专利名称：采用金属茂催化剂体系的聚合方法
技术领域：
本发明涉及采用改进金属茂催化剂体系的聚合方法。该催化剂体系包含具有至少一个氟(氟离子)离去基团或含氟离去基团的金属茂化合物。至少一个离去基团可以从金属茂类化合物上夺取，以便使它在烯烃的聚合中具备催化活性。
背景技术：
聚合和催化方法的进展获得了生产具有改进物理和化学性能的许多新型聚合物，它们可用于各种各样的优质产品和应用。随着新型催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合方法(溶液、淤浆、高压或气相)的选择大大拓宽。还有，聚合技术的进展提供了更有效、高产和经济性改进的方法。尤其，这些进展的实例是采用金属茂催化剂体系的技术领域的发展。
与新技术领域一样，尤其在聚烯烃工业中，小的成本节约常常决定了工业努力是否切实可行。金属茂技术领域的这方面通过寻求降低成本的新方式的工业上的参与者的数量来了解。尤其，有一个巨大的中心在开发新型改进金属茂催化剂体系的工业上。一些人集中在设计催化剂体系来生产新型聚合物，另外有些人集中在改进的可操作性，还有许多人集中在改进催化剂生产率上。催化剂的生产率，即每克催化剂生产的聚合物的量，通常是能够在聚烯烃工业中取得新的工业发展或突破的关键经济因素。聚合反应器的反应器可操作性-无结垢和结皮等也是聚烯烃生产商的主要关心问题。减少反应器结垢的发生具有减少反应器停工时间和改进聚烯烃树脂的产出以及提高树脂质量的工业益处。
从金属茂技术领域的初期阶段起，以20世纪80年代早期发现铝氧烷作为助催化剂的用途开始，到发现金属茂化合物的庞大配体上的取代，再到非配位阴离子的开发，再到今天数量不断增加的新型金属茂庞大配体化合物，催化剂生产率已经成为主要的焦点。
其证据可以在论述各种金属茂催化剂化合物和催化剂体系的该技术领域的子集中见到，这些金属茂催化剂化合物和催化剂体系描述在US专利Nos.4,530,914，4,542,199，4,769,510，4,871,705，4,937,299，5,017,714，5,055,438，5,096,867，5,130,030，5,120,867，5,124,418，5,198,401，5,210,352，5,229,478，5,264,405，5,278,264，5,278,119，5,304,614，5,324,800，5,347,025，5,350,723，5,384,299，5,391,790，5,391,789，5,399,636，5,408,017，5,491,207，5,455,366，5,534,473，5,539,124，5,554,775，5,621,126，5,684,098，5,693,730，5,698,634，5,710,297，5,712,354，5,714,427，5,714,555，5,728,641，5,728,839，5,753,577，5,767,209，5,770,753，5,770,664和5,814,574，欧洲专利Nos.EP-A-0 591 756，EP-A-0 520 732，EP-A-0 420 436，EP-B1 0 485 822，EP-B1 0 485 823，EP-A2-0 743324和EP-B1 0 518 092和PCT公开Nos.WO 91/04257，WO 92/00333，WO 93/08221，WO 93/08199，WO 94/01471，WO 96/20233，WO 97/15582，WO 97/19959，WO 97/46567，WO 98/01455，WO 98/06759和WO 98/011144中。
在金属茂领域中还有许多实例。然而，又一个小的子集论述了离去基团，即能够被夺取并使得金属茂催化剂体系能够聚合烯烃的配体的重要性。本领域中的一些论述了采用氯或甲基离去基团，例如分别是US专利Nos.4,542,199和4,404,344。
金属茂领域的许多论述了一般采用卤素作为离去基团。例如，EP-A2 0 200 351在详细的可能性清单中提到了具有氟离去基团的几种化合物，EP-A1 0 705 849也是如此。然而，虽然卤素通常在该领域的许多中进行了论述，但主要的焦点是氯作为离去基团。
在本领域中有一些具有氟基团的金属茂化合物的公开和举例，例如E.F.Murphy等人，“Synthesis and spectroscopiccharacterization of a series of substituted cyclopentadienylGroup 4 fluorides；crystal structure of the acetlacetonatocomplex[(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl]”，DALTON，1983(1996)，描述了一些单取代和二取代环戊二烯基4族氟化物的合成。
A.Herzog等人，“Reactions of(η5-C5Me5)ZrF3，(η5-C5Me4Et)ZrF3，(η5-C5Me5)2ZrF2，(η5-C5Me5)HfF3，and(η5-C5Me5)TaF4with AlMe3，Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster”，15ORGANOMETALLICS 909-917(1996)，描述了具有氟离去基团的各种化合物与铝化合物的反应。
F.Garbassi等人，JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS ACHEMICAL101 199-209(1995)说明了在锆化合物上的各种离去基团的结合能。尤其，该文章指出，二氯·双(环戊二烯基)合锆的催化剂体系在乙烯聚合中的活性比二氟化物类似物更高。
PCT公开WO 97/07141描述了许多具有氟离去基团的金属茂化合物。该公开物举例说明了它们与甲基铝氧烷在苯乙烯聚合物中的应用，并且指出单独的一氟·双(环戊二烯基)合钛具有极低的生产率。还有，W.Kaminsky等人，“Fluorinated Half-Sandwich Complexes asCatalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization”，30(25)MACROMOLECULES(1997)描述了非桥连三氟·单环戊二烯基合钛催化剂在10-70℃的温度下在苯乙烯的聚合中比氯化物的活性更高。
德国公开物DE 43 32 009A1描述了通过让有机金属卤化物与氟化锡反应来制备有机金属氟化物的方法。该公开物似乎表明，在70℃下，与二倍量的二氟化物相比，甲基铝氧烷和二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆的非负载催化剂体系具有较低的均聚乙烯生产率。
考虑到以上所述，对于能够提供实施工业聚烯烃工艺所需效率的高生产率催化剂体系仍然存在需求。此外，已经发现，尤其在气相流化床工艺中，当采用负载金属茂催化剂时，反应器性能(反应器结垢、结皮等的存在或不存在)是一个问题。常常采用辅助添加剂或载体“表面改性剂”来减少结垢，因此改进反应器的工业性能。然而，这些表面改性剂的添加为聚合工艺增加了成本和复杂性。因此，提供能够以改进催化剂生产率和反应器性能生产聚烯烃的聚合工艺和催化剂体系是非常有利的。
发明概述本发明提供了在具有至少一个氟或含氟离去基团的金属茂催化剂化合物的存在下聚合烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及具有改进反应器性能、减少或消除催化剂组合物和/或反应器对于防结垢添加剂的需要的方法和催化剂组合物。
在一个实施方案中，本发明是聚合烯烃的方法，包括让(a)乙烯和至少一种选自C4-C8α-烯烃中的共聚单体；和(b)包含金属茂催化剂化合物的负载催化剂体系接触，该金属茂催化剂化合物由包含至少一个氟离子或含氟离去基团的取代非桥连双环戊二烯基二茂锆催化剂化合物组成；其中负载催化剂体系包括具有小于35μm的平均粒径和1-2cm3/g的孔体积的硅石载体。由此获得的聚合物产物在一个实施方案中是具有0.910-0.940g/cm3的密度的共聚物；1.8-4的分子量分布；和0.1-10dg/min的I2，并且适用于诸如薄膜之类的制品。
本发明的详细说明介绍本发明涉及在具有至少一个氟或含氟离去基团的金属茂催化剂化合物的存在下聚合烯烃的方法，且优选地，采用包含至少一个氟离去基团的负载金属茂聚合乙烯和C3-C20烯烃的气相方法，其中负载“氟化”金属茂可以进一步包括小直径(例如≤35μm)无机氧化物载体基质。
已经令人惊奇地发现，氟或含氟离去基团获得了具有改进活性、生产率和减低的反应器结垢的金属茂催化剂体系。特别令人惊奇的是因为众所周知，氟离去基团比任何其它卤素都更牢固地结合于金属。这意味着，更难以夺取氟或含氟离去基团，因此降低了活性。另外，通常当金属茂催化剂体系为负载形式时，负载催化剂体系的活性以及生产率下降。令人惊奇的是，负载具有氟或含氟离去基团的有机金属催化剂化合物，活性和生产率损失减少，或者实质上消除。此外，已经发现，这些氟化金属茂类通过减少结垢而改进了聚合反应器的可操作性。
金属茂催化剂化合物金属茂催化剂化合物包括半(一个环戊二烯基键接于金属中心)和全(两个环戊二烯基键接于金属中心)夹心化合物，其具有键接于至少一个金属原子的一个或多个环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体(“Cp”)，以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从金属茂催化剂化合物上夺取以形成能够聚合一种或多种烯烃的金属茂催化剂阳离子的任何配体。在本发明中，尤其有用的金属茂是氟化金属茂，或者包括至少一个氟离子离去基团或含氟离去基团的金属茂。
Cp配体一般用包括π键的一个或多个键合体系来表示，其可以是开放体系或环体系或稠合体系或者它们的结合物。这些环或环体系一般包括选自13-16族原子中的原子，优选，这些原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，硼和铝或者它们的结合物。更优选，这些环或环体系由碳原子组成，比如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构(与环戊二烯基同构的配体)。金属原子优先选自元素周期表的3-16族以及镧系或锕系元素，在另一个实施方案中选自4-12族，在另一个更特定实施方案中选自4、5和6族，在又一个实施方案中选自4族。
在一个实施方案中，本发明的金属茂催化剂化合物是用下式表示的非桥连双环戊二烯基金属茂化合物
LALBMQn(I)其中LA和LB各自键接于金属中心M，和各Q键接于金属中心，n是0或1-4的整数，优选1或2，最优选2。
在通式(I)中，M在一个实施方案中选自3-12族原子和镧系原子；在更特定的实施方案中选自3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在另一个更特定的实施方案中选自4、5和6族原子，在又一个更特定实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，在再一个更特定实施方案中选自Zr和Hf，以及在还一个更特定实施方案中是Zr。金属“M”的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在更特定的实施方案中是+1，+2，+3，+4或+5；在另一个更特定实施方案中是+2，+3或+4。键接金属原子“M”的基团应使得以下在通式和结构中所述的化合物是电中性的，除非另有规定。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，从而形成“金属茂催化剂化合物”。Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，因为它们不容易发生取代/夺取反应。
通式(I)的LA和LB基团是Cp配体，比如环戊二烯基配体和杂环类似物。Cp配体一般包括选自13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝以及它们的结合物，其中碳构成环原子的至少50％。还更尤其，Cp配体选自取代和未取代环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，其非限制性例子包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。此类配体的其它非限制性例子包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲啶基(phenanthrindenyl)，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊苊烯基，7-H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型(如在以下详细描述)，以及它们的杂环变型。
独立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被组合的取代基R取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化、环状烷基，或链烯基，炔基，或芳基，或它们的结合物中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子等取代。烷基或芳基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它卤化烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代含15族原子的基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，含16族原子的基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团，连接形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合物中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成键。
通式(I)的离去基团Q是键接于M的单阴离子不稳定配体。取决于该金属的氧化态，n的值是0，1或2，使得以上通式(I)表示中性金属茂催化剂化合物，或者带正电荷的化合物。
在本发明中，在以上通式(I)中的至少一个Q，或离去基团是氟离子(F)或含氟配体，优选氟离子。含氟配体的例子包括氟化烷基，氟化烷氧基，氟化烷芳基或氟化不饱和烃类。含氟配体的其它非限制性例子包括三氟甲基，三氟乙基，五氟苯基，单氟乙烯基等，或它们的结合物。在本发明的最优选的实施方案中，本发明的金属茂催化剂化合物具有至少一个属于氟离子的离去基团Q，优选全部离去基团是氟离子。
其它Q离去基团的非限制性例子包括C1-C10烷基，烷氧基，胺，烷基胺，膦类，烷基膦类，醚，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，氢负离子或卤素离子(Cl，Br，I)等，或它们的结合物。
在一个实施方案中，本发明的金属茂催化剂化合物包括通式(I)的那些，其中LA和LB通过桥基彼此桥连。这些桥连化合物被称为桥连金属茂催化剂化合物，能够用通式(II)表示LA(A)LBMQn(II)其中LA和LB各自键接于金属中心M，各Q键接于金属中心，n是0或1-4的整数，优选1或2，最优选2。基团LA、LB、M和Q如在(I)中所定义；二价桥基A通过至少一个键或二价结构部分分别地键接于LA和LB。
通式(II)的桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合物的桥基，常常称为二价结构部分。优选，桥基A含有碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素在内。更尤其，桥基A的非限制性实例可以用R′2C＝，R′2Si＝，-(R′)2Si(R′)2Si-，-(R′)2Si(R′)2C-，R′2Ge＝，-(R′)2Si(R′)2Ge-，-(R′)2Ge(R′)2C-，R′N＝，R′P＝，-(R′)2C(R′)N-，-(R′)2C(R′)P-，-(R′)2Si(R′)N-，-(R′)2Si(R′)P-，-(R′)2Ge(R′)N-，-(R′)2Ge(R′)P-来表示，其中R′独立是属于氢负离子，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代15族原子，取代16族原子或卤素的基团；或两个或多个R′可以连接成环或环体系；以及独立地，各Q可以是相同或不同的，是氢负离子，取代或未取代，线性、环状或支化的具有1-30个碳原子的烃基，卤素，烷氧基，芳氧基，氨基，磷化物基团，或任何其它单价阴离子配体或它们的结合物。
在本发明的另一个方面，本发明的氟化金属茂催化剂化合物能够更具体地用结构式(IIIa)-(IIIj)来描述
其中在各结构式中，M在一个实施方案中选自4-6族原子，在另一个更特定的实施方案中选自4族原子，和在另一个更特定的实施方案中选自Zr或Hf；以及在还一个更特定的实施方案中是Zr；A如以上对于结构式(II)中的(A)所述，更尤其，在一个实施方案中选自化学键，-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2，＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1-C12亚烷基，取代C1-C12亚烷基，二价C4-C12环烃类以及取代和未取代芳基；在一个更特定的实施方案中，选自C5-C8环烃类，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中在一个实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含杂原子的烃类；在一个更特定的实施方案中R选自C1-C6烷基，取代苯基，苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在另一个更特定的实施方案中，R选自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基；
各Q如以上在(I)中所述，其中至少一个Q是氟离子或含氟基团；在一个特定实施方案中，各自是氟离子；n是0-4，或1-3，或1或2的整数；各R*独立地在一个实施方案中选自化学键，亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自化学键，亚烷基，取代亚烷基和含杂原子的亚烃基；在一个更特定的实施方案中选自C1-C12亚烷基，C1-C12取代亚烷基，和C1-C12含杂原子的亚烃基；在另一个更特定的实施方案中选自C1-C4亚烷基；和其中在另一个实施方案中两个R*基团是相同的；R1-R14在一个实施方案中独立选自氢基，卤素基团，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特定的实施方案中，选自氢基，氟基，氯基，溴基，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，C7-C18氟烷芳基；以及在又一个更特定的实施方案中选自氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；在还一个更特定实施方案中，是C1-C4烷基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
在一个特定实施方案中，以上结构式(I)到(IIIj)所包含的实施方案是不带电荷的物质，并且以使得满足催化剂化合物的净电荷为0的这种方式被Q取代；在另一个实施方案中，这些结构包括单价，或者带正电荷的物质，其中该催化剂化合物例如是不带电荷的催化剂化合物和活化剂物质的反应产物，并且可以包括作为与之结合的阴离子物质的活化剂的反应产物。
可以预期，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映异构体。此外，这里使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连非对称取代金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同桥连金属茂催化剂组分。
可用于本发明的“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任何组合，例如，LA、LB、M、Q、A和R(R1-R14)基团的任何组合。
在本发明的一个优选实施方案中，氟化金属茂催化剂组分包括结构式(IIIb)，(IIId)，(IIIf)，(IIIh)和(IIIj)。
金属茂催化剂化合物的活化剂和活化方法本文所使用的术语“活化剂”被定义为负载或未负载的任何化合物或化合物的结合物，它们能够活化单位点催化剂化合物(例如金属茂，含15族元素的催化剂等)，例如通过由催化剂组分产生阳离子物质。一般，这涉及从催化剂组分的金属中心那里夺取至少一个离去基团(在上述通式/结构式中的X基团)。本发明的催化剂组分因此使用这些活化剂活化，用于烯烃聚合。此类活化剂的实施方案包括路易斯酸如环状或低聚聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位离子活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学计量活化剂(stoichiometricactivator)”)，或能够将中性金属茂催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
更尤其，在本发明范围内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)，改性铝氧烷(例如“TIBAO”)，和烷基铝化合物作为活化剂，和/或使用电离活化剂(中性或离子)如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体来活化本文所述的理想金属茂。MAO和其它铝基活化剂在本领域中是公知的。电离活化剂在本领域中是公知的，并且可以与载体结合或键合，要么与催化剂组分(例如金属茂)一起，要么与催化剂组分分开进行。
中性电离活化剂的实例包括13族三取代化合物，尤其三取代硼，碲，铝，镓和铟化合物，以及它们的混合物。这三个取代基各自独立选自烷基，链烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤素。在一个实施方案中，该三个基团独立选自卤素，单或多环(包括卤代)芳基，烷基，和链烯基化合物以及它们的混合物。在另一个实施方案中，该三个基团选自具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)，和它们的结合物。在又一个实施方案中，该三个基团选自具有1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基，和它们的混合物。在又一个实施方案中，该三个基团选自具有1-4个碳原子的高度卤化烷基，高度卤化苯基，和高度卤化萘基和它们的混合物。所谓“高度卤化”是指至少50％的氢被选自氟、氯和溴中的卤素基团所置换。在再一个实施方案中，中性化学计量活化剂是包括高度氟化芳基的三取代13族化合物，这些基团是高度氟化苯基和高度氟化萘基。
在另一个实施方案中，中性三取代13族化合物是硼化合物如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼，三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼，以及其它高度氟化三芳基硼化合物和它们的结合物，以及它们的铝等同物。
离子电离活化剂的例证而非限制性的例子包括三烷基取代铵盐如四(苯基)硼三乙基铵，四(苯基)硼三丙基铵，四(苯基)硼三(正丁基)铵，四(对甲苯基)硼三甲基铵，四(邻甲苯基)硼三甲基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵，四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵，四(对-三氟甲基苯基)硼三丁基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯铵(anillinium)盐，如四(苯基)硼N，N-二甲基苯铵，四(苯基)硼N，N-二乙基苯铵，四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯铵等；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵，四(苯基)硼二环己基铵等；三芳基碳鎓盐(三苯甲基盐)比如四(苯基)硼三苯基碳鎓盐和四(五氟苯基)硼三苯基碳鎓盐；和三芳基鏻盐如四(苯基)硼三苯基鏻，四(五氟苯基)硼三苯基磷，四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻等，以及它们的铝等同物。
在本发明活化剂的另一个实施方案中，烷基铝能够与杂环化合物联合使用。杂环化合物包括至少一个氮，氧，和/或硫原子，以及在一个特定实施方案中包括至少一个氮原子。杂环化合物在一个实施方案中包括≥4个环原子，以及在另一个实施方案中包括≥5个环原子。
与烷基铝一起用作活化剂的杂环化合物可以是未取代的，或被一个或多个取代基所取代。适合取代基的实例包括卤素，烷基，链烯基或炔基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的任意结合物。取代基还可以被卤素，尤其氟或溴，杂原子或类似物取代。
烃取代基的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。取代基的其它实例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基或氯苄基。
在一个实施方案中，该杂环化合物是未取代的。在另一个实施方案中，在杂环化合物上的一个或多个位置被卤素原子或含卤素原子的基团，例如卤化芳基取代。在一个实施方案中，卤素选自氯，溴和氟，以及在另一个实施方案中选自氟和溴，以及在又一个实施方案中卤素是氟。
在本发明的活化剂中使用的杂环化合物的非限制性实例包括取代和未取代吡咯类，咪唑类，吡唑类，吡咯啉类，吡咯烷类，嘌呤类，咔唑类和吲哚类，苯基吲哚类，2，5-二甲基吡咯类，3-五氟苯基吡咯，4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯类。
在一个实施方案中，上述杂环化合物与烷基铝或铝氧烷结合使用，以获得活化剂化合物，后者在与催化剂组分，例如金属茂反应时，产生了活性聚合催化剂。适合的烷基铝的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝和它们的结合物。
其它活化剂包括在WO 98/07515中所述的那些，如氟铝酸三(2，2′，2″-九氟联苯基)酯。活化剂的结合物也被本发明所考虑，例如铝氧烷和电离活化剂的结合使用。其它活化剂包括铝/硼配合物，高氯酸盐，高碘酸盐和碘酸盐，包括它们的水合物；(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF；与非配位相容性阴离子结合的甲硅烷鎓盐。还有，使用辐射、电化学氧化等活化的方法也作为用于使中性庞大配体金属茂类催化剂化合物或前体变为能够聚合烯烃的庞大配体金属茂类阳离子的活化方法考虑。用于活化庞大配体金属茂类催化剂化合物的其它活化剂或方法例如描述在US 5,849,852，5,859,653和5,869,723以及WO 98/32775中。
一般，活化剂和催化剂组分以1000∶1到0.1∶1，或300∶1到1∶1，或150∶1到1∶1，或50∶1到1∶1，或10∶1到0.5∶1，或3∶1到0.3∶1的活化剂与催化剂组分的摩尔比结合使用，其中合乎需要的范围可以包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。当活化剂是环状或低聚聚(氧化烃基铝)(例如“MAO”)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是2∶1到100,000∶1，在另一个实施方案中是10∶1到10,000∶1，以及在又一个实施方案中是50∶1到2,000∶1。当活化剂是中性或离子电离活化剂如烷基硼和烷基硼的离子盐时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是0.5∶1到10∶1，以及在另一个实施方案中是1∶1到5∶1。
负载方法可以使用本领域中已知的负载方法之一或如以下所述那样，将上述金属茂催化剂化合物和催化剂体系与一种或多种载体材料或担体结合。在优选实施方案中，本发明的方法采用负载形式的聚合催化剂。例如，在最优选的实施方案中，金属茂催化剂化合物或催化剂体系以负载形式存在，例如沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。
术语“载体”或“担体”可以交换使用，是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的载体是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0 511 665)，以及其它粘土和′纳米粘土′，石墨，沸石等。还有，可以使用这些载体材料的结合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物具有在大约10到大约700m2/g范围内的表面积，在大约0.1到大约4.0cc/g范围内的孔体积和在大约5到大约500μm范围内的平均粒度。更优选，载体材料的表面积是大约50到大约500m2/g，孔体积为大约0.5到大约3.5cc/g和平均粒度为大约10到大约200μm。最优选，载体材料的表面积是大约100到大约400m2/g，孔体积为大约0.8到大约3.0cc/g和平均粒度为大约5到大约100μm。载体的平均孔径一般是在10到1000，优选50到大约500，和最优选75到大约350范围内。
还更优选，用于本发明的载体是具有在一个实施方案中200-400m2/g，在另一个实施方案中250-350m2/g，在又一个实施方案中275-325m2/g的表面积的二氧化硅材料；优选的二氧化硅材料的孔体积在一个实施方案中是1-2cm3/g，在另一个实施方案中是1.4-1.8cm3/g，在又一个实施方案中是1.5-1.7cm3/g；以及平均粒径(APS)在一个实施方案中是≤35μm，在另一个实施方案中是≤30μm；在另一个更特定实施方案中是≤25μm，在又一个实施方案中是0.1-35μm，在又一个实施方案中是1-30μm，在再一个实施方案中是5-25μm，包括端值。这里使用的二氧化硅可以通过在惰性(无氧和无水)气氛下在500-1000℃，理想地在600-900℃下加热来脱水或煅烧。
在一个实施方案中，本发明的金属茂催化剂化合物可以与活化剂一起沉积在同样或独立的载体上，或者活化剂可以非负载形式使用，或者可以沉积在与本发明的负载金属茂催化剂化合物不同的载体上，或者这些方式的任意组合。这可以通过本领域常用的任何技术来完成。
在本领域中具有多种其它方法用于负载本发明的聚合催化剂化合物或催化剂体系。例如，本发明的金属茂催化剂化合物可以含有如在US专利Nos.5,473,202和5,770,755中所述的聚合物结合的配体；本发明的金属茂催化剂体系可以如在US专利No.5,648,310中所述喷雾干燥；与本发明的金属茂催化剂体系一起使用的载体如在欧洲公开EP-A-0 802 203中所述官能化，或者如在US专利No.5,688,880中所述选择至少一个取代基或离去基团。
在一个优选实施方案中，本发明提供了负载金属茂催化剂体系，其可限制通常用于制备负载催化剂体系的抗静电剂或表面改性剂的使用。
更尤其，表面改性剂可以有利地不存在于本发明的催化剂体系中，尤其不存在于负载氟化金属茂催化剂化合物中。将表面改性剂比如羟基化胺和乙氧基化胺直接加入到催化剂体系或聚合反应器中，以减少结垢和一般改进反应器性能。本发明的理想特征是在基本上不存在这种表面改性剂的情况下本发明的氟化金属茂催化剂体系和方法的改进性能。如本文所使用的“表面改性剂”是诸如乙氧基化胺(例如Kemamine AS-990，出自Ciba)，硫醇(例如辛基硫醇)，表面活性剂，磺酸盐，1或2族阳离子之类的化合物，和其它有机和无机添加剂，它们加入到催化剂组合物(金属茂、活化剂和载体材料)中，或直接加入到反应器中，用于例如通过减少聚合物在反应器内表面的结垢或结皮，或者通过减少聚合物大块(大于1-2cm直径/长度)形成来改进反应器性能。该表面活性剂不包括活化剂化合物，事实上，许多表面改性剂抑制了催化剂活性。本文所使用的“基本上不存在”是指不将该组分加入到反应器或催化剂体系中，因此不存在；或者在另一个实施方案中，如果真的存在，以不超过催化剂组合物的重量的0.5wt％或更少的量存在。
如下所示描述了生产本发明的负载金属茂催化剂体系的一种方法将金属茂催化剂化合物在液体中制浆，形成金属茂溶液，再形成含有活化剂和液体的单独溶液。该液体可以是能够与本发明的金属茂催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或类似物的任何相容性溶剂或其它液体。在最优选的实施方案中，液体是环脂族或芳族烃，最优选甲苯。将金属茂催化剂化合物和活化剂溶液混合在一起，再加入到多孔载体中，或者将多孔载体加入到溶液中，使得金属茂催化剂化合物溶液和活化剂溶液或者金属茂催化剂化合物与活化剂溶液的总体积小于多孔载体的孔体积的4倍，更优选小于3倍，还更优选小于2倍；优选的范围是1.1-3.5倍，最优选1.2-3倍。负载金属茂催化剂体系可以通过本领域已知的其它适合的方法来形成。
活化剂组分的金属与负载金属茂催化剂化合物的金属的摩尔比是0.3∶1-1000∶1，优选20∶1-800∶1，最优选50∶1-500∶1。如果活化剂是电离活化剂比如基于阴离子四(五氟苯基)硼的那些，活化剂组分的金属与金属茂催化剂的金属组分的摩尔比优选是0.3∶1到3∶1。如果采用非负载金属茂催化剂体系，活化剂组分的金属与金属茂催化剂化合物的金属的摩尔比是0.3∶1到10,000∶1，优选100∶1到5000∶1，最优选500∶1到2000∶1。
在本发明的一个实施方案中，在主聚合之前，烯烃，优选C2-C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或它们的结合物在本发明的金属茂催化剂体系的存在下预聚合。该预聚合可以间歇或连续在气相、溶液或淤浆相中(包括在高压下)进行。该预聚合可以用任何烯烃单体或结合物和/或在任何分子量控制剂比如氢的存在下进行。关于预聚合工序的实例，参见US专利Nos.4,748,221，4,789,359，4,923,833，4,921,825，5,283,278和5,705,578以及欧洲公开EP-B-0279 863和PCT公开WO 97/44371。
聚合方法上述本发明的催化剂和催化剂体系适用于在宽范围的温度和压力下的任何聚合方法。温度可以是在-60℃到大约280℃，优选50℃到大约200℃的范围内；在另一个更特定的实施方案中，是60-120℃，在又一个实施方案中是70-100℃，在再一个实施方案中是80-95℃，其中合乎需要的温度范围包括这里所述的任何温度上限与任何温度下限的任意组合。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃(它们的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合，最优选，所使用的主要单体是乙烯。
在一个实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的两种或多种烯烃单体的聚合。
可用于本发明方法的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯烃，多烯烃，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在本发明方法的最优选实施方案中，生产了乙烯的共聚物，其中含有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子和最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。
在本发明方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选它们的一种可以是二烯烃)聚合，以形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于聚合丙烯或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯，和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃)的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。聚丙烯聚合物可以使用具有氟离子(F)或含氟离去基团的特定桥连金属茂催化剂生产。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中通过聚合热被加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。气流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体(例如，参阅U.S.专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5462,999，5,616,661和5,668,228)。
在气相方法中的反应器压力在一个实施方案中可以是大约大气压到大约600psig；在另一个实施方案中，大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)，优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内。
气相方法中的反应器温度可以如上所述改变；在一个特定实施方案中，是大约30℃到大约120℃，优选大约60℃到大约115℃，更优选大约70℃到110℃，最优选在大约70℃到大约95℃的范围内。
本发明的方法所设想的其它气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲专利公开EP-A-0794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在一个优选实施方案中，在本发明中利用的反应器和本发明的方法能够生产出超过500lb的聚合物/小时(227kg/hr)到大约200,000lb/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选超过1000lb/hr(455kg/hr)，更优选超过10,000lb/hr(4540kg/hr)，还更优选超过25,000lb/hr(11,300kg/hr)，再更优选超过35,000lb/hr(15,900kg/hr)，进一步更优选超过50,000lb/hr(22,700kg/hr)和最优选超过65,000lb/hr(29,000kg/hr)到超过100,000lb/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法一般使用在大约1到大约50个大气压范围内和甚至更高的压力以及在0℃到大约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在添加了乙烯、共聚单体和常有的氢与催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
本发明的优选聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这些技术在本领域中是公知的，并且例如在U.S.专利No.3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484中。
在一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中使用的反应器和本发明的方法能够生产出高于2000lb/hr(907kg/hr)，更优选高于5000lb/hr(2268kg/kr)，和最优选高于10,000lb/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器生产出高于15,000lb/hr(6804kg/hr)，优选高于25,000lb/hr(11,340kg/hr)到大约100,000lb/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
溶液方法的实例描述在U.S.专利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555中。
本发明的优选方法是其中该方法，优选淤浆或气相方法在本发明的金属茂催化剂体系的存在下和没有或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作的方法。该方法描述在PCT公开WO 96/08520以及U.S.专利No.5,712,352和5,763,543中。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，该方法通过将羧酸金属盐引入到反应器和/或让羧酸金属盐与引入到反应器之前的本发明的金属茂催化剂体系接触来操作。羧酸金属盐包括1、2和13族金属羧酸盐，例如硬脂酸铝或乙酸镁。在一个实施方案中，这些羧酸金属盐以相对于该催化剂组合物(二氧化硅、活化剂和催化剂组分)的0.05-2wt％的量添加。在另一个实施方案中，羧酸金属盐有利地不存在于催化剂组合物和/或反应器中，意味着不将它们添加到催化剂组合物或聚合反应器中；或者，羧酸金属盐可以减低的量添加，使得它们的存在量低于催化剂组合物的0.05wt％。
本发明的聚合物产物用本发明的方法生产的聚合物能够用于各种各样的产品和最终用途应用。用本发明的方法所生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cm3到0.97g/cm3范围内，优选在0.88g/cm3到0.965g/cm3范围内，更优选在0.900g/cm3到0.96g/cm3范围内，还更优选在0.905g/cm3到0.95g/cm3范围内，还进一步更优选0.910g/cm3到0.940g/cm3范围内，和最优选高于0.915g/cm3，优选高于0.920g/cm3和最优选高于0.925g/cm3的密度。
用本发明的方法生产的聚合物一般具有高于1.5到大约15，尤其高于2到大约10，更优选高于大约2.2到低于大约8，和最优选2.5-8，还更优选1.8-4的分子量分布，即重均分子量与数均分子量比(Mw/Mn)。
还有，本发明的聚合物一般具有通过组成分布宽度指数(CDB I)衡量的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的进一步细节对本领域中的那些技术人员来说是已知的。例如，参阅PCT专利申请WO93/03903。本发明的金属茂催化的聚合物在一个实施方案中具有一般在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，和更优选60％到80％，还更优选高于60％，还进一步优选高于65％的CDBI。在另一个实施方案中，使用本发明的金属茂催化剂体系生产的聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有在大约0.01dg/min到大约1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约100dg/min，还更优选大约0.1dg/min到大约50dg/min，和最优选大约0.1dg/min到大约10dg/min范围内的通过ASTM-D-1238-E(190/2.16)测量的熔体指数(MI)或(I2)。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有5-300，更优选大约10到低于250，在另一个实施方案中15-200，在又一个实施方案中20-180，在还一个实施方案中15-30，在另一个实施方案中10-40，在又一个实施方案中5-50的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F[190/21.6]测量)，其中合乎需要的范围可以包括任何上限与任何下限的任意组合。
在还一个实施方案中，在本发明的方法中生产丙烯型聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括经由常规齐格勒-纳塔和/或金属茂催化生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
用本发明方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转式模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，抗滑薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆涂层，土工用膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
实施例为了更好地理解本发明，包括它的代表性优点，提供了以下实施例。
聚合物的性能通过以下试验方法来测定密度根据ASTM-D-1238以及如本文所述的其它方法测定。
A组实施例实施例1外消旋/内消旋二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆的制备向外消旋/内消旋二氯·双(1，3-甲基丁基-环戊二烯基)合锆[(1，3-MeBuCp)2ZrCl2](1.00g，2.31mmol，1.00eq.)在二氯甲烷(10mL)中的暗绿色溶液中添加氟化三丁基锡(1.50g，4.85mmol，2.10eq.)。反应物快速变浅，变成绿黄色。将反应物搅拌2小时，获得草棕色混合物，再过滤，获得浅棕色溶液和少量的白色固体。该溶液然后在真空中蒸发，留下了糊状棕色固体。添加戊烷(10mL)，再将混合物冷却到-35℃。过滤混合物，所得白色固体用戊烷(3×3mL)洗涤，冷却到-35℃。该白色固体在真空中干燥，获得0.70g(76％)。1H NMR(C6D6)δ0.86(t，6H，CH2CH2CH2CH3)，1.19-1.35(m，4H，CH2CH2CH2CH3)，1.37-1.51(m，4H，CH2CH2CH2CH3)，2.02(s，6H，Me)，2.31-2.43(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，2.47-2.59(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，5.55(m，2H，Cp-H)，5.63(m，2H，Cp-H)，5.72(br s，2H，Cp-H)。19F NMR(C6D6)内消旋异构体，δ32.4(d，2J＝30)，33.5(d，2J＝30)；外消旋异构体d 33.0(s)。
实施例2二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆的制备向二氯·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆[(Me4Cp)(PrCp)ZrCl2](1.00g，2.47mmol，1.00eq.)在二氯甲烷(10mL)中的黄色溶液添加氟化三丁基锡(1.60g，5.18mmol，2.09eq.)。反应物快速变浅，变成几乎无色，只有少量的氟化三丁基锡仍然可见。将反应物搅拌1小时，然后过滤，获得无色溶液和少量的白色固体。该溶液然后在真空中蒸发，留下了潮湿白色固体。添加戊烷(15mL)，再将混合物冷却到-35℃。过滤混合物，所得白色固体用戊烷(3×3mL)洗涤，冷却到-35℃。该白色固体在真空中干燥，获得0.88g(96％)。1HNMR(CD2Cl2)δ0.92(t，3H，CH2CH2CH3)，1.55(m，2H，CH2CH2CH3)，1.82(s，6H，Me)，1.99(s，6H，Me)，2.42(t，2H，CH2CH2CH3)，5.93(s，1H，环-H)，5.96(br m，2H，环-H)，6.17(m，2H，环-H)。19F NMR(CD2Cl2)δ17.5(s)。
实施例3二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆的制备向二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆[(PrCp)2ZrCl2](1.00g，2.66mmol，1.00eq.)在二氯甲烷(10mL)中的草黄色溶液添加氟化三丁基锡(1.72g，5.57mmol，2.10eq.)。反应物快速变浅，变成几乎无色。将反应物搅拌1小时，然后过滤，获得无色溶液和少量的白色固体。该溶液在真空中蒸发，留下了潮湿白色固体。添加戊烷(10mL)，再将混合物冷却到-35℃。过滤混合物，所得白色固体用戊烷(3×3mL)洗涤，冷却到-35℃。该白色固体在真空中干燥，获得0.75g(82％)。1HNMR(CD2Cl2)δ0.92(t，6H，CH2CH2CH3)，1.56(m，4H，CH2CH2CH3)，2.44(t，4H，CH2CH2CH3)，6.05(m，4H，环-H)，6.30(m，4H，环-H)。19F NMR(CD2Cl2)δ20.4(s)。
实施例4负载外消旋/内消旋二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆的制备将37.23g的30wt％MAO(甲基铝氧烷)(购自田纳西州孟菲斯的Albemarle)的甲苯溶液和39.00g甲苯合并，获得透明无色溶液。将该溶液搅拌15分钟，然后添加在实施例1中合成的0.641g外消旋/内消旋二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆[(1，3-MeBuCp)2ZrF2]。该溶液变成浅黄色，再搅拌15分钟。然后添加30.00g Davison 948二氧化硅(50μ，在600℃下干燥)(购自马里兰州Baltimore的W.R.Grace Corporation，Davison Division)，使用刮勺将所得浓稠混合物手工搅拌10分钟。该混合物在真空中干燥20小时，获得41.86g浅黄色自由流动固体。
实施例5负载外消旋/内消旋二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆的制备按照与实施例4类似的方式负载实施例1的外消旋/内消旋二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆，只是使用37.30g的30wt％MAO和0.695g外消旋/内消旋二氯·双(1，3-甲基丁基-环戊二烯基)合锆，获得了41.61g黄色自由流动的固体。
实施例6负载二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆的制备按照与实施例4类似的方式负载实施例2合成的二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆，只是使用37.15g的30wt％MAO和0.572g二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆，获得了41.72g黄色自由流动的固体。
实施例7负载二氯·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆的制备按照与实施例4类似的方式负载实施例2的二氯·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆，只是使用37.21g的30wt％MAO和0.626g二氯·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆，获得了41.79g黄色固体。
实施例8负载二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆的制备按照与实施例4类似的方式负载实施例3合成的二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆，只是使用37.12g的30wt％MAO和0.550g二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆，获得了41.82g黄色自由流动的固体。
实施例9负载二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆的制备按照与实施例4类似的方式负载实施例3的二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆，只是使用37.18g的30wt％MAO和0.603g二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆，获得了41.40g浅黄色自由流动的固体。
实施例10采用负载外消旋/内消旋二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆的淤浆聚合向预先用热氮气吹扫并安装了弯曲叶片叶轮和挡板的夹套不锈钢1L高压釜添加含有15μL三乙基铝的400mL异丁烷和30mL 1-己烯。搅拌该高压釜，在85℃下平衡。采用乙烯压力将25mg如实施例4制备的负载外消旋/内消旋二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆催化剂注入到高压釜内。该聚合在130psi(896kPa)乙烯和85℃下保持40分钟，然后排空高压釜，冷却，再打开。分离聚合物，在真空和60℃下干燥过夜。产量是63.26g。在相同条件下进行的第二次试验获得了61.10g。
实施例11采用负载外消旋/内消旋二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆的淤浆聚合在与实施例10所用相同的条件下进行三次聚合，只是使用25mg的实施例5的负载外消旋/内消旋二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆。聚合分别获得了40.87g，35.01g和37.86g的聚合物。
实施例12采用负载二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆的淤浆聚合在与实施例10所用相同的条件下进行三次聚合，只是使用25mg的实施例6的负载二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆。聚合分别获得了74.11g，67.74g和69.56g的聚合物。
实施例13采用负载二氯·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆的淤浆聚合在与实施例10所用相同的条件下进行三次聚合，只是使用25mg的实施例7的负载二氯·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆。聚合分别获得了58.04g，54.99g和56.89g的聚合物。
实施例14采用负载二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆的淤浆聚合在与实施例10所用相同的条件下进行三次聚合，只是使用25mg的实施例8的负载二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆。聚合分别获得了100.31g，88.20g和110.57g的聚合物。
实施例15采用负载二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆的淤浆聚合在与实施例10所用相同的条件下进行两次聚合，只是使用25mg的实施例9的负载二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆。聚合分别获得了84.20g和77.36g的聚合物。
表1列出了淤浆聚合数据。
表1
实施例16采用负载外消旋/内消旋二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆的气相聚合采用实施例4的负载外消旋/内消旋二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆在300psis总压力(2069kPag)和175°F(79℃)下在具有35mol％的乙烯浓度的连续流化床气相反应器中制备1.03MI、0.9172密度共聚物。停留时间是4.1小时，催化剂生产率是2732g/g。
实施例17采用负载外消旋/内消旋二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆的气相聚合采用实施例5的负载外消旋/内消旋二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆在300psig总压力(2069kPag)和175°F(79℃)下在具有35mol％的乙烯浓度的连续流化床气相反应器中制备1.06MI、0.9173密度共聚物。停留时间是4.8小时，催化剂生产率是2309g/g。
实施例18外消旋二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆的制备向外消旋二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆[DMSbis(THI)ZrCl2](1.00g，2.19mmol，1.00eq.)在二氯甲烷(15mL)中的暗绿黄色溶液添加氟化三丁基锡(1.42g，4.59mmol，2.10eq.)。反应物立即变浅。将反应物搅拌1小时，然后过滤，获得草黄色溶液和少量的呈棕色的固体。然后该溶液在真空中蒸发，留下了淡黄褐色、浓稠的悬浮液。该悬浮液用戊烷(20mL，然后3×5mL)洗涤，获得白色微晶固体。然后该固体在真空中干燥，获得0.76g(82％)。1HNMR(CD2Cl2)δ0.80(s，6H，SiMe2)，1.45-1.9和2.4-2.7(br m，16H，脂环-H)，5.61(d，2H，环戊二烯基环-H)，6.27(br s，2H，环戊二烯基环-H)。19F NMR(CD2Cl2)δ19.9(s)。
实施例19负载外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆的制备按照与实施例4所述相似的方式负载实施例18的外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，只是采用37.34g的30wt％MAO和0.735g外消旋二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆[DMSbis(THI)ZrCl2]，获得了42.09g黄色固体。
实施例20负载外消旋-二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆的制备按照与实施例4所述相似的方式负载实施例18合成的外消旋-二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，只是采用37.28g的30wt％MAO和0.681g外消旋二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆[DMSbis(THI)ZrF2]，获得了42.28g黄色自由流动的固体。
实施例21采用负载外消旋-二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆的乙烯淤浆聚合在与实施例10所用相同的条件下进行三次聚合，只是使用15mL己烯和25mg的实施例20的负载外消旋-二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆。聚合分别获得了42.64g，47.57g和49.65g的聚合物。以下表2给出了聚合结果。
实施例22采用负载外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆的乙烯淤浆聚合在与实施例10所用相同的条件下进行三次聚合，只是使用25mL己烯和25mg的实施例19的负载外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆。聚合分别获得了39.40g，37.16g和38.18g的聚合物。以下表2给出了聚合结果。
表2
实施例23采用负载外消旋-二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆的丙烯淤浆聚合向预先用热氮气吹扫并安装了弯曲叶片叶轮和挡板的夹套不锈钢1L高压釜添加含有20μL三乙基铝的500mL液体丙烯和10mL戊烷。搅拌该高压釜，在70℃下平衡。采用100mL液体丙烯将50mg实施例20的负载外消旋-二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆催化剂注入到高压釜内。该聚合在70℃下保持1小时，然后排空高压釜，冷却，再打开。分离聚合物，在真空和60℃下干燥过夜。聚合物产量是31.79g。在相同条件下进行的两次附加试验分别获得了33.33g和33.22g的聚合物。以下表3给出了这些聚合结果。
实施例24采用负载外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆的丙烯淤浆聚合在实施例23所用相同条件下进行三次聚合，只是使用实施例19的50mg的负载外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆。这些聚合分别获得了21.76g，22.29g，和23.20g的聚合物。以下表3给出了聚合结果。
表3
B组实施例包括至少一种催化剂组分、活化剂和载体材料的负载催化剂在烯烃聚合工艺中具有重要意义。本组试验设计用来表明载体材料性能对采用各种二茂锆(氯化和氟化二茂锆)的烯烃聚合的影响。还有，这些试验显示了当不存在催化剂表面改性剂比如AS-990时使用较细的二氧化硅和氟化金属茂而没有结垢的效用。载体的“APS”或平均粒度通过标准技术测定。例如，APS可以使用Malvern仪器来测定，APS是在50百分率范围下的材料。在以下实验中使用的载体材料具有以下性能(表4)表4二氧化硅性能
如在B组实施例中所述的催化剂组合物包括标明的金属茂和铝氧烷活化剂，二者均负载于以上表4的二氧化硅上。尤其，如下所示测试和合成催化剂组合物和所生产的聚合物测试为了更好地理解本发明，包括它的代表性优点，进行以下测试密度根据ASTM-D-1238测定。
I2通过ASTM-D-1238-E(190/2.16)测定。
I21通过ASTM-D-1238-F(190/21.6)测定。
在以下表中的结垢指数说明了催化剂的可操作性。该值越高，所观察到的结垢越严重。结垢指数0是指基本上没有或没有可见结垢。结垢指数1表示轻度结垢，其中在2L淤浆异丁烷聚合反应器的搅拌叶片上有非常薄的聚合物的部分涂层和/或无反应器体结皮。结垢指数2表示超过轻度结垢，其中搅拌器叶片具有较厚的漆样聚合物涂层和/或反应器体壁具有在反应器壁上的1-2英寸(2.54-5.08cm)宽的带的一些结皮。结垢指数3被认为是中度结垢，其中搅拌器叶片具有在搅拌器叶片上的较厚的胶乳状聚合物涂层，在反应器中具有一些软块，和/或在反应器壁上带宽2-3英寸(5.08-7.62cm)的一些反应器体结皮。结垢指数4是超过中度结垢的证据，其中搅拌器具有厚的胶乳状涂层，一些较硬的聚合物块/球，和/或反应器体壁结皮带是3-4英寸(7.62-10.2cm)宽。以下表中的活性按聚乙烯(PE)的克数/克聚合催化剂/小时(g PE/gCat.h)测定。
实施例1b-14b的聚合在氮气吹扫下的2L高压釜反应器中加入0.16mmol三乙基铝(TEAL)，随后添加60cc的1-己烯共聚单体和800cc的异丁烷稀释剂。将反应器的内容物加热到80℃，此后，各100mg的以上在实施例1-8中制备的负载聚合催化剂各自独立地如下聚合各聚合催化剂与乙烯同时引入到反应器中，形成325psig(2240kPa)的总反应器压力。反应器温度保持在85℃，让聚合进行40分钟。在40分钟后，冷却反应器，排空乙烯，干燥并称重聚合物，获得聚合物产量。以下表5和6提供了聚合结果以及所观察到的结垢特性和聚合物的其它物理性能。
催化剂制备实施例1b将金属茂催化剂负载于在600℃下脱水的850lb(386kg)的二氧化硅(W.R.Grace 948)。该金属茂是在夹套混合容器内制备的工业规模催化剂。将初始加量1675lb(760kg)的甲苯加入到混合容器内。这之后添加1060lb(481kg)的甲基铝氧烷(MAO)的30wt％甲苯溶液和92.5lb(42kg)的bis(1，3-Me，n-BuCp)ZrCl2在甲苯中的25wt％溶液。将另外216lb(98kg)的甲苯加入到容器内，以冲洗金属茂进料筒，再将混合物在环境条件下搅拌1小时。然后将干燥二氧化硅加入到MAO/金属茂溶液中，再继续搅拌另外1小时，此后，添加60lb(27.2kg)的Kemamine AS-990(Ciba)的10wt％甲苯溶液。添加另外108lb(49kg)的冲洗甲苯，再将混合物搅拌30分钟。所得淤浆用夹套在175°F下真空干燥，形成自由流动的粉末。干燥催化剂的最终重量是1250lb(567kg)。
实施例2b在安装了搅拌棒并处于无氧条件下的125ml玻璃管形瓶内添加20ml的甲苯，6.64ml的30wt％甲基铝氧烷(MAO)溶液(2.25g MAO，0.039mol)(购自路易斯安那州Baton Rouge的AlbemarleCorporation)。在搅拌的同时，将溶于2ml甲苯的0.136g的二氯·双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)合锆加入到该玻璃管形瓶内。将混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟，此后，将5g的Davison 948二氧化硅(在600℃下脱水)(购自马里兰州Baltimore的W.R.Grace，Davison Division)加入到该溶液中。然后将混合物搅拌15分钟，此后，添加0.036g的Kemamine AS-990(购自Ciba Corporation)，继续混合另外15分钟。该催化剂然后在75℃下干燥，直到固体变成自由流动为止。
实施例3b
与实施例2b的催化剂类似地制备，只是使用Ineos ES-757二氧化硅(600℃)代替Davison 948二氧化硅。
实施例4b与实施例2b的催化剂类似地制备，只是使用Davison SMR-49-3103(600℃)二氧化硅代替Davison 948二氧化硅。
实施例5b与实施例3b的催化剂类似地制备，只是使用0.105g的(Me4-Cp)(n-Pr-Cp)ZrCl2金属茂代替1，3-(Me，Bu-Cp)2ZrCl2。
实施例6b与实施例5b的催化剂类似地制备，只是省略AS-990添加步骤。
实施例7b与实施例6b的催化剂类似地制备，只是使用Davison 948二氧化硅(600℃)代替Ineos ES-757二氧化硅。
实施例8b与实施例6b的催化剂类似地制备，只是使用Davison SMR-49-3103(600℃)二氧化硅代替Ineos ES-757二氧化硅。
表5的数据反映了各种二氯化二茂锆与各种类型的二氧化硅的聚合比较。这些结果表明了对于金属茂在载体上的既定载量，较小APS的载体提供了改进的聚合活性。更尤其，表5的这些数据证明了表面改性剂和载体材料的影响。
当存在(+)表面改性剂时，反应器结垢减少，但催化剂活性是相对低的。当不存在(-)表面改性剂时，催化剂活性增高，但结垢也增加，尤其当既定聚合结果的活性增高时。然而，使用较小APS二氧化硅制备的催化剂在没有表面改性剂的情况下虽然活性较高，但结垢也较少。实施例1b-5b和7b是对比实施例，其中表面改性剂以所述量存在，和/或使用大于35μm的APS的二氧化硅。从实施例6b和8b可以看出，较小APS无机氧化物载体显示了改进，即使在不将表面改性剂加入到该体系中的时候。因此，没有表面改性剂(通常起减小催化剂活性的作用)和较小粒度无机氧化物载体材料的协同作用改进了就活性和无结垢而言的金属茂催化剂性能。
表5 载体对使用二氯二茂锆的聚合方法的影响
1. Davison 948二氧化硅，55μm APS2. Ineos ES-757二氧化硅，25μm APS3. Davison SMR-49-3103二氧化硅，30μmAPS实施例9b-14b在安装了搅拌棒并处于无氧条件下的125ml玻璃管形瓶内添加20ml的甲苯，6.64ml的30wt％甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(2.25g纯基础MAO，0.039mol)(购自路易斯安那州Baton Rouge的AlbemarleCorporation)。在搅拌的同时，将溶于2ml甲苯的适当量和适当类型的氟化金属茂(参见表6)加入到含有MAO溶液的管形瓶内。将混合物在环境温度下搅拌15分钟，此后，将5g的如表6所示的600℃脱水的二氧化硅加入到该溶液中。在将混合物搅拌15分钟之后，该负载催化剂在氮气流下在75℃下干燥，直到固体变成自由流动为止。如以上对于实施例1b-8b所述进行聚合。
表6 载体对使用氟化MCN的聚合方法的影响
1. Davison 948二氧化硅，55μm APS2. Ineos ES-757二氧化硅，25μm APS3. Davison SMR-49-3103二氧化硅，30μmAPS表6的数据反映了各种二氟化二茂锆与各种类型的二氧化硅的聚合比较。这些结果表明了对于金属茂在载体上的既定载量，较小(例如≤35μm)APS的载体提供了改进的聚合活性和改进的反应器性能(减少的结垢)。这些结果是令人惊奇的，因为二氧化硅表面改性剂AS-990不存在于表6的所有实施例中，却没有观察到反应器结垢。这证明了使用二氟化金属茂用于聚烯烃聚合的优点，进而单独地证明了使用较小APS(例如≤35μm)二氧化硅的优点，最后证明了使用氟化金属茂和较小APS二氧化硅的协同效果。
为了获得这些出乎意料的结果，本发明的催化剂组合物和方法优选包括负载于无机氧化物，还更优选具有例如≤35μm的无机氧化物上的非桥连氟化二茂锆化合物，其能够以≤1，优选0的结垢指数催化聚烯烃生产。还更优选，采用本发明的催化剂组合物的方法能够在不使用或减少使用表面改性剂的情况下具有低结垢速率；在另一个实施方案中，表面改性剂以低于催化剂组合物总重量的0.5wt％的量存在，在又一个实施方案中，优选不存在于催化剂组合物中，还更优选，在聚合过程中不存在于催化剂组合物或聚合反应器中。
因此，本发明包括聚合烯烃的方法，包括让乙烯和选自C4-C8α烯烃中的至少一种共聚单体；在另一个实施方案中乙烯和1-丁烯或1-己烯；和包含金属茂催化剂化合物的负载催化剂体系接触，该金属茂催化剂化合物由含有至少一个氟或含氟离去基团的取代非桥连双环戊二烯基二茂锆催化剂化合物组成；其中该聚合方法是气相方法，优选连续气相方法，在一个实施方案中，在能够以高于227kg/hr的速度生产聚合物的反应器中在高于70℃的温度下进行。
在一个实施方案中，表面改性剂基本上不存在于工艺中，在另一个实施方案中以低于催化剂组合物总重量的0.5wt％的量存在；其中在一个特定实施方案中，具有40-80℃的熔点的乙氧基化胺和甘油酯不存在于工艺和催化剂组合物中。
可用于本发明的非桥连二茂锆催化剂化合物在一个实施方案中用下式来表示LALBMQn其中M是锆；LA和LB键接于M，是相同或不同的，选自以下的取代变型环戊二烯基配体，茚基配体，四氢茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，和八氢芴基配体；n是1、2或3；和Q是键接于M的单阴离子不稳定配体；其中至少一个Q是氟或含氟离去基团。在一个实施方案中，所有Q是氟。在又一个实施方案中，LA和LB各自是相同或不同的，选自以下的取代变型环戊二烯基配体和四氢茚基配体，最优选取代的环戊二烯基的变型。在又一个实施方案中，取代基选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，以及它们的异构体和结合物，更优先选自甲基，乙基，丙基和丁基以及它们的异构体和结合物。在另一个实施方案中，二茂锆催化剂化合物选自二氟·双(1-丁基-3-甲基-环戊二烯基)合锆，二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆，和二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆。
本发明的催化剂组合物可用于许多烯烃聚合方法，尤其溶液、淤浆或气相聚合，尤其可用于气相聚合方法，更优选流化床气相聚合方法。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂体系包括铝氧烷活化剂，在另一个实施方案中包括离子活化剂或电离活化剂。优选地，该活化剂与二茂锆一起负载于载体材料上。该载体在一个实施方案中是无机氧化物，优选二氧化硅。在一个实施方案中，该载体具有小于35μm的平均粒度和1-2cm3/g的孔体积；更优选，小于30μm的平均粒度。
在本发明的一个实施方案中，聚合方法是连续气相方法，包括下列步骤(a)将再循环料流引入到反应器中，该再循环料流包括乙烯和α烯烃单体；(b)引入负载催化剂体系；(c)从反应器中排出再循环料流；(d)冷却再循环料流；(e)将附加单体引入到反应器中，以代替聚合的单体；(f)将再循环料流或其一部分引入到反应器中；和(g)从反应器中排出聚合物产物。
该聚合物产物在一个实施方案中是具有0.900-0.960g/cm3的密度，2-10的MWD，和0.1-50dg/min的I2的共聚物；在优选的实施方案中，是具有0.910-0.940g/cm3的密度，1.8-4的MWD，和0.1-10dg/min的I2的共聚物。该聚合物产物在一个实施方案中具有55-85％的CDBI值，并且适合用作薄膜或用于薄膜层压结构。
在一个实施方案中，本发明的催化剂体系和使用本发明的催化剂体系的方法可以包括能够催化烯烃聚合的其它非金属茂催化剂化合物(例如，氯化钛类的齐格勒-纳塔型催化剂化合物；非金属茂铬催化剂化合物，以及4-10族氨基和亚氨基类化合物)，并且不使用除了含有至少一个氟或含氟离去基团的非桥连双环戊二烯基二茂锆以外的金属茂。理想的含有至少一个氟或含氟离去基团的非桥连双环戊二烯基二茂锆包括用结构式(I)，(IIIb)，(IIId)，(IIIf)，(IIIh)和(IIIj)表示的那些。在本发明的方法和催化剂组合物的另一个实施方案中，该催化剂组合物基本上由具有≤35μm，最优选≤30μm的平均粒度和1-2cm3/g的孔体积的二氧化硅载体组成；该二氧化硅负载铝氧烷，优选甲基铝氧烷活化剂，和含有至少一个氟或含氟离去基团，优选含有两个氟离子的非桥连双环戊二烯基二茂锆。
虽然参考特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的普通技术人员清楚，本发明本身提供了没有必要在这里说明的变化。例如，可以设想，本发明的金属茂催化剂化合物可以在矿物油淤浆中引入到反应器中，或者引入到本发明的方法中来提高活性或生产率，或者简单地用于改进工艺的可操作性。为此，那么，应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。
所有现有技术文件以其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。此外，其中引用的所有文件(包括测试工序)以其中这种引入被允许的所有权限在本文全面引入供参考。
权利要求
1.聚合烯烃的方法，包括让(a)与(b)接触(a)乙烯和至少一种选自C4-C8α-烯烃中的共聚单体；和(b)包含金属茂催化剂化合物的负载催化剂体系，该金属茂催化剂化合物由包含至少一个氟或含氟离去基团的取代非桥连双环戊二烯基二茂锆催化剂化合物组成；其中该聚合方法是在能够以高于227kg/hr的速率下生产聚合物的反应器中在高于70℃的温度下进行的气相方法。
2.权利要求1的方法，其中该金属茂催化剂化合物和活化剂被负载于无机氧化物载体材料上。
3.权利要求1的方法，其中该金属茂催化剂化合物用下式表示LALBMQn其中M是锆；LA和LB键接于M，是相同或不同的，选自以下的取代变型环戊二烯基配体，茚基配体，四氢茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，和八氢芴基配体；n是1、2或3；Q是键接于M的单阴离子不稳定配体；其中至少一个Q是氟或含氟离去基团。
4.权利要求3的方法，其中Q是氟。
5.权利要求3的方法，其中LA和LB各自是相同或不同的，选自以下的取代变型环戊二烯基配体和四氢茚基配体。
6.权利要求3的方法，其中取代基选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，以及它们的异构体。
7.权利要求3的方法，其中二茂锆催化剂化合物包括两个氟离去基团。
8.前述权利要求的任一项的方法，其中二茂锆催化剂化合物选自二氟·双(1-丁基-3-甲基-环戊二烯基)合锆，二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆，和二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆。
9.前述权利要求的任一项的方法，其中该催化剂体系包括铝氧烷活化剂。
10.前述权利要求的任一项的方法，其中负载催化剂体系包括具有≤35μm的平均粒度和1-2cm3/g的孔体积的无机氧化物载体。
11.权利要求10的方法，其中载体的平均粒度是≤30μm。
12.权利要求10的催化剂组合物，其中无机氧化物具有≤25μm的平均粒度。
13.权利要求1的方法，其中气相方法包括下列步骤(a)将再循环料流引入到反应器中，该再循环料流包括乙烯和α烯烃单体；(b)引入负载催化剂体系；(c)从反应器中排出再循环料流；(d)冷却再循环料流；(e)将附加单体引入到反应器中，以代替聚合的单体；(f)将再循环料流或其一部分引入到反应器中；和(g)从反应器中排出聚合物产物。
14.权利要求13的方法，其中聚合物产物是具有0.900-0.960g/cm3的密度；2-10的MWD；和0.1-50dg/min的I2的共聚物。
15.前述权利要求的任一项的方法，其中聚合反应器中的结垢指数保持在≤0.5。
16.前述权利要求的任一项的方法，其中表面改性剂以低于催化剂组合物的0.5wt％的量存在。
17.前述权利要求的任一项的方法，其中不存在表面改性剂。
18.前述权利要求的任一项的方法，其中由该聚合物产物形成薄膜。
全文摘要
本发明提供了在具有至少一个氟或含氟离去基团的金属茂催化剂化合物的存在下聚合烯烃的方法。更尤其，本发明涉及具有改进的反应器性能、减少或消除催化剂组合物和/或反应器对防结垢添加剂的需要的方法和催化剂组合物。在一个实施方案中，本发明是聚合烯烃的方法，该方法包括让乙烯和至少一种共聚单体与包括金属茂催化剂化合物的负载催化剂体系接触，该金属茂催化剂化合物包含至少一个氟离子或含氟离去基团；和其中该负载催化剂体系包括具有≤35μm的平均粒度和1－2cm
文档编号C08F2/00GK1805977SQ200480016836
公开日2006年7月19日 申请日期2004年3月12日 优先权日2003年6月18日
发明者L·G·麦卡洛, A·K·阿加皮乌 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司