作为聚合催化剂的多氢多硼酸盐的制作方法

专利名称：作为聚合催化剂的多氢多硼酸盐的制作方法
背景技术：
本发明涉及适用于作为在二羟基芳族化合物与碳酸二芳基酯进行熔融聚合反应中的酯交换催化剂的多氢多硼酸盐。合适的多氢多硼酸盐是包含碱金属反离子的那些。本发明进一步涉及使用这些多氢多硼酸盐制备聚碳酸酯的方法。该方法得到的聚碳酸酯产物与使用常规熔融酯交换催化剂的其它已知方法的相比，包含较低水平的Fries产物。
越来越多地采用在酯交换催化剂(例如氢氧化钠)的存在下，进行碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的熔融反应来制备聚碳酸酯。在该“熔融”方法中，将反应物引入到能够在超过300℃的温度下搅拌粘性的聚碳酸酯熔体的反应器中。典型地，反应是在降低的压力下进行，以促进副产物的去除和聚合物链的增长，其中碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物反应形成副产物羟基芳族化合物。
Fries重排是普遍存在的发生于采用熔融方法制备聚碳酸酯的过程中的副反应。所得的“Fries产物”作为聚碳酸酯链的支化部位，影响到聚碳酸酯的流动性和其它性能。尽管在由熔融方法制备的聚碳酸酯产物中可以容忍低水平的Fries产物的存在，但高水平的Fries产物的存在可能不利地影响聚碳酸酯的性能特点，如塑模性能和韧性。在采用熔融方法制备聚碳酸酯中，现在通常使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)作为催化剂。虽然从原料到聚碳酸酯产物的转化率方面来看，碱金属氢氧化物算是有效的催化剂，但其倾向于生成相对高水平的Fries重排产物。因此，得到Fries产物的形成最低化的、适合于制备聚碳酸酯的熔融聚合方法在期望实现这样的方法的技术人员中一直是长期追寻的目标。
采用具有高聚合率同时使Fries产物的形成最低化的熔融聚合方法制备聚碳酸酯将具有显著的优势。
发明概述本发明提供制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括在酯交换催化剂存在时于熔融聚合条件下使至少一种碳酸二芳基酯与至少一种二羟基芳族化合物相接触以得到聚碳酸酯，所述酯交换催化剂包含至少一种多氢多硼酸盐催化剂和至少一种共催化剂。
一方面，本发明得到的聚碳酸酯产物与采用常规熔融酯交换催化剂制备的聚碳酸酯相比，具有较低水平的Fries重排产物。
本发明进一步涉及制备聚碳酸酯的方法，该方法通过在至少一种包含具有式I结构的多氢多硼酸盐催化剂的酯交换催化剂的存在下，使至少一种二羟基芳族化合物与至少一种碳酸二芳基酯进行熔融反应，(BnHm)(M)pI其中(BnHm)是由硼和氢组成的单价或二价阴离子；n和m为正整数，n大于或等于3，m大于或等于n；M是碱金属阳离子；p是整数1或2。
发明详述通过参考下面关于本发明的优选的实施方案和它们包括的实施例的详细描述，可以更加容易理解本发明。在下面的说明书以及随后的权利要求中，将参照使用一系列限定为具有如下含义的术语除非在上下文中另外明确指出，单数的“一种(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数的对象。
“任选的”或“任选地”意味着随后叙述的事件或情况可能会发生，也可能不会发生，该叙述包括了其中该情况发生的事例和该情况不发生的事例。
此处采用的术语“聚碳酸酯”是指结合了衍生自至少一种二羟基芳族化合物结构单元的聚碳酸酯，包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
此处采用的术语“熔融聚碳酸酯”是指通过包括在酯交换催化剂存在下碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物进行酯交换的方法所制备的聚碳酸酯。
此处的“BPA”定义为双酚A或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。
在此处描述本发明所采用的术语“酯交换催化剂”是指包含至少一种“主催化剂”和至少一种“共催化剂”的催化剂系统。例如，在本发明的一个实施方案中，碳酸二苯酯和双酚A在包含Cs2B12H12和氢氧化四甲基铵的酯交换催化剂的存在下熔融聚合，Cs2B12H12为主催化剂，氢氧化四甲基铵为共催化剂。
此处的“催化剂系统”是指在熔融聚碳酸酯的制备当中能催化二羟基芳族化合物与碳酸二芳基酯的酯交换反应的(多种)催化剂。
“催化有效量”是指能显示催化性能的催化剂的量。
此处采用的术语“Fries产物”定义为聚碳酸酯产物的结构单元，它通过聚碳酸酯产物的水解能得到羧基取代的二羟基芳族化合物，该化合物带有邻近所述羧基取代的二羟基芳族化合物的一个或两个羟基基团的羧基基团。例如，在由发生Fries反应的熔融反应方法制备的双酚A聚碳酸酯中，通过聚碳酸酯产物的完全水解，Fries产物产生羧基双酚A，II。

此处“Fries产物”和“Fries基团”相互通用。
此处“Fries反应”和“Fries重排”相互通用。
此处采用的术语“羟基芳族化合物”表示含有单一的反应性羟基基团的酚，例如苯酚、对甲酚或水杨酸甲酯，与术语“酚副产物”相互通用。
此处采用的术语“芳基”是指至少一价和包含至少一个芳环的基。芳基的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。该术语包括既含有芳族组分又含有脂族组分的基团，例如苄基基团、苯乙基基团或萘甲基基团。该术语还包括既含有芳族又含有脂环族基团的基团，例如4-环丙基苯基和1，2，3，4-四氢萘-1-基。
此处采用的术语“脂基”是指至少一价和由线形或支化排列而非成环的原子组成的基。所述的排列中可以包含杂原子，例如氮、硫和氧，或者专由碳和氢组成。脂基的例子包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基等。
此处采用的术语“脂环基”是指至少一价和包含非芳族且不进一步含有芳环的成环的原子排列的基。所述的排列中可以包含杂原子，例如氮、硫和氧，或者专由碳和氢组成。脂环基的例子包括环丙基、环戊基、环己基、2-环己基乙-1-基、四氢呋喃基等。
应该理解的是，此处采用的术语“脂基”、“芳基”和“脂环基”包括所述基的取代和未取代的形态。例如，可以认为只含有环己烷环结构的基为未取代的脂环基，而类似的含有甲基基团(CH3)的六元环结构为取代的脂环基的例子。对于取代形式的脂基、芳基和脂环基，本发明的典型的取代基包括C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20芳基、卤素、羟基、羰基、硝基、氰基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基羰基等。
应该理解的是，术语“mmHg”和“托(torr)”作为压力的单位在此可相互通用。
已经发现，在例如双酚A的二羟基芳族化合物与例如碳酸二苯酯的碳酸二芳基酯的熔融酯交换反应当中使用含有多氢多硼酸盐作为主催化剂的酯交换催化剂，得到的聚碳酸酯产物相对于使用含有氢氧化钠作为主催化剂的常规酯交换催化剂制备的聚碳酸酯而言，Fries重排产物的水平降低。这种Fries重排数量的减少是非常令人满意的，因为这导致了聚碳酸酯产物的延展性的增加，并且避免了在Fries重排的部位上可能发生的不受控制的支化。不受控制的支化可能通过降低聚碳酸酯产物的延展性而限制聚碳酸酯产物的功用。与包含碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)的酯交换催化剂相比，本发明方法中使用的包含多氢多硼酸盐的酯交换催化剂能够得到较少的Fries重排产物。
在一个实施方案中，本发明提供用于在熔融聚合条件下制备聚碳酸酯的包含至少一种多氢多硼酸盐作为主催化剂的酯交换催化剂，其中聚碳酸酯的数均分子量Mn至少约8000道尔顿(dalton)，且相对于通过包含碱金属氢氧化物作为主催化剂的酯交换催化剂制备的相当分子量的聚碳酸酯而言，Fries产物的含量降低。特别地，期望Fries产物含量低于3000ppm，优选低于2000ppm，更优选低于1000ppm，甚至更优选低于500ppm。
本发明涉及适用于作为二羟基芳族化合物与碳酸二芳基酯的熔融聚合的催化剂的多氢多硼酸盐。具有式I结构的多氢多硼酸盐是有效的熔融聚合催化剂，示例如Na2B12H12、K2B12H12、Cs2B12H12、Na2B10H10、K2B10H10、Cs2B10H10、NaB11H14、KB11H14、CsB11H14、NaB3H8、KB3H8、CsB3H8等。可以商业购得或通过已知的方法制备具有式I结构的催化剂。例如可以参考美国专利3,555,261和3,328,134以及Inorganic Chemistry Vol.6(No.6)1196-8页(1967)。
可以通式III表示适用于根据本发明的方法制备聚碳酸酯的二羟基芳族化合物，
其中每个出现的R1独立地为卤素原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团；q和s独立地为0-3的整数；W是连接键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂基、C6-C20芳基、C6-C20脂环基或下面的基团 其中R2和R3独立地为氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R2和R3一起形成C4-C20脂环，任选该脂环可以用一种或多种C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或它们的组合所取代。
本发明方法的合适的双酚III包括双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
在本发明的一个方面中，本发明方法中使用的碳酸二芳基酯具有式IV的结构
其中每个出现的R4独立地为卤素原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C1-C20烷氧基羰基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团；t和v独立地为0-5的整数。
适用于本发明方法的碳酸二芳基酯IV可举例如碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯苯基)酯、碳酸二(4-氟苯基)酯、碳酸二(2-氯苯基)酯、碳酸二(2，4-二氟苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯和碳酸二(甲基水杨基)酯(CAS No.82091-12-1)。
在一个实施方案中，衍生自二羟基芳族化合物的聚碳酸酯产物的结构单元全部包含衍生自双酚A的结构单元，衍生自碳酸二芳基酯的结构单元全是衍生自碳酸二苯酯。
任选地，作为实现聚碳酸酯产物的受控支化的方法，可以在本发明方法的熔融聚合反应当中包括一种或多种支化剂，这在应用当中有时是令人满意的，例如在需要高水平熔体强度的饮料瓶吹塑中。合适的支化剂包括1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)和1，3，5-三羟基苯。
在本发明的方法中，任选可以使用封端剂。合适的封端剂包括羟基芳族化合物，如苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚、腰果酚等。
当使用封端剂时，所述封端剂的使用量对使用的每摩尔二羟基芳族化合物而言，最好相当于约0.001至约0.10摩尔，优选约0.01至约0.08摩尔。
具有式I结构的多氢多硼酸盐催化剂的使用量对使用的每摩尔二羟基芳族化合物而言，相当于约1×10-8至2.5×10-4摩尔的催化剂，优选约1×10-7至2.5×10-5摩尔的催化剂。当对使用的每摩尔二羟基芳族化合物而言，催化剂的使用量低于1×10-8摩尔的催化剂时，反应速率降低到测量不到可观测量的分子量增加的程度。一般地，优选聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)为至少约8000道尔顿。当对使用的每摩尔二羟基芳族化合物而言，催化剂的量超过约2.5×10-4摩尔时，Fries重排速率可能过快，可能发生高水平的未受控支化。
本发明方法中使用的共催化剂为季铵化合物、季鏻化合物或它们的混合物。
合适的季铵化合物的例子包括但不限于带有烷基基团、芳基基团和烷芳基基团的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)和氢氧化四丁基铵(TBAH)。合适的鏻化合物包括但不限于氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丁基鏻和醋酸四丁基鏻。
对每摩尔的二羟基芳族化合物而言，最好共催化剂的使用量为约1×10-2至约1×10-6摩尔，优选约1×10-2至约1×10-5摩尔。
在一些情况下，反应混合物中可以进一步包含金属氢氧化物，例如碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠。可加入碱金属氢氧化物以增加多氢多硼酸盐主催化剂的活性。如果使用的话，碱金属氢氧化物的存在量对于使用的每摩尔二羟基芳族化合物而言，最好相当于约1×10-8至2.5×10-4摩尔的碱金属氢氧化物，优选1×10-7至1×10-5摩尔的碱金属氢氧化物。
熔融聚合的反应条件不特别受到限制，可以在很宽的操作条件下进行。因此应该将术语“熔融聚合条件”理解为指实现本发明中的碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的反应所需要的条件。反应温度一般为约100℃至约350℃，更优选约180℃至约310℃。压力可以为大气压力，超大气压力，或反应初始阶段从大气压力到约15托的压力，和后面阶段的降低的压力，例如约0.2至约15托。反应时间通常约0.1小时至约10小时。
如本领域中已知其它催化剂的情况那样，可以以一步骤或多步骤完成熔融聚合。可以在相同步骤或不同步骤中加入本发明的主催化剂和共催化剂，如果熔融聚合在多于一步骤下进行。可以在任何步骤加入共催化剂，尽管优选在该方法的早期加入。基于使用的主催化剂I的摩尔数，优选共催化剂的使用量相当于约1至约500摩尔当量。
在进一步优选的实施方案中，以两步骤实施该方法。在该实施方案的第一步骤中，将共催化剂引入到包含二羟基芳族化合物和碳酸二芳基酯的反应系统。该第一步骤在270℃或更低的温度下实施，优选80℃到250℃，更优选100℃到230℃。第一步骤的持续时间优选为0.1至5小时，甚至更优选0.1至3小时，在约大气压力到约100托的压力下，优选使用氮气氛。
在第二步骤中，将具有式I结构的催化剂引入到第一步骤的产物中并进一步进行缩聚反应。在第二步骤可以加入催化剂的全部量，或者在第二步骤和任何随后的步骤中将其分批加入，使其总量在前述范围之内。
与第一步骤相比，优选在第二步骤和任何随后的缩聚反应阶段的步骤中，在降低反应系统压力的同时提高反应的温度，如此引起二羟基芳族化合物与碳酸二芳基酯之间的反应。因此在初始时形成了聚碳酸酯的低聚物，通过于5mm Hg或更低、优选1mm Hg或更低的降低的压力下在240℃到320℃的进一步的缩聚反应，得到具有数均分子量约8000道尔顿或更高的聚碳酸酯。
如前面提到的，如果以多于一步骤的方式进行熔融聚合，则优选在早于本发明的主催化剂之前加入共催化剂，如氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丁基鏻或醋酸四丁基鏻。特别是，最好在温度达到220℃之前、优选达到200℃之前将共催化剂加入到反应器中。
可以分批或连续的方法进行该反应。可以使用任何期望的设备用于该反应。只要反应器具有通常的搅拌功能并备有脱除聚合过程中形成的羟基芳族化合物副产物的措施，则本发明中使用的反应器的材质和结构不受特别的限制。优选反应器能够在高粘度条件下进行搅拌，因为在反应的后期步骤中反应系统的粘度增加。
因此在进一步的实施方案中，本发明提供制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步骤(a)将二羟基芳族化合物和碳酸二芳基酯加热足够形成熔体的一段时间，然后引入催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化有效量的具有式I结构的多氢多硼酸盐化合物和选自四烷基铵和四烷基鏻化合物的共催化剂；(b)在包括至少一个串联连接的连续式反应器的反应系统中进行在步骤(a)中形成的熔融混合物的低聚，其中所述反应器的操作温度为约210℃至约290℃，其中反应器中的产物具有约1000至约5500道尔顿的数均分子量；和(c)在包括至少一个串联连接的连续聚合反应器的反应系统中进行在步骤(b)中的产物的聚合，其中所述反应器的操作温度为约280℃至315℃，其中步骤(c)中的产物具有至少约8000道尔顿的数均分子量。
只要不会对产物的性能造成不利的影响，则还可以在聚碳酸酯产物中加入添加剂。这些添加剂包括在常规情况下为了各种目的而加入到聚碳酸酯当中的宽范围系列的物质。具体实例包括热稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填充剂、阻燃剂、无机填充剂和任何其它公知类型的添加剂。
可以在与常规添加剂混合之后使用依照本发明得到的聚碳酸酯，常规的添加剂的例子如增塑剂、颜料、润滑剂、脱模剂、稳定剂和有机填充剂。还可将聚碳酸酯与其它聚合物共混，其它聚合物包括但不限于烯烃聚合物如ABS和聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚酰胺和聚亚苯醚。
实施例下面的实施例给本领域的普通技术人员提供了如何评价此处请求保护的方法的详细描述，不是为了限制发明者所认定的发明的范围。除非另外指出，份数是按重量计，温度单位为℃。
为了有助于观察反应混合物和保证聚碳酸酯产物的纯度，在备有稳固镍螺旋搅拌器的1升玻璃间歇反应器中进行熔融酯交换反应。反应器底部具有分离玻璃嘴用于分离作为熔体的聚碳酸酯产物。为了从反应器的内玻璃表面去除任何的钠，将反应器在3N HCl中浸泡至少12小时，然后在18Mohm的水中浸泡至少12小时。然后将反应器在烘箱中干燥过夜，在使用之前覆盖贮存。使用具有PID控制器的流化沙浴维持反应器的温度。在反应器和沙浴的界面附近测量温度。通过流入到蒸馏物收集瓶下游的真空泵的氮来控制反应器上面的压力，在较高压力时(760mmHg-40mmHg)使用水银压力计测量压力，在较低压力时(40mmHg-1mmHg)使用Edwards皮拉尼真空计(pirani gauge)测量压力。
安装之前在反应器中充入固体双酚A(General Electric PlasticsJapan Ltd.，0.6570摩尔)和固体碳酸二苯酯(General Electric PlasticsJapan Ltd.，0.7096摩尔)。然后安装并密封反应器，进行三次用氮变换气氛。最后的氮变换时，使反应器达到接近大气压力，并将其浸没入180℃的流化浴中，五分钟后，以250rpm开始搅拌。额外十分钟后，反应物充分熔融，认为混合物已均匀化。将氢氧化四甲基铵(TMAH)(Sachem，1.32×10-4摩尔)和多氢多硼酸盐催化剂(每摩尔双酚A为1-5×10-6摩尔的催化剂)的去离子水(18Mohm)溶液加入到混合物中。添加催化剂之后开始计时，在五分钟内使温度迅速达到210℃。一旦达到温度，将压力降低到180mmHg，立即观察到了酚蒸馏物。25分钟后，再将压力降到100mmHg并保持45分钟。然后在五分钟内使温度迅速达到240℃并将压力降到15mmHg。保持这些条件45分钟。然后在五分钟内使温度迅速达到270℃并将压力降到2mmHg。保持这些条件10分钟。然后在五分钟内使温度迅速达到最终结束温度并将压力降到1.1mmHg。结束温度为310℃。30分钟后从沙浴中移去反应器并将聚合物熔体产物倾入液氮以使反应猝熄。
通过聚碳酸酯产物的凝胶渗透色谱(GPC)分析得到数均分子量(Mn)。使用已知分子量的聚碳酸酯分子量标准物建立校正曲线，以此可确定聚碳酸酯产物的分子量。柱温为25℃，移动相为氯仿。
通过KOH媒介的聚碳酸酯产物的水解确定Fries含量(ppm)。列于表1的每个聚碳酸酯熔体的Fries产物量确定如下。首先，将0.50克的聚碳酸酯溶解于4.0ml的THF(含对三联苯作为内标)中。然后，在该溶液中加入3.0ml的18％ KOH甲醇溶液。将得到的混合物在该温度下搅拌两小时。然后加入1.0ml的醋酸，将混合物搅拌5分钟。令醋酸钾结晶1小时。过滤掉固体物，采用对三联苯作为内标用液相色谱分析得到的滤液。
表1中采集的数据表明了本发明方法中使用的催化剂相比常规催化剂的优异性。采用包含氢氧化钠和氢氧化四甲基铵(CE-1和CE-2)的酯交换催化剂举例说明常规催化剂的性能。在比较实施例1(CE-1)和实施例1-2中，催化剂的使用量对于每摩尔双酚A而言相当于约5×10-6摩尔的催化剂，共催化剂TMAH的存在量对于每摩尔双酚A而言相当于约2.0×10-4摩尔的TMAH。在比较实施例2(CE-2)和实施例3-4中，催化剂使用量对于每摩尔双酚A而言相当于约1×10-6摩尔的催化剂，共催化剂TMAH的存在量对于每摩尔双酚A而言相当于约2.0×10-4摩尔的TMAH。在所有情况下的聚碳酸酯产物为双酚A聚碳酸酯。在表1中，栏标题“分子式”表示使用的主催化剂的分子式。Mn为以道尔顿表示的聚碳酸酯产物的数均分子量。栏标题“Fries”表示存在于聚碳酸酯产物中的Fries重排产物的量。“Fries”值以百万分率(ppm)给出。
表1
表1中的结果清楚地显示了与氢氧化钠相比，多氢多硼酸盐作为熔融聚合催化剂的有效性。在氢氧化钠的情形中，达到相对高的分子量(Mn至少约8800道尔顿)导致生成了大量(约3000ppm)不期望的Fries重排产物。相对于使用氢氧化钠作为主催化剂时制备的产物而言，本发明的催化剂提供的聚碳酸酯产物具有适度高的分子量(Mn)，其Fries重排产物的水平实质降低。
虽然已经特别参照了其中优选的实施方案对本发明进行了详细描述，但是应该理解的是，在本发明的实质和范围之内还可以进行多种变化和改进。
权利要求
1.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括在酯交换催化剂存在时于熔融聚合条件下，使至少一种碳酸二芳基酯与至少一种二羟基芳族化合物相接触以得到聚碳酸酯，所述酯交换催化剂包含至少一种多氢多硼酸盐催化剂和至少一种共催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述多氢多硼酸盐催化剂具有式I的结构(BnHm)(M)pI其中(BnHm)是由硼和氢组成的单价或二价阴离子；n和m是正整数，n值大于或等于3，m值大于或等于n；M是碱金属阳离子；p是整数1或2。
3.权利要求2的方法，其中n和m均为3至约20的整数。
4.权利要求1的方法，其中所述多氢多硼酸盐催化剂选自Na2B12H12、K2B12H12、Cs2B12H12、Na2B10H10、K2B10H10、Cs2B10H10、NaB11H14、KB11H14、CsB11H14、NaB3H8、KB3H8、CsB3H8。
5.权利要求1的方法，其中所述多氢多硼酸盐催化剂是Cs2B12H12。
6.权利要求1的方法，其中所述二羟基芳族化合物是具有式III结构的双酚 其中每个出现的R1独立地为卤素原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团；q和s独立地为0-3的整数；W是连接键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂基、C6-C20芳基、C6-C20脂环基或下面的基团 其中R2和R3独立地为氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R2和R3一起形成C4-C20脂环，所述脂环任选用一种或多种C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或它们的组合取代。
7.权利要求6的方法，其中所述双酚选自双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
8.权利要求1的方法，其中所述碳酸二芳基酯具有式IV的结构 其中每个出现的R4独立地为卤素原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C1-C20烷氧基羰基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团；t和v独立地为0-5的整数。
9.权利要求8的方法，其中所述碳酸二芳基酯选自碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯苯基)酯、碳酸二(4-氟苯基)酯、碳酸二(2-氯苯基)酯、碳酸二(2，4-二氟苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯和碳酸二(甲基水杨基)酯。
10.权利要求1的方法，其中所述在包含至少一种多氢多硼酸盐催化剂和至少一种共催化剂的酯交换催化剂存在时于熔融聚合条件下使至少一种碳酸二芳基酯与至少一种二羟基芳族化合物相接触是在一种或多种支化剂的存在下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述支化剂是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
12.权利要求1的方法，其中所述在包含至少一种多氢多硼酸盐催化剂和至少一种共催化剂的酯交换催化剂存在时于熔融聚合条件下，使至少一种碳酸二芳基酯与至少一种二羟基芳族化合物相接触是在至少一种封端剂的存在下进行。
13.权利要求12的方法，其中所述封端剂是羟基芳族化合物。
14.权利要求13的方法，其中所述羟基芳族化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚和腰果酚。
15.权利要求1的方法，其中所述多氢多硼酸盐催化剂的使用量对每摩尔的二羟基芳族化合物而言相当于1×10-8至2.5×10-4摩尔的多氢多硼酸盐催化剂。
16.权利要求1的方法，其中所述共催化剂选自季铵化合物、季鏻化合物和它们的混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述季铵化合物选自氢氧化四甲基铵和氢氧化四丁基铵；所述季鏻化合物选自醋酸四丁基鏻和氢氧化四丁基鏻。
18.权利要求1的方法，其中所述共催化剂的使用量对每摩尔的二羟基芳族化合物而言相当于约1×10-2至约1×10-6摩尔的共催化剂。
19.一种制备双酚A聚碳酸酯的方法，所述方法包括在约180℃至约310℃的温度和约760至约1托的压力下在酯交换催化剂的存在下将至少一种碳酸二芳基酯与双酚A接触以得到聚碳酸酯产物，所述酯交换催化剂包含至少一种多氢多硼酸盐催化剂和至少一种共催化剂。
20.权利要求19的方法，其中所述多氢多硼酸盐催化剂具有式I的结构(BnHm)(M)pI其中(BnHm)是由硼和氢组成的单价或二价阴离子；n和m是正整数，n值大于或等于3，m值大于或等于n；M是碱金属阳离子；p是整数1或2。
21.权利要求20的方法，其中n和m均为3至约20的整数。
22.权利要求21的方法，其中所述多氢多硼酸盐催化剂选自Na2B12H12、K2B12H12、Cs2B12H12、Na2B10H10、K2B10H10、Cs2B10H10、NaB11H14、KB11H14、CsB11H14、NaB3H8、KB3H8、CsB3H8。
23.权利要求19的方法，其中所述碳酸二芳基酯具有式IV的结构 其中每个出现的R4独立地为卤素原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C1-C20烷氧基羰基基团、C4-C20环烷基基团或C6-C20芳基基团；t和v独立地为0-5的整数。
24.权利要求23的方法，其中所述碳酸二芳基酯选自碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯苯基)酯、碳酸二(4-氟苯基)酯、碳酸二(2-氯苯基)酯、碳酸二(2，4-二氟苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯和碳酸二(甲基水杨基)酯。
25.权利要求19的方法，其中所述在包含至少一种多氢多硼酸盐催化剂和至少一种共催化剂的酯交换催化剂存在下使至少一种碳酸二芳基酯与双酚A相接触是在一种或多种支化剂的存在下进行。
26.权利要求25的方法，其中所述支化剂是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
27.权利要求19的方法，其中所述在包含至少一种多氢多硼酸盐催化剂和至少一种共催化剂的酯交换催化剂存在下使至少一种碳酸二芳基酯与双酚A相接触是在至少一种封端剂的存在下进行。
28.权利要求27的方法，其中所述封端剂是羟基芳族化合物。
29.权利要求28的方法，其中所述羟基芳族化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚和腰果酚。
30.权利要求19的方法，其中所述多氢多硼酸盐催化剂的使用量对每摩尔的双酚A而言相当于1×10-8到2.5×10-4摩尔的多氢多硼酸盐催化剂。
31.权利要求19的方法，其中所述共催化剂选自季铵化合物、季鏻化合物和它们的混合物。
32.权利要求31的方法，其中所述季铵化合物选自氢氧化四甲基铵和氢氧化四丁基铵；所述季鏻化合物选自醋酸四丁基鏻和氢氧化四丁基鏻。
33.一种制备双酚A聚碳酸酯的方法，所述方法包括在约180℃至约310℃的温度和约760托至约1托的压力下在十二氢十二硼酸铯(Cs2B12H12)和醋酸四丁基鏻的存在下将双酚A与碳酸二苯酯接触，所述碳酸二苯酯的存在量对于每摩尔双酚A而言相当于约0.9到约1.2摩尔的碳酸二苯酯，所述十二氢十二硼酸铯的存在量对于使用的每摩尔双酚A而言相当于约1×10-8到约2.5×10-4摩尔的十二氢十二硼酸铯，所述醋酸四丁基鏻的存在量对于使用的每摩尔双酚A而言相当于约1×10-6到约1×10-2摩尔的醋酸四丁基鏻。
全文摘要
本发明涉及一种合成方法，所述方法包括在酯交换催化剂存在时于熔融聚合条件下使至少一种碳酸二芳基酯与一种或多种二羟基芳族化合物相接触以得到聚碳酸酯产物。本发明方法中使用的酯交换催化剂为与作为共催化剂的四烷基铵或四烷基鏻化合物结合的多氢多硼酸盐。相对于常规使用的催化剂如氢氧化钠与氢氧化四甲基铵共催化剂的组合而言，本发明方法中使用的酯交换催化剂能提供具有Fries重排产物水平降低的聚碳酸酯。
文档编号C08G64/00GK1894304SQ200380110987
公开日2007年1月10日 申请日期2003年11月21日 优先权日2003年11月21日
发明者J·P·莱蒙 申请人:通用电气公司