的膜去溶剂化；
g.在极性介质中洗涤膜；和
h.在约室温到玻璃化温度以下约20℃的温度干燥膜。
2、按照权利要求
1的工艺，其中路易斯酸、路易斯碱、路易斯酸;碱配合物溶剂体系具有的希尔德布兰德参数在聚合物希尔德布兰德参数的约1.5卡1/2/厘米3/2范围内。
3、按照权利要求
1的工艺，其中路易斯酸、路易斯碱、和路易斯酸∶碱配合物提供一种溶剂体系，其浓度为∶路易斯酸∶碱的摩尔比从0.7∶1.0到约1.2∶1.0，而酸的浓度足以使凝结值(g)降至小于2。
4、按照权利要求
1的工艺，其中注射至喷丝头孔中的凝结流体以及胶料纺丝所进入的凝结介质是由水组成的。
5、一种用于制备平面的、具有梯级密度皮层和无大空隙形态的、由芳香族砜聚合物组成的不对称气体分离膜的工艺，该膜有增大的自由体积，其证据是膜的一级热Tg大于聚合物本体样品的Tg。该工艺包括
a.把聚合物溶于路易斯酸，路易斯碱和由路易斯酸与路易斯碱生成的配合物的溶剂体系中;
b.制备一种接近凝胶点的、溶有溶剂体系聚合物的浇铸胶料;
c.把胶料浇铸到一个平坦的表面上;
d.使浇铸的胶料凝结，形成一个平坦的膜;
e.通过溶剂配合物的快速解离，使形成的膜去溶剂化;
f.在室温下于极性介质中洗涤膜;
g.在约室温到低于玻璃化温度约20℃的温度下干燥膜。
6、按照权利要求
5的工艺，其中路易斯酸、路易斯碱。路易斯酸∶碱配合物溶剂体系的希尔德布兰德参数在聚合物希尔德布兰德参数的约1.5卡1/2/厘米3/2范围之内。
7、按照权利要求
3的工艺，其中路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸∶碱配合物提供一个溶剂体系，其浓度为∶路易斯酸∶碱的摩尔比从约0.7∶1.0到约1.2∶1.0，而酸的浓度足以使凝结值(g)降至小于2。
8、一种用于制备气体分离膜的胶料，该膜可制成一种不对称、无大孔隙的膜，并具有梯级密度皮层、增大的自由体积;此胶料含有路易斯酸、路易斯碱和所生成的路易斯酸∶碱配合物组成的溶剂体系，溶解了足量的疏水聚合物，同时有路易斯酸存在，以使凝结值(g)降至小于2，溶剂体系的希尔德布兰德参数与聚合物的希尔德布兰德参数之差小于约1.5卡1/2/厘米3/2。
9、一种用于制备气体分离膜的胶料，该膜可制成不对称、无大空隙的膜，并具有梯级密度皮层和增大的自由体积;此胶料含有一种由路易斯酸、路易斯碱(摩尔比为约0.7∶1.0到约1.2∶1.0)和所生成的路易斯酸∶碱配合物所组成的溶剂体系，它溶解的芳香族砜聚合物量大于约30%(重量)，同时有足量的路易斯酸存在，以使凝结值(g)降至小于2，该溶剂体系的希尔德布兰德参数与聚合物的希尔德布兰德参数之差小于约1.5卡1/2/厘米3/2。
10、按照权利要求
9的胶料，其中溶剂体系是可与水混溶的，配合物易于被水解离，而解离的配合物所生成的组分分子与水也可混溶。
专利摘要
本文公开了用于从溶有疏水性聚合物的、由路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸碱配合物组成的溶剂体系，制备高自由体积、具有梯级密度皮层和无大空隙形态的不对称气体分离膜的工艺和胶料。该胶料有高的总固体、高粘度和低凝结值(g)，它增强快速凝胶化而不形成大空隙，并使致密化作用降至最小。胶料溶剂体系配合物易于被凝结介质解离，且其组分分子可以混溶于该介质中，这有利于所生成的膜快速去溶剂化，因此，提供了一种具有低残留溶剂保留量的膜。
文档编号B01D67/00GK87106270SQ87106270
公开日1988年4月27日 申请日期1987年8月14日
发明者克林蒂·艾伦·克鲁斯, 艾尔弗雷德·基思·弗里茨舍, 雷蒙德·弗朗西斯·马隆, 米尔顿·基思·墨菲, 阿伦·米尔·汉德曼, 罗伯特·埃米尔·凯斯廷 申请人:珀美阿有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan