专利名称：用于烯烃聚合反应的负载型金属茂催化剂体系及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及高活性的负载型金属茂催化剂体系，并涉及使用该催化剂体系进行烯烃的淤浆聚合/悬浮聚合或气相聚合。
背景由有机铝化合物(通常为甲基铝氧烷)助催化的均相的或非负载型金属茂催化剂是众所周知的。当用于烯烃聚合时，可利用它们的高催化活性以及能生产末端不饱和聚合物的能力。但是，这些均相催化剂体系有几项缺点。所需助催化剂(甲基铝氧烷)与催化剂(金属茂)的比率非常高，并且公知由这些催化剂制备的聚合物会污损反应器。另外，这些催化剂不能提供所需的树脂形态，并且产生较大量不需要的细屑。所有这些缺点限制了均相金属茂催化剂体系的工业用途。
另一方面，负载型催化剂体系改进了树脂形态，并在助催化剂与催化剂的比率的情况下也是有效的。但是，已知的负载型催化剂体系的特征是催化活性低。这种低催化活性的副作用是在使用这种体系生产的树脂中有不能接受的催化剂残渣。这些残渣引起加工问题并劣化终产品的质量。这些负载型催化剂体系的低催化活性已引起流化床法的启动问题，并已导致该方法的经济性差。此外，金属茂易从早先的已知体系的载体中浸出。因此，希望合成的负载型金属茂/铝氧烷催化剂体系能提供工业上可接受的催化活性、所需的树脂形态，并且在聚合过程中不引起反应器污损，这点至今仍然是一种挑战。
人们进行了各种努力来制备具有高催化活性的负载型金属茂催化剂体系，用于生产具有均匀颗粒形态和窄颗粒大小分布的聚烯烃，这些努力包括将金属茂与有机铝助催化剂预活化或预接触(EP302,424、EP 354,893)、使用至少一种烯烃预聚合多相催化剂体系(EP426,646、US 4,871,705)、在加载金属茂催化剂前将脱水的含羟基的无机载体改性(WO 200226842)以及使用芳族溶剂进行聚合反应(US6,468,936)。用于将这种体系中的无机载体改性的另一种方法使用以下物质甲基铝氧烷(MAO)助催化剂(US 4,808,561)、含有机硅的化合物(US 4,874,734、US 5,206,199、US 5,627,246、US 6,194,343、US6,239,059)、铝-硅氧烷化合物(US 5,206,199)以及硼砂和甲醇的混合物(US 6,239,060)。
人们进行的各种制备改进的负载型金属茂催化剂的努力还未完全成功，这时由于这些催化剂得到的聚合物产品具有不规则的和宽的颗粒大小分布并且树脂形态差。其他的催化剂可得到较好的树脂形态，但所达到的催化活性比希望的要低。虽然发现芳烃溶剂(例如苯、甲苯和取代的苯)增加负载型金属茂催化剂体系的活性，但是使用这种溶剂会引起金属茂的浸出和溶解。因此，现有的技术方法制备的负载型金属茂催化剂体系有一种或多种以下的缺点低催化活性、在聚合过程中对反应器不可接受程度的的污损、聚合物产品具有细屑和/或宽的分子量分布。
本发明使用一种新的方法，通过使用有机锗烷和/或有机锡载体改性剂减小空间位阻并防止在负载型金属茂催化剂体系中的双金属失活作用。还解决了低催化活性以及在聚合过程中对反应器不可接受程度的污损的问题。另外，使用便宜的且结构简单的金属茂以及仅很少量的铝氧烷助催化剂可得到以上结果。本发明的催化剂体系显示了对氢气的响应度高，特别是在使用非常少量的氢气时。本催化剂体系的高活性能够有效地进行流化床聚合反应，并且本发明的助催化剂与催化剂的低比率使所得到的聚合物污染最小。
发明详述本发明的催化剂体系包含至少一种金属茂组分，含有或不含助催化剂组分，以及至少一种载体，所述载体包含硅或铝的无机氧化物、或含羟基的聚合物或其混合物，其中所述载体用有机锗烷和/或有机锡化合物改性。
适用于本发明的金属茂可用通式Cp1RmMR1nXo表示，其中Cp为未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基，R为与两个Cp基团相连的具有1-4个原子的基团，M为选自元素周期表IVB或VB族的过渡金属，R1为包含1-20个碳原子的烃基如甲基、乙基或丙基，X为卤素或烃基，其中1＝2-3，m＝0或1，n＝0-3，o＝0-3，并且1+m+n+o的和等于M的氧化态。
环戊二烯环Cp可被包含1-20个碳原子的烃基取代，例如甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、芳基、异戊基、异丁基或苯基。优选的过渡金属M为钛、锆、钒或铪，特别是锆。
用于本发明的金属茂化合物M的非限定性的实例包括双(环戊二烯基)二甲基锆、氯化双(环戊二烯基)甲基锆、氯化双(环戊二烯基)乙基锆、二氯化双(环戊二烯基)锆、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆、二氯化双(正十二烷基环戊二烯基)锆、二氯化亚乙基双(四氢茚基)锆、亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆、二氯化亚乙基双(茚基)锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二氯化二甲基亚硅烷基(dimethylsilanylene)双(四氢茚基)锆、二甲基亚硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆、二氯化亚硅烷基双(茚基)二甲基锆以及二甲基亚硅烷基双(茚基)二甲基锆。
最优选的金属茂M为二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆。
优选本发明的催化剂体系还包含至少一种助催化剂。所述助催化剂组分包含至少一种铝氧烷化合物或路易斯酸或离子化合物，所述助催化剂将金属茂型催化剂转化为催化活性的金属茂型阳离子。本发明的铝氧烷优选具有式(R′AlO)q。如下所示，铝氧烷可为式I中的直链的、式II中的环状的或式III中的簇状的
上式中的基团R′可相同或不同，可各为C1-C20烃基，包括C1-C6烷基、C6-C18芳基、苄基或氢，p为2-50的整数，优选10-35。
优选基团R′相同，为甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，最优选甲基。最优选的待加载在载体上的铝氧烷助催化剂为结构上改性的甲基铝氧烷，该铝硅氧烷可通过在高真空下从助催化剂化合物中完全蒸发溶剂合成。
根据本发明，表述“改性的甲基铝氧烷(SM-MAO)”表示如上所述方法制备的助催化剂。
如果基团R′是不同的，优选为甲基和氢、甲基和异丁基或甲基和正丁基，其中氢、异丁基或正丁基优选存在的量高达基团R′数目的0.01-40％。
作为路易斯酸，优选使用至少一种含有C1-C20基团的有机硼或有机铝化合物，例如支化的或非支化的烷基或卤烷基(例如甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基)，或不饱和基团如芳基或卤芳基(例如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基)。
特别优选有机硼化合物。有机硼化合物的实例有三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。最优选的有机硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。
本发明的离子助催化剂优选含有非配位阴离子的化合物，例如三(五氟苯基)硼酸根(tris(pentafluoropheny)borate)、四苯基硼酸根、SbF6-、CF3SO3-或ClO4。
作为阳离子抗衡离子，使用路易斯碱，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺、三苯基膦、三乙基膦、二苯基膦、四氢噻吩以及三苯基碳鎓。
用于本发明的离子化合物的实例如下四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丁基铵、四(甲苯基)硼酸三甲基铵、四(甲苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三乙基鏻、四(苯基)硼酸二苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸二茂铁离子(ferrocenium)和/或四(五氟苯基)铝酸二茂铁离子。
优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
还可使用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。同样重要的助催化剂组分为硼烷或碳硼烷化合物，例如7，8-二碳代十一硼烷、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代十一硼烷、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一碳硼酸三丁铵、4-碳代壬硼烷、壬硼酸双(三丁铵)、十一硼酸双(三丁铵)、十二硼酸双(三丁铵)、十氯代硼酸双(三丁铵)。
本发明的催化剂体系的载体组分为改性的有机或无机载体。优选通过至少一种含有活性基团(例如在其表面上的羟基)的无机氧化物与下式IV和V所示的有机锗烷和/或有机锡化合物反应制备载体 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各为C1-C30-基团(例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C5-C30-芳基、C5-C30芳基烷基、C5-C30-芳基烯基、C5-C30-芳基炔基、C5-C30-烷基芳基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烯氧基、C5-C30-芳氧基、C1-C20-烷氧基烷基、C5-C30-烷基芳氧基、C5-C30-芳基烷氧基、C5-C30-烷氧基芳基、C5-C30-芳氧基烷基)、卤原子、羟基或氢原子，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6基团中至少一个为包含含氨基、膦基、巯基或卤素的基团，例如氨基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷基氨基烷基、C5-C30-芳基氨基、C5-C30-烷基氨基芳基、C5-C30-烷基芳基氨基、C5-C30-芳基氨基烷基、C5-C30-芳基烷基氨基、C1-C20-烯基氨基、膦基、C1-C20-烷基膦基、C1-C20-烷基膦基烷基、C5-C30-芳基膦基、C5-C30-烷基膦基芳基、C5-C30-芳基膦基烷基、C5-C30-烷基芳基膦基、C5-C30-芳基烷基膦基、C1-C20-烯基膦基、巯基(C1-C20-烷基巯基、C1-C20-烷基巯基烷基、C5-C30-芳基巯基、C5-C30-烷基巯基芳基、C5-C30-芳基巯基烷基、C5-C30-烷基芳基巯基、C5-C30-芳基烷基巯基、C1-C20-烯基巯基、卤原子、C1-C20-卤烷基、C5-C30-卤芳基、C1-C20-卤烯基，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可桥连(bridge)两个有机M单元；且M＝Ge或Sn，a、b、c、d为0、1、2、3或4，a+b+c+d＝4，e＝0-10，R1xA(OBR2y)z(V)其中R1和R2各自独立相同或不同，各为C1-C30-基团(例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C5-C30-芳基、C5-C30芳基烷基、C5-C30-芳基烯基、C5-C30-芳基炔基、C5-C30-烷基芳基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烯氧基、C5-C30-芳氧基、C1-C20-烷氧基烷基、C5-C30-烷基芳氧基、C5-C30-芳基烷氧基、C5-C30-烷氧基芳基、C5-C30-芳氧基烷基)、卤原子、羟基或氢原子；且A＝Al、Ge、Zr、Sn或Hf，B＝Si、Ge或Ti，y＝3，x或z＝0、1、2、3和4，对于Ge、Zr、Sn和Hf，x+z＝4，对于Al，x+z＝3。
所述无机氧化物可为例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2和TiO2。特别优选二氧化硅和/或氧化铝。优选的载体的比表面积为10-1000m2/g，更优选150-500m2/g，最优选200-500m2/g。优选的载体的孔体积为0.5-4.0ml/g，更优选1.0-3.5ml/g，最优选1.2-3ml/g。
将本发明的载体与参考的有机锗烷和/或有机锡化合物反应，使所述载体表面上的活性基团(优选羟基)改性。钝化了羟基基团(孤立的、成对的和氢键键合的)，从而降低了空间位阻，并用作间隔单元，防止可失活催化剂的双分子反应。已发现极大地提高了催化活性。
本发明的载体在惰性气流中于100-800℃干燥1-24小时，优选于250℃干燥4小时。
式IV和V表示的本发明的有机锗烷和/或有机锡化合物的非限定性的实例如下甲基三氯锗烷、二甲基二氯锗烷、三甲基氯锗烷、乙基三氯锗烷、二乙基二氯锗烷、三乙基氯锗烷、丁基三氯锗烷、烯丙基三氯锗烷、四甲氧基锗烷、tetrkis(siloxyl)trimethyl germanium、tetrkis(siloxyl)triethyl germanium、tetrkis(siloxyl)trimethyl zirconium、tetrkis(siloxyl)trimethyl germanium、以及以上化合物的有机类似物。最优选甲基三氯锗烷。
根据催化剂制备的一个实施方案，首先在氩气存在下，在连续磁力搅拌下，将脱羟基化的载体在所需量的干燥溶剂(例如戊烷、庚烷、二氯甲烷或甲苯)中制成浆料。最优选的溶剂为甲苯。随后将一定量的如下确定或描述的有机锗烷和/或有机锡化合物注入载体-甲苯浆料中。加入的有机锗烷和/或有机锡化合物的量优选与载体表面上的活性基团的数目等摩尔。优选于40-150℃下将所得到的混合物回流3-36小时，更优选于130℃回流24小时。过滤最终的固体产物，用有机溶剂洗涤数次，随后在高真空下干燥数小时。
此处使用的表述“改性载体”是指如上处理的载体。
通过非限定性的实例，改性载体可进一步加工，通过将改性载体(例如脱羟基化的二氧化硅)加入装备有机械搅拌的250ml催化剂合成玻璃反应器中。通过向其中加入足够量的合适的干燥溶剂将该改性载体制成浆料。于0-80℃向上述浆料中缓慢加入MAO或SM-MAO，并继续搅拌10分钟至2小时。过滤所得到的固体产物，用甲苯洗涤数次并加至反应器中。将给定量的所需的金属茂单独加至Schlenk烧瓶中，并溶解于合适的干燥有机溶剂中。于0-80℃将该金属茂溶液注入反应器中，并继续搅拌10分钟至2小时。过滤最终的负载型催化剂，用合适的有机溶剂洗涤数次，随后在高真空下干燥。
本发明还提供了一种制备聚烯烃的方法，所述方法通过在包含至少一种改性载体的本发明的催化剂体系存在下将一种或多种烯烃聚合。术语“聚合”指均聚和共聚。
以式R7-CH＝CH-R8的烯烃的聚合为例，其中R7和R8相同或不同，各为氢原子或具有1-20个碳原子的含碳的基团，并且R7和R8与连接它们的原子一起可形成一个或多个环。这种烯烃的实例有具有2-40，优选2-10个碳原子的1-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯)、苯乙烯、二烯(例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯或降冰片二烯)以及环烯烃(例如降冰片烯、四环十二碳烯(tetracyclododecene)或甲基降冰片烯)。在本发明的方法中，优选将乙烯或丙烯均聚，或将乙烯与一种或多种具有3-20个碳原子的1-烯烃(例如丙烯)和/或一种或多种具有4-20个碳原子的二烯(例如1，4-丁二烯或降冰片二烯)共聚。这种共聚物的实例有乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
进行聚合反应的温度优选25-250℃，特别优选50-200℃。压力优选1-200巴，特别优选5-64巴。聚合时间为20分钟至10小时，优选30-120分钟。聚合反应可为溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或气相聚合，可连续或分批、一步或多步进行。
用于本发明方法的催化剂体系优选包含至少一种金属茂组分。还可使用两种或多种金属茂组分的过渡金属化合物的混合物，例如用于制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃和反应器共混物的聚烯烃。
可使用本发明的催化剂体系进行预聚合反应。对于预聚合反应，优选使用用于聚合反应的多种烯烃或其中的一种烯烃。
粉末形式或仍旧为湿形式的所述负载型催化剂体系可在惰性悬浮介质中用溶剂再悬浮。该悬浮液可引入聚合反应体系。
在向聚合反应体系引入本发明的负载型催化剂体系之前，最好使用烷基铝化合物(例如三甲基铝、三乙基铝、异戊二烯基铝或铝氧烷)或硼的烷基和芳基化合物除去聚合反应混合物中的外来的有害物。如果需要可加入氢作为分子量调节剂。
如果聚合反应为悬浮聚合或溶液聚合，使用常用于低压方法的惰性溶剂。例如聚合反应在脂族或环脂族烃中进行。这种烃的实例有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷。
由本发明的方法制备的聚合物特别适用于生产成型制品，例如薄膜、片材或模塑制品。
本发明的催化剂体系在Al∶Zr摩尔比≤1,000时的催化活性为200-5,252kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.05-4.75kg PE/(克催化剂·小时)。本发明的聚合物的熔点为120.0-136.0℃。
以下的实施例用于说明本发明。
实施例以下实施例分为两类，一类为催化剂合成的实施例，另一类为烯烃均聚和共聚反应实施例(评定合成的催化剂的性能)。
通用方法所有的操作在氩气惰性气氛下进行，使用Schlenk技术和手套箱。所用的溶剂用4A型分子筛干燥。
催化剂合成的实施例实施例C1(参考催化剂)该实施例说明了如下进行参考负载型催化剂的制备。这里，首先通过脱羟基作用制备具有控制量的羟基的二氧化硅。随后所得到的二氧化硅用于依次加载即买即用的MAO(10％重量的甲苯溶液)(得自Crompton，德国)和Cp2ZrCl2。
将给定的二氧化硅PQ 3030试样置于石英玻璃管中，并通过从该管的底部通入氩气流化。将该玻璃管置于Thermocrafi炉内，以10℃/分钟的速率加热至250℃，加热4小时，随后冷却。将该脱羟基化的二氧化硅在连续的氩气流下转移至Schlenk烧瓶中。随后储存于惰性气氛手套箱中以备后用。
将上述脱羟基化的二氧化硅(9.9700g)加入装备有机械搅拌的250ml催化剂合成玻璃反应器中。向其中加入61.0ml干燥的甲苯将该脱羟基化的二氧化硅制成浆料。在室温下向上述浆料中缓慢加入所得到的MAO(14.7ml)，并继续搅拌30分钟。过滤所得到的固体产物，并用60ml甲苯洗涤三次。向Schlenk烧瓶中单独加入Cp2ZrCl2(0.2000g)，并溶解于50.0ml干燥甲苯中。将该Cp2ZrCl2溶液注入反应器中，并与载有MAO的载体继续搅拌30分钟。过滤最终的负载型催化剂，用60.0ml甲苯洗涤三次，用50.0ml正戊烷洗涤三次，随后在高真空下干燥数小时。
该催化剂称为催化剂C1。储存于惰性手套箱中。对该催化剂的分析表明元素载有0.46％重量的锆和4.00％重量的铝。
实施例C2(参考催化剂)该实施例说明了如下进行负载型催化剂的合成，通过将结构上改性的MAO和Cp2ZrCl2依次加载在实施例C1的脱羟基化的二氧化硅上。下面首先描述如何在结构上改性即买即用的MAO。该改性的MAO称为SM-MAO。
将即买即用的MAO(40.0ml)放入100ml Schlenk烧瓶中，使用高真空蒸发至完全干。得到白色晶体状的固体物质(SM-MAO)。该高真空蒸发完全除去了甲苯和少量的游离三甲基铝(TMA)以及与即买即用的MAO缔合的其他低分子量的馏分。将该SM-MAO储存于惰性气氛手套箱中。
合成方法与参考催化剂(实施例C1)基本相同。但是，载体、甲苯、SM-MAO和Cp2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将2.9800g脱羟基化的二氧化硅于20.0ml干燥甲苯中制成浆料；将0.4400g SM-MAO溶解于4.4ml干燥甲苯中；将0.0600g Cp2ZrCl2溶解于14.9ml干燥甲苯中。所得到的催化剂称为催化剂C2。对该催化剂的分析表明元素载有0.65％重量的锆和3.70％重量的铝。
实施例C3该实施例包括使用正丁基三氯锗烷(nBuGeCl3)化学改性实施例1的脱羟基化的二氧化硅PQ 3030，以及通过依次加载即买即用的MAO和Cp2ZrCl2用于催化剂合成。在氩气下将实施例C1的脱羟基化的二氧化硅(5.0000g)放入250ml Schlenk烧瓶中。随后在继续磁力搅拌下用50.0ml干燥甲苯将该脱羟基化的二氧化硅制成浆料，向该二氧化硅-甲苯浆料中注入2.6400g正丁基三氯锗烷(nBuGeCl3)。于130℃下将所得到的混合物回流24小时。过滤最终的固体产物，用30.0ml甲苯洗涤三次，用20.0ml正戊烷洗涤三次，随后在高真空下干燥数小时。该化学改性的二氧化硅的锗含量为4.40％重量。
如实施例C1所述，随后将2.2900g上述改性的二氧化硅与3.4mlMAO和0.0920g CP2ZrCl2(的11.4ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C3。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明载有0.56％重量的锆、5.00％重量的铝和3.20％重量的锗。
实施例C4该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和Cp2ZrCl2依次加载在实施例C3的化学改性的二氧化硅上。在该实施例中，采用实施例C1的方法，将2.0400g用正丁基三氯锗烷(nBuGeCl3)改性的二氧化硅(实施例C3)与0.60g SM-MAO(的6.0ml甲苯溶液)和0.0820g Cp2ZrCl2(的10.2ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C4。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明载有0.46％重量的锆、8.20％重量的铝和3.10％重量的锗。
实施例C5该实施例包括使用烯丙基三氯锗烷化学改性实施例C1的脱羟基化的二氧化硅PQ 3030，以及随后通过依次加载即买即用的MAO和Cp2ZrCl2用于催化剂合成。
采用实施例C3的方法，使用2.9300g烯丙基三氯锗烷改性上述脱羟基化的二氧化硅(4.9700g)。该化学改性的载体的锗含量为5.80％重量。
在该实施例中，将2.0000g上述改性的二氧化硅与2.9ml MAO和0.0800g Cp2ZrCl2(的20.0ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C5。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明加载0.17％重量的锆、4.10％重量的铝和4.70％重量的锗。
实施例C6该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和Cp2ZrCl2依次加载在实施例C5的化学改性的二氧化硅上。
合成方法与实施例C4基本相同。但是，改性载体、甲苯、SM-MAO和Cp2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将2.0000g改性载体与0.5900g SM-MAO(的6.0ml甲苯溶液)和0.0800g Cp2ZrCl2(的10.0ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C6。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明载有0.51％重量的锆、0.70％重量的铝和5.60％重量的锗。
实施例C7该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和Cp2ZrCl2依次加载在使用四(三甲基甲硅烷氧基)锗烷化学改性的实施例C1的脱羟基化的二氧化硅上。
采用实施例C3的方法，使用2.5000g四(三甲基甲硅烷氧基)锗烷改性上述二氧化硅(3.5300g)。该化学改性的载体的锗含量为0.42％重量。
合成方法与实施例C4基本相同。但是，载体、甲苯、SM-MAO和Cp2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将1.9900g用四(三甲基甲硅烷氧基)锗烷改性的二氧化硅与0.5900g SM-MAO(的6.0ml甲苯溶液)和0.0800g Cp2ZrCl2(的10.0ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C7。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明载有1.00％重量的锆、6.10％重量的铝和0.35％重量的锗。
实施例C8该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和Cp2ZrCl2依次加载在使用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)化学改性的实施例Cl的脱羟基化的二氧化硅上。
采用实施例C3的方法，使用2.5300g甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性上述二氧化硅(4.9800g)。该化学改性的载体的锗含量为5.50％重量。
合成方法与实施例C4基本相同。但是，载体、甲苯、SM-MAO和Cp2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将1.9900g用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性的二氧化硅与0.6000g SM-MAO(的6.0ml甲苯溶液)和0.0820g Cp2ZrCl2(的10.3ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C8。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明载有0.91％重量的锆、5.00％重量的铝和5.10％重量的锗。
实施例C9该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和Cp2ZrCl2依次加载在使用正丁基三氯锡烷(nBuSnCl3)化学改性的实施例C1的脱羟基化的二氧化硅上。
采用实施例C3的方法，使用3.4700g正丁基三氯锡烷(nBuSnCl3)改性上述二氧化硅(4.9900g)。该化学改性的载体的锡含量为3.60％重量。
合成方法与实施例C4基本相同。但是，改性载体、甲苯、SM-MAO和Cp2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将2.9600g用正丁基三氯锡烷(n-BuSnCl3)改性的二氧化硅与0.8700g SM-MAO(的8.7ml甲苯溶液)和0.1190g Cp2ZrCl2(的14.8ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C9。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明载有0.84％重量的锆、7.20％重量的铝和1.30％重量的锡。
实施例C10该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和(n-十二烷基-Cp)2ZrCl2依次加载在使用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)化学改性的实施例C1的脱羟基化的二氧化硅上。
采用实施例C3的方法，使用1.9000g甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性上述二氧化硅(7.5000g)。该化学改性的载体的锗含量为5.30％重量。
合成方法与实施例C4基本相同。但是，改性载体、甲苯、SM-MAO和(n-十二烷基-Cp)2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将2.5000g用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性的二氧化硅与0.7400g SM-MAO(的7.4ml甲苯溶液)和0.1000g(n-十二烷基-Cp)2ZrCl2(的12.5ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C10。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明载有0.38％重量的锆、4.70％重量的铝和4.50％重量的锗。
实施例C11该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和(n-BuCp)2ZrCl2依次加载在使用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)化学改性的实施例C1的脱羟基化的二氧化硅上。
合成方法与实施例C4基本相同。但是，改性载体、甲苯、SM-MAO和(n-BuCp)2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将2.9800g用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性的二氧化硅与0.8780g SM-MAO(的8.8ml甲苯溶液)和0.0895g(n-BuCp)2ZrCl2(的11.2ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C11。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明加载0.69％重量的锆、7.30％重量的铝和4.10％重量的锗。
实施例C12该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和(n-十二烷基-Cp)2ZrCl2依次加载在使用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)化学改性的购自Crosfield的二氧化硅ES 70(于250℃脱羟基化4小时)上。
采用实施例C3的方法，使用2.7880g甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性上述二氧化硅(9.9600g)。该化学改性的载体的锗含量为5.10％重量。
合成方法与实施例C4基本相同。但是，改性载体、甲苯、SM-MAO和(n-十二烷基-Cp)2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将3.2500g用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性的二氧化硅与0.9550g SM-MAO(的9.67ml甲苯溶液)和0.2110g(n-十二烷基-Cp)2ZrCl2(的13.2ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C12。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明加载0.55％重量的锆、4.60％重量的铝和4.30％重量的锗。
实施例C13该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将实施例C2的SM-MAO和(n-BuCp)2ZrCl2依次加载在使用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)化学改性的购自Crosfield的二氧化硅ES 70(于250℃脱羟基化4小时)上。
合成方法与实施例C4基本相同。但是，改性载体、甲苯、SM-MAO和(n-BuCp)2ZrCl2的用量不同。在该实施例中，将2.9700g用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性的二氧化硅与0.8730g SM-MAO(的8.7ml甲苯溶液)和0.1188g(n-BuCp)2ZrCl2(的14.8ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C13。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明加载0.66％重量的锆、6.90％重量的铝和4.00％重量的锗。
实施例C14该实施例说明如下进行该催化剂的合成，通过将(n-BuCp)2ZrCl2加载在使用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)化学改性的购自Crosfield的二氧化硅ES 70(于250℃脱羟基化4小时)上。没有使用MAO。
在该实施例中，将2.5011g用甲基三氯锗烷(MeGeCl3)改性的二氧化硅与0.1000g(n-BuCp)2ZrCl2(的12.5ml甲苯溶液)反应。该催化剂称为催化剂C14。将其储存于惰性气氛手套箱中。对该催化剂的分析表明加载0.44％重量的锆和0.22％重量的锗。
乙烯均聚和共聚反应实施例实施例P1该实施例说明使用催化剂C1(实施例C1)进行乙烯的均聚反应。乙烯的聚合使用烯烃聚合反应器体系(Imtech Systems，荷兰提供)，该体系配有1升的Büchi玻璃反应器、Haake F6/B5油浴循环机以及计算机-界面数据获得和控制体系。该反应器有机械搅拌和用于加料催化剂浆料和氢气的孔。
于140℃下烘烤反应器且用氮气吹扫开始聚合试验。使用4A型、1/8英寸的分子筛干燥溶剂己烷。通过卡尔·费歇尔滴定(使用KF库仑计，Mettler DL37)测定己烷中的含湿量。发现滴定后的含湿量少于5ppm。将约500ml干燥己烷转移至反应器中。使用注射器将MAO助催化剂(4.0ml)(购自Witco，德国)引入反应器中。将该混合物缓慢搅拌，并且温度保持在约35-40℃。
在氩气气氛下，在手套箱中称重所需量的催化剂C1(0.1490g，等于7.5μmol Zr)。随后在Schlenk烧瓶中用5ml己烷制成浆料。通过催化剂转移孔将该催化剂浆料加至反应器中。使用助催化剂与催化剂的摩尔比率为Al∶Zr＝1,000。搅拌速度设定为500rpm。使用HaakeF6油浴循环机将反应器的温度升至75℃。当反应混合物的温度达到75℃时，于8.5巴的压力向反应器中加入干燥乙烯。聚合试验继续60分钟。通过Haake油浴循环机将反应器的温度控制在75±1℃。关闭通向反应器的乙烯流，放空剩余的乙烯，终止该聚合反应。
聚乙烯的收率为13.0g。发现催化活性为20lkg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.09kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＜0.899g/cm3，熔点＝134.6℃，MFI＝2.13g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝134,066g/mol，PDI＝3.74。
实施例P2通过加入0.1070g参考催化剂C2(实施例C2)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为23.0g。发现催化活性为355kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.22kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.930g/cm3，熔点＝134.6℃，MFI＝4.22g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝131,408g/g mol，PDI＝2.69。
实施例P3通过加入0.0970g催化剂C3(实施例C3)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为26.0g。发现催化活性为405kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.27kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.952g/cm3，熔点＝133.5℃，MFI＝4.07g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝139,757g/g mol，PDI＝2.83。
实施例P4
通过加入0.1312g催化剂C4(实施例C4)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为38.0g。发现催化活性为586kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.29kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.934g/cm3，熔点＝133.7℃，MFI＝10.19g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝117,408g/g mol，PDI＝4.45。
实施例P5通过加入0.4020g催化剂C5(实施例C5)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为20.0g。发现催化活性为314kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.05kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.959g/cm3，熔点＝132.9℃，MFI＝4.24g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝104,095g/g mol，PDI＝3.46。
实施例P6通过加入0.1351g催化剂C6(实施例C6)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为47.0g。发现催化活性为732kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.35kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.952g/cm3，熔点＝133.2℃，MFI＝3.38g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝124,419g/g mol，PDI＝3.08。
实施例P7通过加入0.0698g催化剂C7(实施例C7)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为39.0g。发现催化活性为600kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.56kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.927g/cm3，熔点＝134.0℃，Mw＝190,123g/g mol，PDI＝2.51。
实施例P8通过加入0.0761g催化剂C8(实施例C8)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为93.0g。发现催化活性为1458kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为1.22kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.950g/cm3，熔点＝133.3℃，MFI＝5.53g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝131,100g/g mol，PDI＝2.80。
实施例P9通过加入0.0820g催化剂C9(实施例C9)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为52.0g。发现催化活性为810kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.63kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.945g/cm3，熔点＝135.8℃，Mw＝192,793g/g mol，PDI＝2.69。
实施例P10通过加入0.1070g催化剂C2(实施例C2)，如实施例P1聚合乙烯。但是，在刚刚加完催化剂后随后引入氢气。该1升的Büchi反应器连接300ml高压不锈钢钢瓶，该钢瓶的氢气压力为30psi。向反应器中通入氢气，直到钢瓶中的压力降至24psi(ΔP＝6psi)；随后，在8.5巴的压力下流入乙烯。
聚乙烯的产量为6.2g。发现催化活性为93kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.06kg PE(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＜0.899g/cm3，熔点＝132.7℃，MFI＝254.00g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝47,9278g/g mol，PDI＝2.53。
实施例P11通过加入0.0990g催化剂C3(实施例C3)，如实施例P10聚合乙烯。聚乙烯的产量为20.0g。发现催化活性为302kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.20kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.959g/cm3，熔点＝132.9℃，MFI＝279.60g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝45,475g/g mol，PDI＝2.35。
实施例P12
通过加入0.1300g催化剂C4，如实施例P10聚合乙烯。聚乙烯的产量为39.0g。发现催化活性为593kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.30kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.950g/cm3，熔点＝133.3℃，MFI＝116.70g/10分钟，Mw＝63,174g/gmol，PDI＝2.44。
实施例P13通过加入0.4030g催化剂C5(实施例C5)，如实施例P10聚合乙烯。聚乙烯的产量为14.0g。发现催化活性为217kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.04kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＜0.899g/cm3，熔点＝132.6℃，MFI＝109.20g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝43,463g/g mol，PDI＝2.62。
实施例P14通过加入0.1352g催化剂C6(实施例C6)，如实施例P10聚合乙烯。聚乙烯的产量为48.0g。发现催化活性为747kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.36kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.952g/cm3，熔点＝133.9℃，MFI＝37.67g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝65,902g/g mol，PDI＝2.43。
实施例P15采用实施例P1的方法，将1-己烯与乙烯共聚。但是，在刚刚加入己烷溶剂之后，引入25ml 1-己烯；随后，使用4.0ml MAO和0.0690g催化剂C7(实施例C7)。
聚乙烯的产量为33.0g。发现催化活性为513kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.48kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.906g/cm3，熔点＝121.8℃，MFI＝3.93g/10分钟(190℃，2.16千克压力)，Mw＝71,385g/g mol，PDI＝2.72。
实施例P16如实施例P15，将1-己烯与乙烯共聚。但是，使用0.0382g参考催化剂C8(实施例C8)，Al∶Zr的摩尔比率为2,000。
聚乙烯的产量为34.0g。发现催化活性为1,026kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为0.89kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.903g/cm3，熔点＝122.5℃，MFI＝12.40g/10分钟(190℃，2.16千克压力)，Mw＝51,007g/g mol，PDI＝2.63。
实施例P17如实施例P15，将1-己烯与乙烯共聚。但是，使用18ml 1-己烯、0.0388g催化剂C8(实施例C8)、2.0ml MAO，Al∶Zr的摩尔比率为1,000。
聚乙烯的产量为61.0g。发现催化活性为1,854kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为1.57kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.936g/cm3，熔点＝122.3℃，MFI＝143.93g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝69,317g/g mol，PDI＝2.67。
实施例P18在该实施例中，在3升反应器中将1-己烯与乙烯共聚。在烘烤并用氮气吹扫后，向该反应器中加入1.5升己烷。随后，使用注射泵向该反应器中依次引入20ml 1-己烯和5ml MMAO(购自AkzoNobel)。随后，将该反应器加热至78℃。使用氢气吹洗；当反应器的总压力达到1.8巴时，停止氢气流。将反应器的温度升至85℃，并加料乙烯，直到反应器的总压力达到16巴。以375rpm的速度搅拌该反应器。
将催化剂C8(实施例C8)(0.1500g)于己烷中制成浆料；随后，使用注射泵加料至反应器中。聚合反应进行30分钟。Al∶Zr的摩尔比率为约625。放空乙烯，终止该聚合反应。
聚乙烯的产量为224.0g。发现催化活性为1,871kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为3.00kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.9293g/cm3，熔点＝132.0℃，MFI＝57.30g/10分钟(190℃，0.325千克压力)，Mw＝26,899g/g mol，PDI＝2.74。
实施例P19如实施例P18，将1-己烯与乙烯共聚。但是，1-己烯、MMAO和加入的催化剂的用量不同。这里，向己烷中加入10ml 1-己烯。随后，将3.9ml MMAO和0.0750g催化剂C8加料至反应器中。Al∶Zr的摩尔比率为975。
聚乙烯的产量为260.0g。发现催化活性为2,172kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为3.47kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.921g/cm3，熔点＝132.3℃，MFI＝191.27g/10分钟，Mw＝19,434g/g mol，PDI＝2.30。
实施例P20通过加入0.0911g催化剂C10(实施例C10)，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为108.0g。发现催化活性为3,517kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为1.19kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.943g/cm3，熔点＝135.4℃，Mw＝241,558g/g mol，PDI＝2.44。
实施例P21通过加入0.0905g催化剂C10(实施例C10)，如实施例P1聚合乙烯。MMAO用作助催化剂。聚乙烯的产量为91.0g。发现催化活性为2,893kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为1.00kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.939g/cm3，熔点＝136.5℃，Mw＝245,493g/g mol，PDI＝2.27。
实施例P22通过加入0.0502g催化剂C11(实施例C11)，如实施例P1聚合乙烯。该试验进行30分钟。聚乙烯的产量为112.0g。发现催化活性为7,374kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为4.46kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.943g/cm3，熔点＝136.6℃，Mw＝136,348g/g mol，PDI＝2.05。
实施例P23通过加入0.0491g催化剂C11(实施例C11)，如实施例P1聚合乙烯。MMAO用作助催化剂。聚乙烯的产量为92.0g。发现催化活性为2,914kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为1.87kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.942g/cm3，熔点＝136.1℃，Mw＝267,318g/g mol，PDI＝2.07。
实施例P24如实施例P15，将1-己烯与乙烯共聚。但是，1-己烯、MMAO和加入催化剂的用量不同。这里，向己烷中加入25ml 1-己烯。随后，将2.9ml MMAO和0.0504g催化剂C11(实施例C11)加料至反应器中。Al∶Zr的摩尔比率为1,000。
聚乙烯的产量为76.0g。发现催化活性为2,373kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为1.51kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.911g/cm3，熔点＝118.0℃，Mw＝180,538g/g mol，PDI＝2.75。
实施例P25通过加入0.0610g催化剂C12(实施例C12)，如实施例P1聚合乙烯。该试验进行30分钟。聚乙烯的产量为78.0g。发现催化活性为5,110kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为2.56kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.935g/cm3，熔点＝135.4℃，Mw＝273,305g/g mol，PDI＝2.28。
实施例P26通过加入0.0514g催化剂C13(实施例C13)，如实施例P1聚合乙烯。该试验进行30分钟。聚乙烯的产量为109.0g。发现催化活性为7,327kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为4.24kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.936g/cm3，熔点＝136.6℃，MFI＝4.72g/10分钟(190℃，21.6千克压力)，Mw＝294,689g/g mol，PDI＝2.00。
实施例P27如实施例P18，均聚乙烯。但是，MMAO和催化剂的加入量不同。这里，向反应器中加入2.5ml MMAO和0.0400g催化剂C12(实施例C12)。Al∶Zr的摩尔比率为1,983。聚合反应进行1小时。搅拌速度为375rpm 。
聚乙烯的产量为190.0g。发现催化活性为5,252kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为4.75kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.922g/cm3，熔点＝133.1℃，MFI＝16.91g/10分钟(190℃，2.16千克压力)，Mw＝55,995g/g mol，PDI＝2.40。
实施例P28通过加入0.0159g催化剂C14，如实施例P1聚合乙烯。聚乙烯的产量为87.0g。发现催化活性为2,664kg PE/(mol Zr·小时·巴)，生产率为1.09kg PE/(克催化剂·小时)。聚合物的特性如下材料的密度＝0.942g/cm3，熔点＝135.8℃，MFI＝1.40g/10分钟(300℃，21.6千克压力)，Mw＝171,955g/g mol，PDI＝2.31。
表1催化剂特性和聚合结果概述
a均聚；b在氢气存在下均聚；c与1-己烯共聚；d在氢气存在下与1-己烯共聚；*助催化剂＝MAO；**助催化剂＝MMAO。
1190℃，21.6kg；2190℃，2.16kg；3190℃，0.325kg；4300℃，21.6kg。
上述本发明的优选的实施方案是用于说明和描述的目的。根据以上的教导可进行明显的改进或变化。选择和描述的实施方案最好地说明了本发明的原则及其实际应用，因此，本领域技术人员可利用本发明的各种实施方案以及各种改进以适用于特定的预期的情况。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种负载型催化剂体系，所述催化剂体系包含(a)载体，所述载体包含至少一种Si、Al、Mg、Zr和Ti的无机氧化物或含有活性羟基的聚合物载体材料，其中所述无机氧化物或聚合物载体材料与有机锗烷或有机锡化合物化学结合，和(b)至少一种金属茂和至少一种铝氧烷助催化剂，其中所述铝氧烷具有直链、环状或簇状类型结构。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体为Si或Al的无机氧化物，且所述金属茂负载于所述无机氧化物上。
3.删除4.删除5.权利要求1的催化剂体系，其中所述金属茂具有下式Cp1RmMR1nXo其中Cp为未取代的、取代的或稠合的环戊二烯基，R为与两个Cp基团相连的具有1-4个原子的基团，M为选自元素周期表IVB族或VB族的过渡金属，R1为包含1-20个碳原子的烃基，X为卤素或烃基，其中1＝2-3，m＝0或1，n＝0-3，o＝0-3，并且1+m+n+o的和等于M的氧化态。
6.删除7.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体包含二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐或聚有机硅氧烷微凝胶。
8.权利要求1的催化剂体系，其中所述有机锗烷和有机锡化合物选自具有下式的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各为C1-C30-基团、卤原子、羟基或氢原子，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6基团中至少一个为包含氨基、膦基、巯基或卤素的基团，且R1、R2、R3、R4、R5和R6可桥连两个有机M单元，且M＝Ge或Sn，a、b、c、d为0、1、2、3或4，a+b+c+d＝4，e＝0-10；或(b)R1xA(OBR2y)z其中R1和R2相同或不同，各为C1-C20-基团、卤原子、羟基或氢原子，A为至少一种选自Al、Ge、Zr、Sn和Hf的元素，B为至少一种选自Si、Ge和Ti的元素，且其中A或B包含Ge或Sn，且y＝3，x或z＝0、1、2、3和4，对于Ge、Zr、Sn和Hf，x+z＝4，对于Al，x+z＝3。
9.删除10.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体包含Si或Al的无机氧化物，所述金属茂负载于所述无机氧化物上，所述金属茂具有下式Cp1RmMR1nXo其中Cp为未取代的、取代的或稠合的环戊二烯基，R为与两个Cp基团相连的具有1-4个原子的基团，M为选自元素周期表IVB族或VB族的过渡金属，R1为包含1-20个碳原子的烃基，X为卤素或烃基，其中1＝2-3，m＝0或1，n＝0-3，o＝0-3，并且1+m+n+o的和等于M的氧化态。
11.权利要求1的催化剂体系，其中所述有机锗烷或有机锡化合物选自甲基三氯锗烷、丁基三氯锗烷、烯丙基三氯锗烷、tetrakis(siloxy)trimethyl germanium和丁基三氯锡烷。
12.权利要求2的催化剂体系，其中所述金属茂选自二茂锆、二茂铪和二茂钛。
13.权利要求1的催化剂体系，其中所述金属茂包含二氯化双(环戊二烯基)锆、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆和二氯化双(正十二烷基环戊二烯基)锆。
14.删除15.权利要求2的催化剂体系，其中所述无机氧化物载体经过脱水和脱羟基化。
16.一种制备负载型催化剂体系的方法，所述方法包括a)将有机锗烷或有机锡化合物与载体反应，所述载体包含Al或Si的无机氧化物或含有羟基的聚合物载体材料；和b)向步骤a的产物中加入金属茂和至少一种铝氧烷助催化剂，其中所述铝氧烷具有直链、环状或簇状类型结构。
17.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合反应条件下将至少一种烯烃与权利要求1的催化剂体系接触。
18.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合反应条件下将至少一种烯烃与权利要求5的催化剂体系接触。
19.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合反应条件下将至少一种烯烃与权利要求7的催化剂体系接触。
20.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合反应条件下将至少一种烯烃与权利要求10的催化剂体系接触。
21.一种负载型催化剂体系，所述催化剂体系包含(a)载体，所述载体包含至少一种Si、Al、Mg、Zr和Ti的无机氧化物或含有活性羟基的聚合物载体材料，其中所述无机氧化物或聚合物载体材料与有机锗烷或有机锡化合物化学结合，和
(b)至少一种金属茂；和包含MAO或Sm-MAO的助催化剂。
22.权利要求21的催化剂体系，其中所述载体为Si或Al的无机氧化物，且所述金属茂负载于所述无机氧化物上。
23.权利要求21的催化剂体系，其中所述金属茂具有下式Cp1RmMR1nXo其中Cp为未取代的、取代的或稠合的环戊二烯基，R为与两个Cp基团相连的具有1-4个原子的基团，M为选自元素周期表IVB族或VB族的过渡金属，R1为包含1-20个碳原子的烃基，X为卤素或烃基，其中1＝2-3，m＝0或1，n＝0-3，o＝0-3，并且1+m+n+o的和等于M的氧化态。
24.权利要求21的催化剂体系，其中所述载体包含二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐或聚有机硅氧烷微凝胶。
25.权利要求21的催化剂体系，其中所述有机锗烷和有机锡化合物选自具有下式的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各为C1-C30-基团、卤原子、羟基或氢原子，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6基团中至少一个为包含氨基、膦基、巯基或卤素的基团，且R1、R2、R3、R4、R5和R6可桥连两个有机M单元，且M＝Ge或Sn，a、b、c、d为0、1、2、3或4，a+b+c+d＝4，e＝0-10；或(b)
R1xA(OBR2y)z其中R1和R2相同或不同，各为C1-C20-基团、卤原子、羟基或氢原子，A为至少一种选自Al、Ge、Zr、Sn和Hf的元素，B为至少一种选自Si、Ge和Ti的元素，且其中A或B包含Ge或Sn，且y＝3，x或z＝0、1、2、3和4，对于Ge、Zr、Sn和Hf，x+z＝4，对于Al，x+z＝3。
26.权利要求21的催化剂体系，其中所述载体包含Si或Al的无机氧化物，所述金属茂负载于所述无机氧化物上，所述金属茂具有下式Cp1RmMR1nXo其中Cp为未取代的、取代的或稠合的环戊二烯基，R为与两个Cp基团相连的具有1-4个原子的基团，M为选自元素周期表IVB族或VB族的过渡金属，R1为包含1-20个碳原子的烃基，X为卤素或烃基，其中1＝2-3，m＝0或1，n＝0-3，o＝0-3，并且1+m+n+o的和等于M的氧化态。
27.权利要求21的催化剂体系，其中所述有机锗烷或有机锡化合物选自甲基三氯锗烷、丁基三氯锗烷、烯丙基三氯锗烷、tetrakis(siloxy)trimethyl germanium和丁基三氯锡烷。
28.权利要求25的催化剂体系，其中所述金属茂选自二茂锆、二茂铪和二茂钛。
29.权利要求25的催化剂体系，其中所述金属茂包含二氯化双(环戊二烯基)锆、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆和二氯化双(正十二烷基环戊二烯基)锆。
30.权利要求22的催化剂体系，其中所述无机氧化物载体经过脱水和脱羟基化。
权利要求
1.一种负载型催化剂体系，所述催化剂体系包含(a)载体，所述载体包含至少一种Si、Al、Mg、Zr和Ti的无机氧化物或含有活性羟基的聚合物载体材料，其中所述无机氧化物或聚合物载体材料与有机锗烷或有机锡化合物化学结合，和(b)至少一种金属茂。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体为Si或Al的无机氧化物，且所述金属茂负载于所述无机氧化物上。
3.权利要求1的催化剂体系，所述催化剂体系还包含至少一种助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、路易斯酸和离子化合物，所述助催化剂将金属茂型催化剂转化为催化活性的金属茂型阳离子。
4.权利要求2的催化剂体系，所述催化剂体系还包含至少一种助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、路易斯酸和离子化合物，所述助催化剂将金属茂型催化剂转化为催化活性的金属茂型阳离子。
5.权利要求1的催化剂体系，其中所述金属茂具有下式CplRmMR1nXo其中Cp为未取代的、取代的或稠合的环戊二烯基，R为与两个Cp基团相连的具有1-4个原子的基团，M为选自元素周期表IVB族或VB族的过渡金属，R1为包含1-20个碳原子的烃基，X为卤素或烃基，其中l＝2-3，m＝0或1，n＝0-3，o＝0-3，并且l+m+n+o的和等于M的氧化态。
6.权利要求3的催化剂体系，其中所述助催化剂由具有直链、环状或簇状类型结构的铝氧烷组成。
7.权利要求6的催化剂体系，其中所述载体包含二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐或聚有机硅氧烷微凝胶。
8.权利要求1的催化剂体系，其中所述有机锗烷和有机锡化合物选自具有下式的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各为C1-C30-基团、卤原子、羟基或氢原子，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6基团中至少一个为包含氨基、膦基、巯基或卤素的基团，且R1、R2、R3、R4、R5和R6可桥连两个有机M单元，且M＝Ge或Sn，a、b、c、d为0、1、2、3或4，a+b+c+d＝4，e＝0-10；或(b)R1xA(OBR2y)z其中R1和R2相同或不同，各为C1-C20-基团、卤原子、羟基或氢原子，A为至少一种选自Al、Ge、Zr、Sn和Hf的元素，B为至少一种选自Si、Ge和Ti的元素，且其中A或B包含Ge或Sn，且y＝3，x或z＝0、1、2、3和4，对于Ge、Zr、Sn和Hf，x+z＝4，对于Al，x+z＝3。
9.权利要求8的催化剂体系，所述催化剂体系还包含至少一种助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、路易斯酸和离子化合物，所述助催化剂将金属茂型催化剂转化为催化活性的金属茂型阳离子。
10.权利要求9的催化剂体系，其中所述载体包含Si或Al的无机氧化物，所述金属茂负载于所述无机氧化物上，所述金属茂具有下式CplRmMR1nXo其中Cp为未取代的、取代的或稠合的环戊二烯基，R为与两个Cp基团相连的具有1-4个原子的基团，M为选自元素周期表IVB族或VB族的过渡金属，R1为包含1-20个碳原子的烃基，X为卤素或烃基，其中l＝2-3，m＝0或1，n＝0-3，o＝0-3，并且l+m+n+o的和等于M的氧化态。
11.权利要求1的催化剂体系，其中所述有机锗烷或有机锡化合物选自甲基三氯锗烷、丁基三氯锗烷、烯丙基三氯锗烷、tetrakis(siloxy)trimethyl germanium和丁基三氯锡烷。
12.权利要求2的催化剂体系，其中所述金属茂选自二茂锆、二茂铪和二茂钛。
13.权利要求4的催化剂体系，其中所述金属茂包含二氯化双(环戊二烯基)锆、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆和二氯化双(正十二烷基环戊二烯基)锆。
14.权利要求3的催化剂体系，其中所述助催化剂包含MAO或Sm-MAO。
15.权利要求2的催化剂体系，其中所述无机氧化物载体经过脱水和脱羟基化。
16.一种制备负载型催化剂体系的方法，所述方法包括a)将有机锗烷或有机锡化合物与载体反应，所述载体包含Al或Si的无机氧化物或含有羟基的聚合物载体材料；和b)向步骤a的产物中加入金属茂。
17.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合反应条件下将至少一种烯烃与权利要求1的催化剂体系接触。
18.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合反应条件下将至少一种烯烃与权利要求5的催化剂体系接触。
19.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合反应条件下将至少一种烯烃与权利要求7的催化剂体系接触。
20.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合反应条件下将至少一种烯烃与权利要求10的催化剂体系接触。
全文摘要
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的负载型催化剂体系，所述催化剂体系包含至少一种金属茂组分和载体，所述载体为硅或铝的无机氧化物或含羟基的聚合物。所述载体用有机锗烷和/或有机锡化合物改性。本发明的催化剂体系对反应器的污损最小，生产率极高且对氢的响应度高。本发明还涉及一种制备所述催化剂体系的方法，以及使用相同的所述催化剂体系，任选少量的铝氧烷助催化剂进行烯烃的淤浆聚合/悬浮聚合或气相聚合。
文档编号C08F4/642GK1805976SQ200480016535
公开日2006年7月19日 申请日期2004年4月15日 优先权日2003年4月16日
发明者M·阿蒂屈拉, A·莫曼, M·N·阿克塔, A·阿布-拉卡巴, S·J·帕拉卡尔, M·A·阿尔-萨勒, F·拉曼, M·伊布拉希姆, J·H·汉 申请人:沙地基本工业公司