树脂组合物的制备方法以及由该方法制备的树脂组合物的制作方法

专利名称：树脂组合物的制备方法以及由该方法制备的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物的制备方法以及由该方法制备的树脂组合物。
背景技术：
聚酯类树脂，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，具有重量轻，强度好以及透明等优点，因此大量应用于饮料瓶等类似领域。在日本，考虑到塑料的循环再利用，政策已倾向于建立基于循环再利用型社会，如以Containers and Packaging Recycling Law制度为代表。全球的趋势是在未来对于循环PET瓶等的需求还会增加。然而，由于循环材料，在此即为PET树脂的加工材料，具有强度和可塑性问题，因此要求提高其机械性能。而且，考虑到未来的循环利用，提高未使用的PET树脂的机械性能也是必需的。
例如尝试与其它聚合物如聚烯烃(PO)树脂进行“合金”作为提高聚酯类树脂机械性能的方法之一。例如通过使用离子键树脂将聚乙烯树脂(已使用的)或聚丙烯树脂(已使用的)对PET树脂(已使用的)增容后对其进行聚合物合金，从而提高了PET树脂的机械性能，由此扩大模塑材料的使用范围(例如参见专利文件1)。然而，为了该模塑材料的更广泛的使用，还需要进一步提高其机械性能。
聚酯类树脂如PET树脂由于吸潮等极易水解，这会导致其可塑性和机械性能的降低。因此不仅在当对聚酯类树脂的模塑过程中，而且在当对其材料的加工过程，例如聚合物合金过程中，必须严格控制其水分含量，换言之，为了阻止聚酯类树脂的水解，高级别的干燥步骤如真空干燥是必须的。尤其是在使用粉碎成片状等的废旧PET瓶时，在粉碎步骤后进行的洗涤步骤中所吸收的水分通过热空气干燥等方法除去，但是完全除去水分非常困难。因此PET树脂容易水解，造成熔融稳定性和机械性能的下降。
作为除去PET树脂水分的方法，提出使用除湿干燥器的方法(专利文件2)，将未干燥的PET树脂直接送入带有放空口的注塑设备中，通过放空口除去水分的方法(专利文件3和4)等。然而，这些方法具有过程复杂的缺陷，而且由于压力降低可能不充分等而使得除湿效果下降。
此外，在PET树脂熔融并和其它树脂、填料等捏和的情况下，不仅PET树脂及其粉碎物质而且填料等也必须充分地干燥以阻止PET树脂的水解。干燥的难度和成本是阻止以各种合金形式的再循环PET聚合物的使用发展和其质量和性能提高的因素。尤其是基于植物提取的填料、基于天然纤维的填料、细粉末化的无机填料、片状无机填料等具有较高水分含量比和水分吸收的特点，因此它们的问题是在干燥PET树脂并阻止其水解时需耗费大量的时间和成本。
专利文件1JP2001-220473A专利文件2JP11(1999)-123719A专利文件3JP6(1994)-315959A专利文件4JP7(1995)-60803A发明内容因此，本发明的目的是提供树脂组合物的制备方法和由该方法制备的树脂组合物，通过该方法在低成本下制备具有优异机械性能的聚酯类树脂组合物。
为了解决上述问题，本发明的制备方法为制备树脂组合物的方法，其中所述的树脂组合物由含有聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂的原料组合物制备，所述过程包括在含有水分的情形下对原料组合物进行捏和的捏和步骤。
根据本发明所述的制备方法，可以在低成本下制备具有优异机械性能的聚酯类树脂组合物。
发明描述如前所述，在通常情形下，当加工聚酯类树脂和含有聚酯类树脂的组合物时，为了防止其水解，干燥步骤是必需的。但是干燥的困难和成本阻止了聚酯类树脂产品(尤其是循环再利用的PET树脂产品)的机械性能的改进和其应用的扩大。
然而，本发明人发现当捏和含有聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂的原料组合物以制备树脂组合物时，不需要干燥原料组合物，在有水分存在的情形下也可获得具有优异机械性能的树脂组合物。这个结论证明了常规理论是不正确的，消除了对原料组合物水分含量和水分吸收的担心，并揭示了在聚酯类树脂组合物的制备过程中干燥并非必要的步骤。
在本发明的制备方法中，水分的存在引起上述效果的原因仍然不清楚，但推测为下面的原因。由于水分的存在，增容剂与聚酯类树脂和聚醚树脂的反应性和亲和性增加，进而促进了合金过程。同时水分被增容剂消耗，因此抑止了聚酯类树脂的水解。由此可获得具有优异机械性能和可塑性能的树脂组合物。
根据本发明的制备方法，可在低成本下制备具有优异机械性能的聚酯类树脂组合物。而且，当模塑通过本发明的制备方法获得的树脂组合物时，所有的干燥步骤例如对水分含量的严格控制和阻止树脂组合物水解的真空干燥步骤可以省略。由此可在低成本下制备具有优异机械性能的树脂产品。
下面将对本发明的实施方式进行描述，但本发明并不限制于该实施方式，可以在不偏离其范围内作出各种修正。
本发明所述的树脂组合物的原料含有如上所述的聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂，但任选地，也可含有除它们之外的其它组分，只要不偏离本发明的范围。具体的描述将在下文给出。
在本发明中所使用的聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂并没有特定的限制，可以使用已知的聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂。然而根据本发明，由于可以如上所述简单地获得具有优异机械性能的树脂组合物，通常难以使用的循环材料可以在本发明中简单地被使用。
聚酯类树脂没有特定的限制，任选可以使用已知的聚酯类树脂，但优选的聚酯类树脂包括例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。众所周知，PET是在其主链中含有酯键的高分子量的热塑性聚酯，其通过使用对苯二酸作为酸组分和乙二醇作为醇组分而获得。此外，聚酯类树脂也可以是例如，通过使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、草酸、己二酸、1，4-环己烷二酸等作为酸组分和使用二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二甲醇基环己烷、双酚A，聚乙二醇、聚丁二醇等作为醇组分获得的聚酯类树脂。这些酸组分和醇组分可以单独使用或以两种或多种的共聚物使用。聚酯类树脂的特定实例除PET之外还包括聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸环己二甲酯。这些聚酯类树脂可以单独使用或以具有不同化学结构的两种或多种的组合使用，其也可以是例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的混合物。
聚酯类树脂的形式没有特定的限制，可以是任意形式。例如用于瓶、注塑、纤维、膜、片等的可商购获得的PET可以用作PET的材料。此外，不仅可以利用未使用的颗粒产品而且可以利用循环使用的(已使用的)以PET瓶的派生物为代表的片状、颗粒状和粉末状等的物质，化学循环的物质等，对形式或使用以及循环的过程没有特定的限制。
如上所述，在本发明的制备方法中使用的聚酯类树脂可以是未使用过的物质，但是从减少制备成本和有效利用资源等的角度，优选聚酯类树脂中含有例如由回收(已使用的)材料获得的聚酯类树脂。如上所述，尽管大量被回收，但由于干燥困难而阻碍了PET瓶的再利用。然而，根据本发明的制备方法，具有优异机械性能等的聚酯类树脂组合物可以不进行需要大量工序和成本的干燥步骤而制备，由此，已使用的PET瓶等作为资源的利用价值可期望获得极大的提高。
在本发明中所用的PET树脂的聚合度并没有特定的限制，但优选具有0.1到1.0特性粘度(25℃，邻氯苯酚中)的PET。在本发明中，当涉及数值范围限制时，限制可以是严格地处在所述数值范围内，也可以指大致(大约)地处在所述数值范围内。例如，“0.1到1.0的特性粘度”意味着特性粘度可以严格地处于0.1到1.0之间，或大致地处于0.1到1.0之间。类似地，“20重量份或以下”意味着严格地20重量份或以下，或者意味着大致20重量份或以下。
此外，本发明使用的聚酯类树脂可具有高的纯度，但也可以含有在不显著损失本发明效果的范围内的其它树脂。其它树脂的含量没有特定的限制，但是一般不能超过聚酯类树脂的重量。其它树脂的种类也没有特定的限制，其实例可以包括苯乙烯类树脂例如聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，热塑性树脂如工程树脂，和热固性树脂。进一步而言，本发明中使用的聚酯类树脂包括通过循环利用具有改进的气障性能的PET瓶(用于热饮料的PET瓶)而获得的PET树脂，聚酰胺树脂，其中混合或捏和有乙烯-乙烯醇共聚物树脂等的聚酯类树脂，通过将PET树脂与上述树脂进行多层层合或包裹由上述树脂制成的收缩膜所获得的PET为主的瓶，和由各种模塑物质制成的加工物质和粉碎物质。聚酰胺树脂的例子包括尼龙6和尼龙66(尼龙是杜邦公司所有的商标名)，其中经常使用通过缩聚间二甲苯二胺和己二酸而获得的聚酰胺树脂(也称为聚酰胺MXD6)。
下面描述聚烯烃(PO)树脂。在本发明中使用的PO树脂并没有特定的限制，其实例包括各种聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯(PP)；聚-1-丁烯；聚异丁烯；丙烯和乙烯的无规共聚物和嵌段共聚物(它们可以任选含有至少一种可以与丙烯和乙烯共聚的单体，以及交联单体)；乙烯-丙烯-双烯类三聚物(乙烯与丙烯之间的比例没有特定的限制，双烯类组分的含量也没有特定的限制，例如50重量％或以下)；聚甲基戊烯；具有环结构的聚烯类(例如环戊二烯与丙烯和乙烯中的至少一种的共聚物)以及丙烯和乙烯中的至少一种与其它单体(例如乙烯类化合物如醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸酯，芳香烷基酯和芳香族乙烯类，其相应的含量例如相对于乙烯或丙烯的量为50重量％或以下)的无规共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物。上述PO树脂可以单独使用也可以两种或以上结合使用。如有必要，增容剂如接枝共聚物也可与PO树脂一起使用。制备PO树脂的方法也没有特定的限制。此外，PO树脂的立体有构性也没有特定的限制，其例子包括低等规立构PO树脂，和使用金属茂作为催化剂制备的高立体有规性等规立构的或间规的PO树脂。
聚烯烃树脂优选包括至少一种选自聚乙烯、聚丙烯和丙烯与乙烯的共聚物的聚烯烃树脂。其中，聚烯烃树脂更优选含有至少一种选自聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯(PP)；乙烯与丙烯的无规共聚物和嵌段共聚物的聚烯烃树脂，特别优选含有聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
而且，PO树脂的熔体流动速率(MFR)也没有特定的限制，但是优选50g/10min.或更低，更优选为10g/min.或更低。MFR的下限并没有特别限定，但是例如0.1g/10min.或更高。
下面将描述增容剂。本发明中所使用的增容剂并没有特定的限制，任何种类或任何结构的增容剂都可以使用。作为增容剂可以使用传统的增容剂，但是考虑到增加树脂组合物的性能，优选使用具有下列性能的增容剂适于增加聚酯类树脂和PO树脂之间的反应性、亲和性等，增容和合金上述树脂，促进上述树脂间的反应，增加树脂间的亲和性，改善其分散性能，控制其适宜的形式等。增容剂可以单独使用也可以两种或以上结合使用。
优选增容剂含有至少一种选自乙烯共聚物，离子键树脂和变性的氢化聚合物组分中的物质。另外，在本发明中，“乙烯共聚物”是指含有乙烯基不饱和化合物的共聚物。除乙烯基不饱和化合物外，其它共聚物优选是例如含有极性官能团例如酸酐基团、环氧基、羧基和羧酸基的(变性)化合物。而且“乙烯基不饱和化合物”指含有烯键也即碳碳双键的物质，其实例包括乙烯和其它化合物。
在乙烯共聚物中，可与乙烯基不饱和化合物共聚的化合物的实例包括不饱和羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸，富马酸，亚甲基丁二酸，以及不饱和羧酸酸酐；不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，顺丁烯二酸二甲酯，顺丁烯二酸单甲酯，富马酸二乙酯，亚甲基丁二酸二甲酯，柠康酸二乙酯和四氢邻苯二酸酐二甲酯；不饱和单羧酸缩水甘油酯例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯乙烯羧酸缩水甘油酯；不饱和多元羧酸例如顺丁烯二酸，亚甲基丁二酸，柠康酸和丁烯三酸的单缩水甘油酯或多缩水甘油酯；不饱和缩水甘油醚例如烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚，和对烯丙基苯酚的缩水甘油醚。乙烯基不饱和化合物的实例包括烯烃类；2至6个碳数的饱和羧酸的乙烯酯，1至8个碳数的饱和醇组分与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，顺丁烯二酸酯，甲基丙烯酸酯和富马酸酯；卤乙烯；苯乙烯；腈类；乙烯基醚；和丙烯酰胺。更特定的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，顺丁烯二酸二乙酯，富马酸二乙酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，苯乙烯，丙烯腈，异丁基乙烯基醚和丙烯酰胺。其中，优选乙烯和丙烯，更优选乙烯。
优选的乙烯共聚物通过作为第二组分的乙烯和作为第三组分的醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯等共聚而获得，这是因为其可以进一步增加本发明树脂组合物的抗震能力。第三组分可以单独使用也可以两种或两种以上结合使用。其用量没有特定的限制，例如相对于乙烯共聚物为20重量％或更低，优选范围为5重量％到15重量％。它们通常与不饱和环氧化合物用作二元共聚物或用作含有乙烯和不饱和环氧化合物的三元共聚物。
在可用于本发明增容剂的乙烯共聚物中，特别优选含有环氧基团的乙烯共聚物。在本发明中，“含有环氧基团的乙烯共聚物”是指含有不饱和环氧化合物和乙烯基不饱和化合物作为共聚组分的共聚物，含有环氧基团的乙烯共聚物的组分比例没有特定的限制，例如相对于100重量份的乙烯基不饱和化合物为0.1重量份到50重量份，优选1重量份到30重量份。含有环氧基团的乙烯共聚物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
此外，本发明中“不饱和环氧化合物”指在其分子中含有可以与乙烯基不饱和化合物共聚的不饱和基团，和环氧基团的化合物。其实例包括不饱和缩水甘油酯和不饱和缩水甘油醚，更特定的例子包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，亚甲基丁二酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚和对苯乙烯缩水甘油醚。其中特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
用于本发明增容剂的离子键树脂也没有特定的限制。其实例包括的离子键树脂的类型有(i)在主体聚合物主链上部分含有侧链离子基团的侧链型；(ii)遥爪型，通过用金属离子中和在其两端含有例如羧酸基团的主体聚合物或低聚物而聚合得到；(iii)离子型，在其主链上含有阳离子，并与阴离子键合。作为相对于主体聚合物离子基团的反离子，可以使用碱金属离子例如Li+，Na+和K+，碱土金属离子例如Mg2+，Ca2+，Sr2+和Ba2+，过渡金属离子例如Zn2+，Cu2+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Co3+，Fe3+和Cr2+。此外，作为相对于主体聚合物阳离子的反离子，使用卤素离子，特别是阴离子如Cl-，Br-和I-。离子键树脂并没有任何特定的限制，其例子包括乙烯-甲基丙烯酸离子交联共聚物，乙烯-丙烯酸离子交联共聚物，丙烯-甲基丙烯酸离子交联共聚物，丙烯-丙烯酸离子交联共聚物，丁烯-丙烯酸离子交联共聚物，乙烯-乙烯磺酸离子交联共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸离子交联共聚物，磺化聚苯乙烯离子交联共聚物，氟基离子交联共聚物，聚丁二烯-丙烯酸遥爪离子交联共聚物，磺酸化乙烯-丙烯-双烯离子交联共聚物，聚氢化五聚体离子交联共聚物，聚五聚体离子交联共聚物，聚乙烯吡啶盐离子交联共聚物，聚乙烯三甲基铵盐离子交联共聚物，聚乙烯苯磷酸盐离子交联共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸离子交联共聚物，聚氨酯离子交联共聚物，磺化苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷硫酸离子交联共聚物，酸-胺离子交联共聚物，脂肪族离子交联共聚物和芳香族离子交联共聚物。上述离子键树脂可以单独使用或根据需要两种或以上结合使用。在上述树脂中优选乙烯-甲基丙烯酸离子交联共聚物和乙烯-丙烯酸离子交联共聚物。
用作本发明增容剂的变性的氢化聚合物组分没有特定的限制，其例子包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，其通过酸酐基团、环氧基团、羧基、羧酸等进行变性，苯乙烯-乙烯丁烯-聚乙烯嵌段共聚物，聚乙烯-乙烯丁烯-聚乙烯嵌断共聚物，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物。它们可以单独使用也可两种或以上混合使用。
根据本发明的制备方法，如上所述，除聚酯类树脂，聚烯烃树脂以及增容剂之外使用其它物质也是适宜的，但优选原料组合物还含有根据其目的的添加剂，更优选添加剂中含有植物组织衍生的组分和无机填料中的至少一种。在一些情形下，上述添加剂可进一步提高本发明树脂组合物的机械性能，并可改进树脂组合物模塑物的外观和尺寸精度等。添加剂也可为本发明的树脂组合物提供新功能如涂布特性，阻燃性和导电性等。下文将对添加剂进行详细描述。
可用于添加剂的植物组织衍生的组分的实例包括木材(例如，松柏类如松树，日本雪松和日本柏，以及阔叶类木材例如日本山毛榉，矮栗和桉树)，谷壳，麸皮，竹子，纸，废纸，起皱的纤维板，纸浆，草，茶叶，装牛奶的纸包，花生壳，甘蔗渣，水果壳，稻草，淀粉，在其制备过程中获得的咖啡和可可的过滤残渣。它们也可根据需要通过粉碎机，用于制备干浆的装置，精炼器，研磨器，瑞铣刀，碎浆器，劈裂器等转化为粉碎物或纤维物后使用。其它植物组织衍生的组分的实例包括水果纤维例如棕榈树和槟榔树，内皮纤维例如纸桑树，mitsumata，黄麻和kenaf，马尼拉麻，剑麻茎纤维和其它农产品的残渣。上述植物组织衍生的组分可以单独使用也可两种或以上结合使用，其形状与大小没有特定的限制。
植物组织衍生的组分的种类可根据本发明树脂组合物模塑制品的所需的性能等进行选择。例如为了提供给模塑制品高的木质纹理，则优选木材粉末和谷壳粉末。为获得树脂组合物良好的表面性能，上述粉末优选精制至一定尺寸，以使其能够通过10目的金属丝筛(筛目宽2000μm)，更优选50目(筛目宽290μm)或更小，进一步优选100目(筛目宽149μm)或更小。粉末尺寸的下限并没有特定的限制，例如可通过325目(筛目宽44μm)或更多筛目的金属丝筛。
此外，植物组织衍生的组分一般具有易吸潮的特性。根据本发明的制备方法，如上所述通过在水分存在的情形下对原料组合物进行捏和可以获得具有优异机械性能的树脂组合物等。但是如果植物组织衍生的组分中水分的含量太大，有必要在使用前进行合适的干燥。
可以用作添加剂的无机填料的实例包括滑石，碳酸钙，硅灰石，碳酸镁，硫酸钙，硫酸钡，氧化钙，氧化铝，氧化钛，氧化镁，氢氧化镁，氢氧化铝，云母，玻璃纤维，玻璃片，玻璃珠，碳纤维，碳黑，可琴(Ketjen)黑，CNT(碳纳米管)，石墨，二氧化硅，二氧化硅纤维，硅酸钙，硅酸铝，高岭土，石墨纤维，芳族聚酰胺纤维，氧化铝纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，金属粉末，金属纤维，钛酸钾须晶，硼酸铝须晶，镁须晶，硅须晶，海泡石，石棉，炉渣纤维，硬硅钙石，石膏纤维，氧化锆纤维，氮化硼纤维，氮化硅纤维，硼纤维，氧化锆，氧化铁，钛酸钡和白土(硫酸钡)，它们可以单独使用，也可以两种或以上结合使用。例如氢氧化镁，氢氧化铝等适于给树脂组合物提供阻燃性，而碳黑，可琴(Ketjen)黑，CNT(碳纳米管)，碳纤维等适于提供导电性。
无机填料优选根据需要与粘合剂、表面处理剂等一起使用。粘合剂与表面处理剂的例子包括官能团化合物如环氧化合物，异腈酸盐化合物，硅烷类化合物和钛酸盐类化合物。这些物质可以预先使用对无机填料进行表面处理、粘合处理等，也可以在制备原料组合物组合物时一起加入。
此外，添加剂中可以含有起泡剂。起泡剂并没有特定的限制，可以任选使用已知的用于制备树脂组合物的起泡剂等。其例子包括气体例如二氧化碳，氮气，烃(如丁烷，戊烷等)，含氯氟烃和取代的含氯氟烃，以及这些气体的超临界流体，热分解起泡剂例如偶氮二碳酰胺(ADCA)，N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，偶氮二异丁腈(AIBN)，柠檬酸和碳酸氢钠，空气和水。这些起泡剂可以单独使用，如有必要也可以两种或以上结合使用。这些起泡剂根据其种类和起泡的机理等，可以作为添加剂在捏和之前或捏和过程中加入到原料组合物中，也可在捏和之后单独加入。起泡剂的加入方法也没有特定的限制，例如起泡剂可以混合使用或浸渍使用。如果使用水作起泡剂，优选在捏和之后(合金之后)单独加入。
另外，根据其目的，任选使用通常用于热塑性树脂的已知添加剂，以提供给树脂组合物所需的性能。各种稳定剂例如抗氧化剂，加工稳定剂，光稳定剂和紫外吸收剂，阻燃剂，增塑剂，软化剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，抗冲改性剂，着色剂如染料与颜料，结晶加速剂，结晶成核剂，防腐剂，杀菌剂，驱虫剂等可以混合作为添加剂。着色剂没有任何特定的限制，可以使用任何着色剂。其实例包括二氧化钛，氧化钴，佛青蓝，铁蓝，氧化铁红，辰砂，铅白，铅红，铬黄，铬酸锶，钛黄，氧化钛黑，铬酸锌，铁黑，钼橙，钼白，一氧化铅，锌钡白，碳黑，祖母绿，guinget’s green，镉黄，镉红，钴蓝，以及偶氮类染料，酞菁蓝，异吲哚啉-1-酮，喹吖(二)酮，二噁嗪紫以及perinone-二萘嵌苯。它们可以单独使用，也可以两种或以上混合使用。其中，为提供自然的木质纹理，可优选氧化钛黄，氧化铁红等。
此外，原料组合物中也可以含聚酯类树脂和聚烯烃树脂以外的不偏离本发明范围的热塑性树脂(例如丙烯酸树脂，氟碳树脂，聚酰胺，聚苯硫醚，聚醚醚酮，聚乙缩醛，聚碳酸酯，聚砜，聚苯醚等)，热固性树脂，软性热塑性树脂等。
下面将更加详细地描述本发明的制备方法。
本发明的制备方法与传统的制备树脂组合物的方法相同，除了在有水分存在的情形下对原料组合物进行捏和，并按需要进行改性。例如可按下述进行。
首先，制备聚酯类树脂，聚烯烃树脂，增容剂，以及根据需要的添加剂等以获得含有它们的原料组合物。聚酯类树脂在原料组合物中的混合量没有特定的限制，但优选占聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂总重量的10重量％到99.8重量％，更优选为20重量％到95重量％，进一步优选为50重量％到95重量％。考虑到树脂组合物的塑造性，机械性能等，聚酯类树脂的混合量优选为10重量％到99.8重量％。
原料组合物中聚烯烃树脂(PO)的混合量也没有特定的限制，但优选占聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂总重量的0.1重量％到90重量％，更优选为5重量％到80重量％，进一步优选10重量％到50重量％。考虑树脂组合物的机械性能，PO树脂的混合量优选为0.1重量％或更大，且考虑树脂组合物的可塑性以及由此塑造的物品的硬度等，优选为90重量％或以下。
原料组合物中增容剂的混合量也没有特定的限制，但优选占聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂总重量的0.1重量％到20重量％，更优选为0.5重量％到15重量％，进一步优选1重量％到10重量％。考虑树脂组合物的机械性能，增容剂的混合量优选为0.1重量％或更大，且考虑加工成本，树脂组合物的可塑性等，优选为20重量％或以下。
原料组合物中添加剂的混合量也没有特定得限制，但优选每100重量份的聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂中为1重量份到200重量份，优选10重量份到100重量份，进一步优选为15重量份到80重量份。考虑进一步增强树脂组合物的机械性能和赋予其新的性能等，添加剂的混合量优选为1重量份或以上，且考虑到树脂组合物的可塑性，以及由其塑造物品的外观等，优选为200重量份或以下。
接下来，在存在水分的情形下捏和原料组合物以获得目标树脂组合物。捏和条件等将在下面详细描述。
在本发明的制备方法中，可以混合组分以获得原料组合物，然后进行捏和，或者也可以在捏和步骤中进行混合以制备原料组合物。在捏和步骤中，优选当至少一种除水之外的原料组合物组分加入到原料组合物时实施捏和操作。例如，当添加剂中含有起泡剂时，根据上述的起泡剂的种类，起泡机理等，可以在捏和操作前加入到原料组合物中，或者也可在捏和操作过程中加入。进一步而言，在一些情形下，起泡剂可以在捏和以后单独加入，这在上文也有所提及。
在本发明的制备方法中，水分的组成或温度没有特定的限制，其实例包括自来水，井水，工业水，蒸馏水，饮用水，天然水，河/湖水，泉水和水蒸汽。其中优选含有最少量杂质的水。而且冰块，冰屑和冰粒等也可以作为水使用。水分的温度没有特定的限制，可以为室温，但考虑到增强增容剂的性能和捏和装置操作性能以及效果等，优选更高的温度。具体而言，水优选含有40℃或以上的水和水蒸汽中的至少一种，更优选含有80℃或以上的分和水蒸汽中的至少一种。捏和的方法也没有特别的限制，例如捏和操作可以在使用剪切力进行捏和操作的捏和设备中进行。捏和设备也没有特别的限制，其例子包括轧辊捏和机，班伯里密炼机，混合器，单螺杆挤压机和双螺杆挤压机。其中优选双螺杆挤压机，更加优选具有至少一个开口如放空口的双螺杆挤压机。进一步而言，可以只使用一种捏和设备，也可以使用两种或多种捏和设备进行多次捏和。
在原料组合物中加入水的方法也没有特别限制，例如原料组合物在进行捏和操作前已经含有水分，以及可以在捏和步骤中加入水分的同时实施捏和操作。甚至在原料组合物预先含有水分的情形下，根据需要，任选在捏和步骤中进一步加入水分。尤其是在捏和步骤中至少一种除水分之外的原料组合物的组分加入到原料组合物中，更优选在向原料组合物中加入水分的同时，实施捏和过程。
相对于原料组合物，水分的加入量没有特别限制，但优选适宜的量，不能太大或太小，以充分获得本发明的效果。具体而言，当在进行捏和操作前原料组合物中含有水分时，在进行捏和操作步骤前即刻的原料组合物中的水分含量优选相对于100重量份除去水分外的其它原料组分总重量为0.01重量份到20重量份，更优选为0.01重量份到10重量份，进一步优选为0.05重量份到7重量份。当水分含量在上述范围内时，本发明的效果可能充分显示。进一步而言，例如在使用挤压机作为捏和设备时，水分含量优选20重量份或以下，因为水分向螺杆后方的返混现象等不会发生。
进一步而言，在捏和步骤中，在水分和至少一种除水之外的原料组合物的组分加入到原料组合物中的同时实施捏和操作时，由于与上述相同的原因，每小时的加水量优选相对于每小时100重量份除去水分外的其它原料组分的总重量为0.01重量份到20重量份，更优选为0.01重量份到10重量份，进一步优选0.05重量份到7重量份。此外，加入除水分以外的原料组合物的组分的方法可以是，例如通过捏和设备例如挤压机的加料口加入的方法。在这种情形下，原料组合物除水分以外的组分的加入量可以叫做“捏和-挤压-释放量”，或“挤压释放量”，或简单叫作“挤压量”或“释放量”。
相对于原料组合物的水分加入量的优选范围已在上文叙述，但如果能够根据原料组合物中每一组分的混合量将水分加入量调整至合适量，则本发明的效果将尤其可以展现。当原料组合物中增容剂的含量较大时，则加入较大量的水分将更可能显示本发明的效果，但这不是一般趋势，其取决于每种组分所用材料的种类等。进一步而言，聚烯烃树脂的含量与水加入量也具有一定的关联，但不像增容剂与水加入量的关联度那么高，当聚烯烃树脂的含量较大时，加入较大量的水分将更可能显示本发明的效果。
本发明制备方法中更详细的制备原料组合物和加入水的方法包括(i)使用Henschel混合器(MITSUI MINING，CO.，LTD所属的商品名)或滚筒将预定量的水预先混合到原料组合物中，然后将原料组合物提供给捏和装置的方法；(ii)使用Henschel混合器或滚筒混合除水之外的原料组合物的所有组分以制备原料组合物后，或在分别提供预定量的原料组合物的各组分，其使用自动称量装置称重，通过捏和装置的进料口进入捏和装置的同时，以恒定的速度从加料口提供预定量(与除水分之外其它所有原料组合物的组分量(挤压-释放量)相合适的量)的水的方法；(iii)使用Henschel混合器或滚筒混合除水之外的原料组合物的所有组分后，或在分别提供预定量的原料组合物的各组分，其使用自动称量装置称重，通过捏和装置的进料口进入捏和装置的同时，以恒定的速度从加料口以外的一个或更多个开口如放空口提供预定量(与除水分之外其它所有原料组合物组分量(挤压-释放量)相合适的量)的水的方法；(iv)在提供除水分外预定量的原料组合物的组分，其使用自动称量装置称重，通过捏和装置的进料口和其它开口进入捏和装置的同时，以恒定的速度从加料口及以外的一个或更多个开口如放空口提供预定量(与除水分之外其它所有原料组合物组分量(挤压-释放量)相合适的量)的水的方法。
对除上述之外的其它的捏和条件没有特定的限制，它们可以设置合适以使每种组分能够被熔融和捏和顺利进行。考虑到温度设置，圆筒或捏和装置在捏和过程中的内部温度优选范围为260℃到310℃，更优选的范围为270℃到300℃。当连续挤压装置例如双螺杆挤压装置用作捏和装置时，螺杆的旋转频率可以在允许各组分充分捏和的水平上，但其优选范围为30rpm到1000rpm，更优选为50rpm到600rpm。
如上所述，目标树脂组合物可以通过在水分存在的情形下通过对原料组合物的捏和操作获得，但是本发明制备树脂组合物的方法也可任选包括其它步骤。例如优选进一步包括对捏和获得的树脂组合物进行模塑的步骤。模塑的方法也没有特定的限制，可以使用已知的方法，在使用挤压机作为捏和装置的情况下，树脂组合物可以在捏和后直接使用挤压模塑方法进行模塑。
此外，本发明制备树脂组合物的可进一步包含在水分存在下捏和原料组合物之后通过加入起泡剂使原料组合物起泡的步骤。作为可选择的方法，原料组合物中可以含有起泡剂作为添加剂，起泡剂可以在捏和前包含在原料组合物中，也可以如上所述在捏和过程中加入。在此情形下，原料组合物可以在水分存在下的捏和过程中起泡，或捏和后再起泡。本发明制备树脂组合物的方法中对原料组合物的起泡方法并没有特定的限制，例如，优选使用超临界流体等的起泡方法，尤其优选使用超临界二氧化碳和超临界氮气中的至少一种的方法。在捏和后对原料组合物起泡的方法包括所谓的流延起泡(cast foaming)。
如上所述，可以进行本发明制备树脂组合物的方法。
根据本发明的制备方法，本发明的具有优异机械性能的树脂组合物可以在低成本下制备，但制备方法并不仅限于此，可以使用任何方法制备树脂组合物。本发明树脂组合物的形式也没有任何特定的限制，可以为任何形式。例如树脂组合物可以用于与已知热塑性树脂组合物相似的形式。例如，若本发明的树脂组合物为泡沫体形式，则其形式可以为泡沫片，泡沫板，泡沫垫，泡沫盘，泡沫碟和泡沫模具。
本发明的树脂组合物的用途也没有特定的限制，可以广泛用于各种树脂产品例如建筑材料，生活用品，工业用品，建筑材料，农业材料，包装材料，分配材料，传导材料等。若本发明的树脂组合物为泡沫体状态，则可用作绝热材料，缓冲材料，轻质材料，包装材料，运输材料，绝缘材料等。绝热材料可以是例如建筑绝热材料，工业用绝热材料，和分配用绝热材料等。
(实施例)下面描述本发明树脂组合物的制备方法和所获得的树脂组合物的实施例。
原料本发明制备树脂组合物的原料列出如下。
(1)聚酯类树脂(组分A)
A-1由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制备的PET树脂(商品名DIANITE“KR582”，特性粘度＝0.65(25℃，邻氯苯酚中)，未使用，球状)A-2通过粉碎商购获得的用于盛装茶叶等的空PET瓶获得的片(特性粘度＝0.70(25℃，邻氯苯酚中))(2)聚烯烃(PO)树脂(组分B)B-1由Japan Polyethylene Corporation制备的线性聚乙烯(商品名“UF440”，MFR(190℃)＝1.7g/min，未使用，球状)(3)增容剂(组分C)C-1乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(6重量％)共聚物，球状C-2乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(12重量％)共聚物，球状C-3乙烯-甲基丙烯酸离子交联共聚物，球状(4)添加剂(组分D)D-1植物组织衍生的组分(松树粉碎粉末，平均颗粒尺寸75目(210μm))D-2无机填料(云母，平均颗粒尺寸＝5μm，粉碎和分级中国产的粗石，粉末)(5)水(组分E)E-1室温的水(自来水)E-282℃的热水(热自来水)[II]捏和设备本实施例所用捏和设备描述如下
BT30(商品名)PLABOR Co.，Ltd制备，双螺杆挤压机，螺杆直径30mm；和KTX80(商品名)KOBE STEEL.，LTD制备，双螺杆挤压机，螺杆直径77mm。
物理性质的评估方法本实施例制备的树脂组合物的物理性质的评估方法描述如下。
(1)试样的制备对本实施例制备的树脂组合物进行模塑以获得JIS标准测试样(JIS-K7162 1A型，t＝4mm)，这些测试样用于评估物理性质。每个测试样通过使用由NIIGATA ENG CO LTD生产的AN100型(商品名)注塑设备进行模塑(在模塑温度260℃和模塑温度80℃下)而制备。
(2)拉伸强度和伸展拉伸强度和伸展使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd制备的Strograph型VE10D(商品名)进行测量。测量条件基于JIS-K7161和K7162，在拉伸速度50mm/min，温度23℃，相对湿度50％下进行。
(3)弯曲弹性模量弯曲弹性模量采用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制备的Strograph型VE1OD(商品名)进行测量。测量条件基于JIS-K7171，在弯曲速度2mm/min，温度23℃，相对湿度50％下进行。
(4)缺口冲击强度缺口冲击强度采用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd制备的DG-UB(商品名)型数字冲击测试仪测量。测量条件基于JIS-K7110，采用刻痕实施，在温度23℃和相对湿度50％下进行。
(5)洛氏硬度洛氏硬度采用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd制备的E型数字洛氏硬度测量仪(商品名)。测量条件基于JIS-K7110-2，采用R标度实施，在温度23℃和相对湿度50％下进行。
(树脂组合物的制备)如下所示制备15种树脂组合物。它们分别是树脂组合物实施例1到11和对比例1到4。首先，用于制备树脂组合物的原料各组分按表1列出的比例制备。表1中所示组分A到C每一物质的混合量为相对于A到C的总重量的重量百分率。所示组分D的混合量为相对于100重量份的A到C的总重量的重量份数。组分E的加入量为捏和过程中每小时的加入量，表中所示为相对于100重量份的A到C每小时的加入重量份数。如果一种物质的种类或混合量在表1中没有显示，这意味着没有使用该物质。
表1


在混合和捏和各组分之前，在对比例1到4中组分A-1在120℃下干燥10小时。在实施例1到11中，每一组分都不进行预先干燥。在实施例1到11和对比例1到4中，组分A，组分B和组分C(对比例1，3和4中未使用组分C)按表1所示比例使用滚筒混合器充分混合。所得的混合物以一定的速率加入到捏和和挤压设备BT30(只有实施例11中为KTX80)中在280℃下熔融和捏和然后进行造粒，所获得的目标树脂组合物为球状。此处，实施例9和例10中，预定量的组分D-1和D-2分别通过使用自动进料装置从不同的进料口同时进入。在实施例1到11以及对比例1和2中，熔融，捏和和造粒的过程中，同时使用计量泵(由TOKYO RIKAKIKAI CO，LTD制备)通过加料口倒入预定量的水(组分E)。
(物理性质的评估)上述所得的球状各树脂组合物送入注塑装置，模塑成为用于评估的测试样。此处，在注塑过程中，树脂球没有进行预先干燥。所得评估结果列入表2。
表2


如表2所示，所有从样品1到样品11的树脂组合物都表现出了优异的机械性能。尤其是实施例1到8和实施例11的树脂组合物在拉伸试验中表现了非常优越的决定材料韧性的拉伸延展。详细而言，实施例1到8和实施例11的树脂组合物的拉伸延展值极高，为加入增容剂(组分C)而没有加入水分(组分E)的对比例2的树脂组合物的拉伸延展值的3倍到6.5倍。实施例1到8和实施例11的树脂组合物的其它性能也等同于或高出于对比例2的对应性能。
此外，加入添加剂(组分D)的实施例9和10的树脂组合物与对比例2相比具有更高的机械性能。实施例9和10的树脂组合物的弯曲特性模量比对比例2的对应值尤其为高。而且发现，加入大量植物组织衍生的组分和无机填料的实施例9和10的树脂组合物比未加入植物组织衍生的组分和无机填料的通常的树脂组合物具有更优异的机械性能。尤其是加入无机填料(云母)的实施例10的树脂组合物具有比对比例2高的弹性模量，本发明的树脂组合物可以期待用于要求硬度和高弹性的各种不同目的。
此外，实施例7、9和10的各个树脂组合物使用用于聚氯乙烯的变形挤出器进行模塑以获得用于建筑材料的长尺寸模板(外管尺寸宽120mm×平均厚度2mm)。所得用于建筑材料的长尺寸模板由于树脂组合物的优异塑造性能具有优异的外观，表面硬度，强度和尺寸精确性。如上所述，本发明可以提供具有优异机械性能等的树脂组合物，该树脂组合物由于具有和聚氯乙烯类似的塑造性能，所以可以用来替代聚氯乙烯。
工业实用性如上所述，本发明提供了在低成本下制备具有优异机械性能的聚酯类树脂组合物的方法，以及由所述方法制备的树脂组合物。本发明的树脂组合物的使用没有任何特定的限制，可以广泛用于各种树脂产品。本发明提供的树脂组合物具有优异的机械性能、塑造性能、外观、强度和尺寸稳定精度，对用于聚氯乙烯的模塑设备有很好的适应性。上述树脂组合物可以用于各类建筑材料和日用品，工业用材料等有价值的材料。此外，根据本发明，上述树脂组合物可以通过循环利用的PET树脂材料例如大量产生的粉碎的PET瓶作为主要原料进行制备，从而在对环境保护的角度，材料制备工艺和由此获得的材料也是非常重要的。
权利要求
1.树脂组合物的制备方法，其中所述树脂组合物由含有聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂的原料组合物制备，并且所述方法包括在有水分存在的情形下对所述原料组合物进行的捏和步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的聚酯类树脂包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的聚酯类树脂包括由再生(加工)材料获得的聚酯类树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中在所述原料组合物中所述聚酯类树脂的重量为相对于所述聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂的总重量的10重量％到99.8重量％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的聚烯烃树脂包括至少一种选自聚乙烯、聚丙烯和丙烯与乙烯的共聚物的物质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中在所述原料组合物中所述聚烯烃(PO)树脂的重量为相对于所述聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂的总重量的0.1重量％到90重量％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的增容剂包括至少一种选自乙烯共聚物、离子键树脂和变性的氢化聚合物组分的物质。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中在所述原料组合物中所述增容剂的重量为相对于所述聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂的总重量的0.1重量％到20重量％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述原料组合物进一步包括添加剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述添加剂包括植物组织衍生的组分和无机填料中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中在所述原料组合物中所述添加剂的重量相对于100重量份的所述聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂的总重量为1重量份到200重量份。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的原料组合物在进行所述捏和步骤之前含有水分。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中在进行所述捏和步骤之前的即刻，所述原料组合物中水分的含量相对于100重量份的除水分之外的原料组合物的总重量为0.01重量份到20重量份。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述的捏和步骤中，在向所述原料组合物中加入水分的同时实施捏和过程。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述的捏和步骤中，在至少一种除水分以外的原料组合物的组分加入到所述原料组合物中的同时实施所述的捏和过程。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在所述的捏和过程中，在向原料组合物中加入水分的同时实施捏和过程，所述水分的每小时加入量相对于除水之外的原料组合物的每小时100重量份的加入量为0.01重量份到20重量份。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的水分中包括40℃或更高温度的水和水蒸汽中的至少一种。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述的添加剂包括起泡剂。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中所述的原料组合物在有水分存在的情形下通过被捏和而起泡。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中所述的原料组合物在所述捏和之后进行起泡。
21.根据权利要求1所述的制备方法，进一步包括在有水分存在的情形下对所述原料组合物捏和后，通过加入起泡剂对所述原料组合物进行起泡的步骤。
22.根据权利1所述的制备方法制备的树脂组合物。
23.根据权利要求22所述的树脂组合物，其为泡沫体状态。
24.根据权利要求23所述的树脂组合物，其为泡沫片、泡沫板、泡沫垫、泡沫盘、泡沫碟或泡沫模具。
25.通过使用根据权利要求22所述的树脂组合物而获得的树脂产品。
全文摘要
本发明提供了树脂组合物的制备方法和由此制备的树脂组合物，通过所述方法可以低成本制备具有优异机械性能的聚酯类树脂组合物。在有水分存在的情形下捏和含有聚酯类树脂、聚烯烃树脂和增容剂的原料组合物。可以混合各组分以制备所述原料组合物及随后进行捏和，或可以在捏和过程中进行混合以获得所述原料组合物。根据需要，所述原料组合物中可以含有添加剂例如植物组织衍生的组分和无机填料。此外，在捏和步骤中，根据需要，优选在至少一种除所述水分之外的原料组合物的组分加入到原料组合物中的同时进行捏和操作。
文档编号C08J9/04GK1805998SQ20048001663
公开日2006年7月19日 申请日期2004年11月10日 优先权日2004年1月7日
发明者三山重敏, 冈本泰秀 申请人:fA.M株式会社