专利名称：甲基丙烯酸酯类浆料及树脂板的制造方法
技术领域：
本发明涉及将单独的甲基丙烯酸甲酯或其单体混合物中的溶解氧浓度有效降低，使其部分聚合来制造甲基丙烯酸酯类浆料的方法，还涉及通过将该浆料注入铸型中使其聚合来制造甲基丙烯酸酯类树脂板的制造方法。
背景技术：
作为制造甲基丙烯酸酯类树脂板的方法，例如有将甲基丙烯酸甲酯或其单体混合物，或者将甲基丙烯酸甲酯或其单体混合物的一部分聚合得到的浆料注入各种模型或者两片玻璃或两片金属板之间，在聚合引发剂的存在下使其聚合的方法。
此外，将甲基丙烯酸甲酯为主要成分的原料中的溶解氧浓度降低的方法，例如有向原料液中通入氮气的方法(参照专利文献1，特公平7-94506号公报)。具体来说，将原料注入铸型后，为抑制透明性抑制物丙酮酸甲酯的生成，使用胶管等向原料液中鼓入氮气，用氮气置换出溶解氧。像这样降低了溶解氧浓度的原料使其在铸型中聚合，就可以得到透明性优越的甲基丙烯酸类树脂板。
根据专利文献1记载的方法，可以提高甲基丙烯酸类树脂板的质量。但是由于向铸型内的原料中直接鼓入氮气，所以在加热聚合前需要进行将铸型内存留的氮气排到铸型外的操作。另外，氮气不完全排出的场合，铸型内残存的氮气在加热聚合时发泡，就会在树脂板表面形成凹陷状的痕迹。并且使用胶管等在铸型内通入氮气的操作复杂，在操作性方面不完善。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术的问题，即本发明的目的是提供生产率良好地制造有效降低了原料中的溶解氧浓度、适于作为本质上消除了聚合发泡和空隙等外观缺陷的甲基丙烯酸酯类树脂板原料的浆料的方法，还提供了甲基丙烯酸酯类树脂板的制造方法。
本发明人为实现上述目的，锐意研究的结果发现，通过特定的方法可以简便地降低单独的甲基丙烯酸甲酯或者以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的单体混合物中的溶解氧浓度，以至完成本发明。
即本发明为甲基丙烯酸酯类浆料的制造方法，该方法包括在预先通入氮气后氧浓度不高于3质量％的聚合容器内，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料的工序和聚合容器内的溶解氧浓度小于等于0.5ppm的原料，在自由基引发剂存在下部分发生聚合，使其形成的聚合物含量为10质量％～35质量％，从而得到甲基丙烯酸酯类浆料的工序。
上述甲基丙烯酸酯类浆料适宜的制造方法包含将甲基丙烯酸甲酯或者由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料，加入预先通入氮气后氧浓度不高于3质量％的容器(1)内，直到为容器(1)总容积的25～67体积％的供给工序；通过向加于容器(1)内的原料中通入氮气或者降低容器(1)内的气相部分压力进行氮气置换，使容器(1)内原料的溶解氧浓度为大于0.5ppm小于等于3ppm的工序；将容器(1)内的溶解氧浓度为小于等于3ppm的原料，加入预先通入氮气后氧浓度为小于等于3质量％的聚合容器(2)中，控制加入聚合容器(2)后的原料的溶解氧浓度小于等于0.5ppm的工序。
上述甲基丙烯酸酯类浆料其他适宜的制造方法包含在预先通入氮气后氧浓度不高于3质量％的聚合容器内，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料的工序和通过向加入聚合容器内的原料中通入氮气或降低聚合容器内的气相部压力进行氮气置换，使聚合容器内的原料溶解氧浓度小于等于0.5ppm的工序。
另外，本发明为甲基丙烯酸酯类树脂板的制造方法，该方法包括将上述制造方法得到的甲基丙烯酸酯类浆料注入铸型中，使其聚合的工序。
在本发明中用中央科学社(セントラル科学社)制造的DO/O2仪(型号UC-12-SOL型)测定的数值求出氧浓度及溶解氧浓度。容器内的氧浓度值使用DO/O2仪的测定显示单位「质量％」，原料溶解氧的量是将DO/O2仪的测定显示单位「mg/L」换算成浓度单位ppm(质量百万分比)。
具体实施例方式
在本发明中优选单独的甲基丙烯酸甲酯或者由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料中的溶解氧浓度，通过特定方法降低到0.5ppm或0.5ppm以下。此处，作为丙烯酸酯例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等。
并且优选在聚合容器内溶解氧浓度小于等于0.5ppm的原料在自由基引发剂存在下发生部分聚合，形成的聚合物含量为10质量％～35质量％，从而形成甲基丙烯酸酯类浆料。其聚合方法没有特别限定，可以采用以往公知的各种方法。
自由基聚合引发剂例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过三甲基乙酸叔丁基酯、月桂酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧异丙碳酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己腈)(1，1’-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等偶氮化合物。相对于单体总量的100质量份，优选自由基聚合引发剂的添加量为0.01～0.5质量份。
另外，根据需要还可以使用分子量调节剂。该分子量调节剂例如可以使用具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇等。具体地说，可以举出例如正丁硫醇、异丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、仲丁硫醇、仲十二烷硫醇、叔丁硫醇等。相对于单体总量的100质量份，优选分子量调节剂的添加量为0～0.5质量份。
如上面所述，在本发明中比较理想的是在聚合容器内由溶解氧浓度小于等于0.5ppm的原料得到甲基丙烯酸酯类浆料后，将该甲基丙烯酸酯类浆料注入铸型，使其发生聚合来制造甲基丙烯酸酯类树脂板。
铸型内的聚合，例如，首先使甲基丙烯酸酯类浆料在70～90℃温度范围内聚合，直到聚合率达到80～95质量％，再在91～140℃温度范围内使其聚合固化形成板状物。优选70～90℃下的聚合时间为5分钟～1小时左右。优选91～140℃下的聚合时间为3分钟～2小时左右。另外，对于91～140℃下的聚合，优选聚合率大于等于96质量％，更优选聚合率大于等于99质量％。
聚合时的加热方法可以采用以往公知的各种方法，例如，水浴加热、温水喷雾加热、蒸汽加热、热风加热、电热加热、红外线加热、紫外线加热、电磁感应加热等。
铸型可以列举出例如由钢化玻璃、镀铬板、不锈板等板状物和软质氯乙烯制等的垫片构成的铸型，或者由一对沿同一方向以同一速度移动的环状皮带的相对面和在其两侧边缘与环状皮带以同一速度移动的垫片构成的铸型等。
铸型内聚合所使用的聚合引发剂优选10小时半衰期温度在50～58℃范围内的过氧化物引发剂。过氧化物引发剂的具体例子可举出例如，过氧化三甲基乙酸叔己酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯等过氧化酯类，2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、邻甲基过氧化苯甲酰等二酰基类。其中，优选聚合引发剂的10小时半衰期温度大于等于52℃的物质，更优选小于等于56℃的物质。另外，为使甲基丙烯酸酯类树脂板具有色彩在对其进行染色时，从良好的显色性方面考虑，优选过氧化酯类，特别优选过氧化三甲基乙酸叔己酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯。
除过氧化酯类之外的过氧化物引发剂，例如二酰基类或二碳酸酯类，同过氧化酯类一样可以提高生产率，但在制造有色板时会使绿色染料等特定着色剂的色调大副度地减退，所以必须进行充分考虑。另外，大量使用偶氮二二甲基戊腈等偶氮类的聚合引发剂，可以加快聚合速度，但是得到的甲基丙烯酸类树脂板会产生大量的气泡，加热成型甲基丙烯酸类树脂板时易引起发泡等问题。
聚合引发剂的添加量优选每1克甲基丙烯酸酯类浆料为0.2×10-6～20.0×10-6mol范围内，优选其下限值大于等于0.4×10-6mol，特别优选其下限值大于等于1.0×10-6mol。添加量可以根据要求的树脂板厚度适当决定。
另外，在甲基丙烯酸酯类浆料中，可以根据需要还可以加入各种添加剂，例如抗氧化剂、增塑剂、染料、颜料、剥离剂等。
像这样将浆料聚合后得到的板状物，经过从铸型剥离等工序，就得到甲基丙烯酸酯类树脂板。剥离时的温度优选铸型表面的温度在70～110℃范围内。此外，得到的甲基丙烯酸酯类树脂板的厚度优选为1～10mm。
下面对预先降低单独的甲基丙烯酸甲酯或者预先降低由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料(以下简称为原料)中溶解氧浓度的方法进行说明。本发明中降低原料溶解氧浓度的操作，使用了预先通入了氮气后氧浓度小于等于3质量％的聚合容器，具体地说，有以下两个适宜的方法(a)、(b)。
(a)在预先通入氮气后氧浓度小于等于3质量％的容器(1)内，加入原料至容器(1)总容积的25～67体积％，然后通过向加于容器(1)内的原料中通入氮气或降低容器(1)内的气相部压力进行氮气置换，使容器(1)内的原料中溶解氧浓度小于等于3ppm，接着将容器(1)内的溶解氧浓度小于等于3ppm的原料，加入预先通入氮气后氧浓度小于等于3质量％的聚合容器(2)中，使加入聚合容器(2)内的原料的溶解氧浓度小于等于0.5ppm。
(b)在预先通入氮气后氧浓度小于等于3质量％的聚合容器内，加入原料，然后通过向加入聚合容器内的原料中通入氮气或降低聚合容器内的气相部压力进行氮气置换，使聚合容器内的原料溶解氧浓度小于等于0.5ppm。
首先对方法(a)进行说明。
在方法(a)中，加入容器(1)内的原料量是容器(1)总容积的25～67体积％。即加入原料后的容器(1)内，气相部占容器(1)总容积的33～75体积％。如果原料的加入量小于等于容器(1)总容积的67体积％，特别是在从容器底部鼓入氮气时或降低聚合容器内的气相部压力进行氮气置换时，可以抑制原料被排到容器外的量。另外，如果原料的加入量大于等于容器(1)总容积的25体积％，即容器(1)内的气相部小于等于75体积％，从容器(1)小型化等设备费用的角度来看是比较理想的。
在方法(a)中，加入原料前，预先通入氮气(即用氮气置换容器内空气)使容器(1)内氧浓度小于等于3质量％。人们熟知，单体溶解氧量的饱和量一般为十几个ppm左右，通过预先在容器(1)内通入氮气使氧浓度小于等于3质量％，可以降低在容器(1)内加入的原料溶解氧浓度。此处，容器(1)内的氧浓度超过3质量％时，加入的原料的溶解氧浓度不会降低太多，为了使最终的溶解氧浓度小于等于0.5ppm，操作频率或所需时间就要增加，从生产的角度看是不理想的。
接着通过向加于容器(1)内的原料中通入氮气或降低容器(1)内的气相部压力进行氮气置换，使容器(1)内的原料的溶解氧浓度大于0.5ppm小于等于3ppm。例如，可以采用从容器(1)底部向原料中直接通入氮气的方式(即鼓入氮气方式)和降低反应器内的气相部压力后，通入氮气至大气压力的方式(即减压·氮气置换方式)等公知的置换方式。另外，为了迅速完成氮气置换，可以增加用搅拌器搅拌容器(1)内原料的操作。
进而通过将容器(1)内的原料溶解氧浓度大于0.5ppm小于等于3ppm的原料，加入预先通入氮气后氧浓度小于等于3质量％的聚合容器(2)内，使加入聚合容器(2)后的原料溶解氧浓度小于等于0.5ppm。即通过预先使聚合容器(2)内的氧浓度小于等于3质量％，仅向其中加入原料就可以降低聚合容器(2)内溶解氧浓度，不需要在聚合容器(2)内进行降低溶解氧浓度的操作。另外，即使加入聚合容器(2)内的原料溶解氧浓度超过0.5ppm时，通过在氧浓度小于等于3质量％的聚合容器(2)内搅拌，就很容易使原料的溶解氧浓度为小于等于0.5ppm。
此处聚合容器(2)内的氧浓度超过3质量％时，加入的原料溶解氧浓度不会降低太多，要使最终的溶解氧浓度小于等于0.5ppm必须进行其他操作，操作频率增加，所需时间变长，从生产的角度看是不理想的。
加入聚合容器(2)内的原料量优选占聚合容器(2)总容积的20～40体积％。即加入原料后的聚合容器(2)内的气相部优选占容器(2)总容积的60～80体积％。原料的加入量小于等于40体积％，对于抑制甲基丙烯酸酯类浆料制成后、通过减压冷却方式冷却时引起的浆料发泡的方面，即在抑制由发泡引起原料泄露到聚合容器(2)外的方面比较理想。另外，当原料的加入量大于等于20体积％，即聚合容器(2)内气相部小于等于80体积％时，从聚合容器(2)小型化等设备费用的角度来看比较理想。
下面对方法(b)进行说明。
在方法(b)中，加入原料前，预先通入氮气使聚合容器内的氧浓度小于等于3质量％。人们熟知，单体溶解氧量的饱和量一般为十几个ppm左右，但是通过预先通入氮气使聚合容器内的氧浓度小于等于3质量％，可以降低加入到聚合容器内的原料溶解氧浓度。此处如果聚合容器内的氧浓度超过3质量％，加入的原料溶解氧浓度就不会降低太多，要使最终的溶解氧浓度小于等于0.5ppm，操作频率就要增加，所需时间就要变长，从生产的角度看是不理想的。
然后通过向加入聚合容器内的原料中通入氮气或降低聚合容器内气相部压力进行氮气置换，使聚合容器内的原料溶解氧浓度小于等于0.5ppm。其具体方法或原料加入量与上述方法(a)相同。
上述方法(a)(b)，即通过使用预先通入氮气后氧浓度小于等于3质量％的容器和/或聚合容器，进行降低原料溶解氧浓度操作，然后如前面详细描述的，通过在聚合容器内部分聚合形成甲基丙烯酸酯类浆料，再将该浆料注入铸型内使其聚合，可以制造甲基丙烯酸酯类树脂板。
同方法(b)相比，方法(a)在装置上所需费用高，但由于在聚合容器(2)内制造甲基丙烯酸酯类浆料时，可以向容器(1)内加入下回制造的甲基丙烯酸酯类浆料的原料，降低该原料的溶解氧浓度，因此提高了浆料的生产率。
实施例下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。下述的「份」表示质量份。并且通过下面的方法进行测定和评价。
1)浆料的聚合物含量测定方法将得到的浆料加入大量的正己烷中，过滤生成的沉淀物，将得到的滤渣进行减压干燥，称量其质量，计算出与原浆料的比值，把该比值作为浆料的聚合物的聚合率。
2)氧浓度的测定方法用中央科学社(セントラル科学社)制造的DO/O2仪(型号UC-12-SOL型)进行测定，容器内空气的氧浓度值直接使用DO/O2仪的气体测定显示单位「质量％」，原料溶解氧浓度是将DO/O2仪的液体测定显示单位「mg/L」换算成浓度单位ppm(质量百万分比)。
3)树脂板的外观评价通过目视来观察制造的树脂板表面缺陷和内部发泡。
实施例1向备有冷凝管、搅拌桨、外侧夹套的内部容量为5升的聚合容器内，以每分钟0.3升的速度通入氮气20分钟，用氮气进行置换，使聚合容器内的氧浓度达到1.5质量％。接着、从聚合容器上部的供料口加入1500g溶解氧浓度为8.5ppm的甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)。加入聚合容器后MMA溶解氧浓度为2.0ppm。然后，用搅拌桨以150rpm的转速搅拌，同时从冷凝器上端用真空泵以-90kPa压力对反应器的气相部减压10分钟，随后通入氮气至大气压力。减压·氮气置换所需时间是12分钟。这样MMA的溶解氧浓度降低到0.5ppm。
然后相对于100份MMA，加入0.05份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)聚合引发剂，加热，内部温度达到80℃后保持10分钟，随后将聚合容器内部冷却至得到内温为30℃的甲基丙烯酸酯类浆料。该甲基丙烯酸酯类浆料的聚合物含量为25质量％。
接着相对于100份甲基丙烯酸酯类浆料，加入0.2份过氧化三甲基乙酸叔己酯，搅拌，同时以-90kPa压力减压脱气5分钟，然后注入铸型。铸型采用的是有软质氯乙烯制垫片介于其中的300mm×300mm的厚度为3mm的一对不锈板，以约8mm的间隔进行层压，用夹子固定的铸型。注入浆料后的铸型在76℃的温水喷雾状态下保持30分钟，使其聚合固化，然后在130℃的空气过热炉中热处理40分钟，冷却到大约90℃，将铸型中的固化物从铸型中剥离，得到板厚约6mm的甲基丙烯酸类树脂板。评价结果如表1所示。
实施例2向备有冷凝管、搅拌桨、外侧夹套的内部容量为20升的聚合容器内，以每分钟1.5升的速度通入氮气10分钟，用氮气进行置换，使聚合容器内的氧浓度达到3.0质量％。接着从聚合容器的上部供料口加入9500g溶解氧浓度为8.2ppm的MMA。加入聚合容器后的MMA溶解氧浓度为2.5ppm。然后在聚合容器内的MMA中插入内径2.0mm的配管，从底部以每分钟1.5升的速度鼓入氮气25分钟，进行氮气置换。这样使MMA的溶解氧浓度降低到0.3ppm。随后以和实施例1同样的操作制造甲基丙烯酸酯类浆料。该甲基丙烯酸酯类浆料的聚合物含量为30质量％。
接着相对于100份的甲基丙烯酸酯类浆料，加入0.2份2，4-二氯苯甲酰基过氧化物，搅拌，同时以-120kPa压力进行减压脱气10分钟，然后注入铸型。铸型采用的是有软质氯乙烯制垫片介于其中的500mm×500mm厚度为1.5mm的一对不锈板，以约10mm的间隔进行层压，用夹子固定的铸型。将注入浆料后的铸型浸于70℃的温水槽中保持40分钟，使其聚合固化，然后在120℃的红外线加热炉中热处理1小时，冷却到大约80℃，将铸型中的固化物从铸型中剥离，得到板厚约8mm的甲基丙烯酸类树脂板。评价结果如表1所示。
实施例3向内部容量为10升的容器(1)内以每分钟1.0升的速度通入氮气10分钟，用氮气进行置换，使氧浓度达到2.0质量％。接着从容器(1)的上部供料口加入4000gMMA和2200g丙烯酸丁酯(以下简称BA)(单体混合物的溶解氧浓度为9.0ppm)。加入容器(1)后的单体混合物溶解氧浓度是6.5ppm。然后在容器(1)内的单体混合物中插入内径2.0mm的配管，从底部以每分钟0.7升的速度通入氮气15分钟，进行氮气置换。这样单体混合物的溶解氧浓度降低到2.0ppm。
其次将容器(1)内的单体混合物从聚合容器(2)的上部供料口加入聚合容器(2)中，该聚合容器(2)预先以每分钟1.5升的速度通入20分钟氮气，进行氮气置换，使氧浓度为0.5质量％，并备有冷凝管、搅拌桨、外侧夹套的内部容量为20升。加入聚合容器(2)后的单体混合物溶解氧浓度降低到0.9ppm。接着在聚合容器(2)内以150rpm的转速搅拌，同时使夹套内的加热水循环，在内部温度达到50℃时，相对于100份的单体混合物加入作为聚合引发剂的0.08份2，2’-偶氮二异丁腈，再将内部温度加热到100℃保持8分钟。此处、内部温度达到50℃所需的时间为10分钟，内部温度达到50℃时测定聚合容器(2)内单体混合物溶解氧浓度，该浓度降低到0.1ppm。
再次在100℃保持8分钟，然后通过减压冷却使内部温度冷却至40℃，加入0.0005份的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚聚合抑制剂，得到甲基丙烯酸酯类浆料。该甲基丙烯酸酯类浆料的聚合物含量为31质量％。
接着相对于100份的甲基丙烯酸酯类浆料，加入0.2份过氧化三甲基乙酸叔己酯，搅拌，同时以-90kPa压力减压脱气10分钟，然后注入铸型。铸型采用的是有软质氯乙烯制垫片介于其中的300mm×300mm厚度为6mm的一对钢化玻璃板，以约8mm的间隔进行层压，用夹子固定的铸型。将注入浆料后的铸型浸于80℃的温水中保持30分钟，使其聚合固化，然后在130℃的热风加热炉中热处理1小时，冷却到大约70℃，将铸型中的固化物从铸型中剥离，得到板厚约5mm的甲基丙烯酸类树脂板。评价结果如表2所示。
对比例1除预先未向聚合容器内通入氮气及加入MMA后未进行氮气置换操作外，以和实施例1相同的操作，得到板厚约6mm的甲基丙烯酸类树脂板。聚合容器内的氧浓度、MMA的溶解氧浓度的变化及评价结果如表1所示。
对比例2除预先未向聚合容器内通入氮气外，以和实施例1相同的操作，得到板厚约6mm的甲基丙烯酸类树脂板。聚合容器内的氧浓度、MMA的溶解氧浓度变化及评价结果如表1所示。
对比例3除未进行鼓入氮气的操作外，以和实施例2相同的操作，得到板厚约8mm的甲基丙烯酸类树脂板。聚合容器内的氧浓度、MMA的溶解氧浓度变化及评价结果如表1所示。
对比例4未预先向聚合容器内通入氮气、在氧浓度为饱和状态的聚合容器中加入MMA、在该聚合容器内的MMA中插入内径2.0mm的金属管、从底部以每分钟1.5升的速度鼓入氮气25分钟使MMA中溶解氧浓度为2.0ppm，除此之外以和实施例2相同的操作，得到板厚约8mm的甲基丙烯酸类树脂板。聚合容器内的氧浓度、MMA的溶解氧浓度变化及评价结果如表1所示。
对比例5将对比实施例4中，鼓入氮气的操作时间变为50分钟，使MMA中溶解氧浓度为0.3ppm。除此之外以和对比例4相同的操作，得到板厚约8mm的甲基丙烯酸类树脂板。聚合容器内的氧浓度、MMA的溶解氧浓度变化及评价结果如表1所示。在本对比例中，虽然外观评价良好，但由于降低MMA的溶解氧浓度，操作所需时间变长，生产率显著下降。
对比例6除未向聚合容器(2)内预先通入氮气的操作外，以和实施例3相同的操作，得到板厚约5mm的甲基丙烯酸类树脂板。各容器内的氧浓度、单体混合物的溶解氧浓度变化及评价结果如表2所示。
对比例7除未进行向加于容器(1)内的单体混合物中鼓入氮气的操作外，以和实施例3相同的操作，得到板厚约5mm的甲基丙烯酸类树脂板。各容器内的氧浓度、单体混合物的溶解氧浓度变化及评价结果如表2所示。
对比例8除向容器(1)内未预先通入氮气、在氧浓度是饱和状态的容器(1)内加入单体混合物、鼓入氮气的操作时间变为60分钟，使单体混合物的溶解氧浓度为2.0ppm以外，以和实施例3相同的操作，得到板厚约5mm的甲基丙烯酸类树脂板。各容器内的氧浓度、单体混合物的溶解氧浓度变化及评价结果如表2所示。在本对比例中，虽然外观评价良好，但由于降低单体混合物的溶解氧浓度，操作所需时间变长，生产率显著下降。
如表1所示，对于实施例1～3，通过降低原料的溶解氧浓度到小于等于1ppm来制造甲基丙烯酸酯类浆料，可以得到在最终制品甲基丙烯酸酯类树脂板中没有聚合发泡、外观良好的制品。另一方面，对比例1～4及对比例6～7，由于在制造甲基丙烯酸酯类浆料操作时原料的溶解氧浓度降低得不充分，所以固化制品产生微小的发泡，外观质量较差。另外，对比例5和8，虽然甲基丙烯酸类树脂板的外观良好，但是原料部分聚合前为了降低溶解氧浓度，操作所需时间变长，生产率显著下降。
如上所述，本发明有效降低了原料(单体或单体混合物)的溶解氧浓度、本质上消除了聚合发泡和空隙等外观缺陷的甲基丙烯酸酯类树脂板的原料所适用的甲基丙烯酸酯类浆料及甲基丙烯酸酯类树脂板，它们可以通过本发明高生产率地制造出来。
表1
表2
权利要求
1.甲基丙烯酸酯类浆料的制造方法，其特征在于，该方法包括在预先通入氮气后氧气的浓度为3质量％或3质量％以下的聚合容器内，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料的工序和在自由基引发剂存在下，使聚合容器内溶解氧的浓度小于等于0.5ppm的原料部分发生聚合，形成聚合物含量为10质量％～35质量％的甲基丙烯酸酯类浆料的工序。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯类浆料的制造方法，其特征在于，该方法包含在预先通入氮气后氧气的浓度为3质量％或3质量％以下的聚合容器(1)内，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料，直至占容器(1)总容积的25～67体积％的供给工序和通过向加于容器(1)内的原料中通入氮气或降低容器(1)内的气相部分压力进行氮气置换，使容器(1)内的原料溶解氧浓度大于0.5ppm小于等于3ppm的工序和将容器(1)内溶解氧的浓度小于等于3ppm的原料，加入预先通入氮气后氧气的浓度为3质量％或3质量％以下的聚合容器(2)中，使加于聚合容器(2)后的原料溶解氧的浓度小于等于0.5ppm的工序。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯类浆料的制造方法，其特征在于，其包含在预先通入氮气后氧浓度小于等于3质量％的聚合容器内，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料的工序和通过向加于聚合容器内的原料中通入氮气或降低聚合容器内的气相部压力进行氮气置换，使聚合容器内的原料溶解氧浓度小于等于0.5ppm的工序。
4.一种甲基丙烯酸酯类树脂板的制造方法，其特征在于将通过权利要求1～3中任何一个制造方法得到的甲基丙烯酸酯类浆料注入铸型，具有使其聚合工序的甲基丙烯酸酯类树脂板的制造方法。
全文摘要
本发明提供了一种甲基丙烯酸酯类树脂板的制造方法，该方法包括在预先通入氮气后氧气的浓度为3质量％或3质量％以下的聚合容器内，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60质量％或60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40质量％或40质量％以下的丙烯酸酯单体混合物形成的原料的供给工序；聚合容器内的溶解氧浓度小于等于0.5ppm的原料，在自由基引发剂存在下部分发生聚合，使其形成的聚合物含量为10质量％～35质量％，从而得到甲基丙烯酸酯类浆料的工序；将聚合容器内得到的甲基丙烯酸酯类浆料注入铸型，使其聚合的工序。从而可以高生产率地制造有效降低了单体溶解氧浓度、本质上消除了聚合发泡和空隙等外观缺陷的甲基丙烯酸酯类树脂板。
文档编号C08J5/18GK1517369SQ20041000045
公开日2004年8月4日 申请日期2004年1月29日 优先权日2003年1月27日
发明者波多野涉, 松尾光弘, 竹端浩明, 沟田浩敏, 弘, 敏, 明 申请人:三菱丽阳株式会社