用于制造拉坯吹塑容器的芳族聚酯组合物的制作方法

专利名称：用于制造拉坯吹塑容器的芳族聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造双轴向拉伸容器(尤其是改进了应变硬化的拉坯吹塑容器)的芳族聚酯组合物。根据本发明的聚酯组合物包含低含量DEG的、经磺基化改性的共聚物。根据本发明的聚酯组合物特别适用于制造容器，尤其是具有低的平面拉伸比的容器，更具体地说适用于制造小容积容器。与先有技术聚酯相比，本发明的聚酯具有优良的拉伸特性如较低的自然拉伸比(NSR)，这种聚酯特别适用于藉较薄、较长的型坯来制造小PET瓶。这类较薄、较长的型坯改进了容器的制造工艺。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物已广泛用于包装工业。PET具有优良的机械性能、光学性能(如高透明性)和高阻隔性。
同时，双轴取向容器例如由PET制造的瓶子已广为饮料工业厂商所接受。通常用的PET瓶的大小为0.75升-2升(美国通常为20流体盎司和24流体盎司)。近来较小的饮料瓶(小于1升，特别是0.6升和以下)已越来越广受欢迎。这类较小的瓶子是由与用于制造较大瓶子相同的PET、通过采用较短、较厚的型坯方便制造的。但对于采用与用于制造较大瓶子相同的PET并只是通过使型坯小型化来制造小瓶子的方法来说还存在若干不足。
对于饮料瓶的制造来说，聚合物在拉坯吹塑过程中能充分地取向是很重要的。适当取向能使材料均匀分布在瓶的大部分区域，因而具有良好的物理性能如气阻隔性。具体地说，用已知的商品PET制造小瓶需要具有厚侧壁的短型坯。为了使标准PET达到适当取向，这种型坯设计是必要的。适当取向是指已经拉伸的瓶子(称为膜泡)表面上指定(作标记的)面积与未拉伸型坯表面上对应的面积之面积拉伸比应为约12.5。这种瓶子上作有记号范围内的面积拉伸比称为“自然拉伸比”(NSR)。
NSR可用自由吹胀成型试验来进行测定。热塑性塑料具体说PET和PET共聚物的自由吹胀成型是一种众所周知的、用来获得具体树脂配方的拉伸特性实验数据的技术。PET型坯的自由吹胀成型方法已在“Blow Molding Handbook”(Donald V.Rosato，Dominick V.Rosato编，Munich 1989)中作出介绍。术语“自由吹胀成型”是指不用模具对型坯进行吹塑成型。由型坯经自由吹胀成型为瓶子的工艺包括将型坯加热至高于其玻璃化转变温度，然后使型坯膨胀至模具的外界，以使型坯在没有限制条件下自由膨胀直至应变硬化开始。应变硬化可通过应力-应变曲线上当应力上升而随之出现塑性变形平直部分来检测。应变硬化在很大程度上是与树脂中分子有序化过程有关的。强烈影响应变硬化的参数是分子量、变形速率、型坯温度和改性剂用量。如果对型坯施加的吹塑压力和加热的设定是适当的话，则型坯会连续膨胀直至所有PET取向，此时拉伸作用在达到接受自然拉伸比或稍超过自然拉伸比时就会停止。将膜泡外侧标记面积除以对应的型坯外侧标记面积就可将该膜泡外侧标记面积换算成拉伸比。
在注塑时，特性粘数(IV)会发生下降，因此测得的NSR会比IV未降低时的NSR高。为了更好地比较树脂性能，可对每种树脂组合物的NSR进行计算。这样可避免注塑加工条件对测定的NSR值的影响。
在厚壁型坯设计中采用已知商品PET的缺点是在注塑期间为避免发生结晶需较长的冷却时间；进一步缩小型坯尺寸也会受到侧壁厚度的限制。如果侧壁厚度太厚，则在注塑后的冷却期间就不可能防止结晶的发生。
因此，为了避免已知商品PET在注塑期间发生结晶并为了改善应变硬化，技术熟练人员可能会采用向PET添加改性剂或者尝试调整(如果已经存在)这类改性剂的含量的措施。然而，常用的改性剂如间苯二甲酸(IPA)、环己烷二甲醇(CHDM)或二甘醇(DEG)往往会使应变硬化的起始点移至相当于NSR增高的较高拉伸值，这是不利的。通常已知的降低NSR的方法是提高PET的分子量(即提高特性粘数[IV])。然而，分子量不可能提高到完全补偿改性剂负面影响的程度，并同时又使NSR值降至足够低。
另一个与普通制瓶用商品树脂有关的问题是DEG含量高。普通商品PET中高含量DEG有助于防止结晶；但另一方面，由于各种原因高含量DEG会使该树脂不可能经济地制造小尺寸聚酯瓶。
在制造PET聚酯瓶方面的再一个问题是树脂的结晶速率。如果结晶速率太高，则加工范围就会变得很窄。要经济地制造小瓶子则需要结晶速率低的树脂。然而，一些已知的普通商品聚酯的结晶速率过高。
因此，仍需要一种经改进的、专门适用于制造容器，具体地说适用于制造瓶子的PET树脂。
先有技术一些改性的聚酯组合物是已知的。
美国专利申请4499262介绍了一种制备磺基化改性的聚酯的制备方法。然而该文献并未公开在制备聚酯过程中如何降低DEG的形成。恰恰相反，美国专利申请4499262提出了以DEG作为制造聚酯的任选二醇成分。该聚酯的NSR很高。
美国专利申请4579936公开了对苯二甲酸乙二醇酯与作为共聚单体的脂环磺酸盐的共聚物。该文献提出芳族磺基化单体会产生高含量二甘醇，这种DEG的形成只能通过添加乙酸钠来加以控制。根据美国专利申请4579936，使用脂环磺酸盐单体不会象芳族磺基化单体那样产生高的DEG。美国专利申请4579936没有提及在聚合物制备过程中添加Na2HPO4。此外，美国专利申请4579936中实施例4聚酯的NSR测得为约12，这一数值还是太高不能解决本发明提出的问题。
日本专利06-099475公开了一种经磺基化改性的、用于直接吹塑制造瓶子和容器的聚酯。公开了以氢氧化四甲铵(TMAH)作为添加剂。但在聚酯制造过程中形成的DEG量仍太高。日本专利06-099475没有提到在聚合物制造过程中添加Na2HPO4。
美国专利申请-5399595公开了一种高熔体粘度、高熔体强度和高NSR的经磺基化改性的聚酯，该聚酯可用多种发泡剂进行发泡。该专利未公开聚酯中DEG含量。美国专利申请5399595没有提及在聚合物制造过程中添加Na2HPO4。
欧洲专利申请0909774公开了采用如Na2HPO4的磷酸盐来进一步提高反应性。该专利申请公开了提高制造聚对苯二甲酸丁二醇酯反应性的方法及以Ti和/或Zr、镧系元素或铪为主要成分的催化剂组合物。该专利申请未公开该聚酯可能包含磺基化单体，也未公开聚合物中DEG的含量以及如何降低聚合物制造过程中DEG的生成量。
美国专利申请4002667公开了一种在碱催化剂如碱金属的磷酸氢盐存在下，由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇相反应来制造对苯二甲酸双-(2-羟乙酯)的方法。使用碱催化剂提高了对苯二甲酸双-(2-羟乙酯)的产率而低聚物形成量极少。该专利申请未公开该聚酯可能包含磺基化单体，也未公开聚合物中DEG的含量以及如何降低聚合物制造过程中DEG的生成量。
美国专利申请5608032公开了一种用于对苯二甲酸与乙二醇缩聚反应的，含锑、第二种金属盐催化剂和碱金属磷酸盐助催化剂的催化剂组合物。该催化剂组合物能提高反应速率和降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的黄度。该专利申请未公开该聚酯可能含有磺基化单体，也未公开聚酯中DEG的含量以及如何降低聚酯制造过程中DEG的生成量。
日本专利申请59-093723公开了一种制造聚酯的方法，其中在缩聚的第二阶段至少添加两种化合物。这两种被添加的化合物的特征是这些化合物的水溶液形成了一种pH缓冲液(18℃)。该专利申请未公开聚合物中DEG含量，也未公开如何降低聚合物制造过程中DEG的生成量。而恰恰相反，日本专利申请59-093723提出了以DEG作为制造聚酯的任选二醇成分。该专利申请的实施例1以采用、不采用5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠及采用、不采用Na2HPO4进行重复试验。最好的情况是NSR达到10.9，但该结果仍不能令人满意。

发明内容
于是，在饮料瓶的制造和这类饮料瓶的性能两方面都仍需要加以改进。因此，本发明的目的是提供一种可供经济地制造聚酯容器，具体地说具有低的平面拉伸比的容器，更具体地说小尺寸容器的聚酯组合物。本发明的目的是提供能同时满足下列特性的聚酯低的DEG含量，即＜5重量％，优选＜3重量％，特别优选＜2.5重量％(以聚酯重量计)；自然拉伸比(NSR)＜10，优选＜9.6，特别优选＜9.3；低的热结晶性(在200℃时半结晶期＞150秒，优选＞250秒，特别优选＞300秒)。
根据本发明的聚酯组合物可用来为制造容器特别是瓶子提供薄壁型坯。
本发明的目的可通过包含至少85摩尔％聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少0.01摩尔％但不高于5.00摩尔％的式(I)单元的聚酯来实现 其中 式中n为3-10的整数；M+为碱金属离子，碱土金属离子，离子或铵离子；该聚酯含有＜5.0重量％，优选＜3.0重量％，特别优选＜2.5重量％的二甘醇；该聚酯包含Na2HPO4的量要使磷含量为10-200ppm，优选10-150ppm，特别优选10-100ppm(以聚酯重量计)，且该聚酯或不含NaH2PO4或含不超过9ppm优选5ppm，特别优选3ppm的NaH2PO4；以及特性粘数为0.6-1.0，优选0.7-0.9，特别优选0.75-0.89。
具体实施例方式
优选的是， 或 特别优选 并在1-，3-，和5-位(苯基环)，及在2-，4-和6-位(萘基环)出现连接键。
优选的M+为碱金属离子，特别优选为Li+、Na+或K+。
已意外地发现，存在于上述聚酯中的Na2HPO4比NaH2PO4与Na2HPO4的混合物或单独的NaH2PO4更能显著地降低聚合物中DEG的含量。还意外地发现，Na2HPO4降低DEG含量的效果也比采用多磷酸更好。如果聚酯中磷含量高于200ppm，则聚酯的透明性不佳。如果聚酯中磷含量低于10ppm，则降低DEG含量的作用就微不足道。
优选的Na2HPO4(磷酸氢二钠)是七水合物(.7H2O)形态，特别优选的是十二水合物(.12H2O)。如果采用脱水形态，则因脱水Na2HPO4不溶于二醇中，因而难以添加到反应器中。
根据本发明的聚酯优选还包含含有碱金属阳离子和衍生自低级脂族羧酸的阴离子的有机酸盐。适用的盐的实例包括乙酸的锂盐、钠盐和钾盐。优选的盐是乙酸钠和乙酸锂。聚酯中有机酸盐的含量高于10ppm。
优选的聚酯包含至少0.01摩尔％但不高于3.00摩尔％，特别优选至少0.01摩尔％但不高于1.5摩尔％的式(I)单元。如果聚酯中式(I)单元的含量低于0.01摩尔％，则目标NSR就难以达到。如果式(I)单元的含量高于5.0摩尔％，则该聚合物的熔体粘度从经济地实施注塑操作上考虑就太高了。
特性粘数[IV]可按下式由比粘度算得[IV]＝0.0006907×(比粘度×1000)+0.063096。比粘度是用0.01克/毫升的二氯乙酸溶液在25℃测定的。
如果特性粘数低于0.6，则目标NSR就难以达到，如果高于1.0，则熔体粘度对于注塑操作来说就太高了。
上述IV是树脂的IV。然而，应当指出的是，由于在注塑过程中IV会发生下降，因此测得的型坯或容器具体说瓶子的IV常低于聚酯树脂的IV。树脂的IV可由型坯或瓶子的IV并计及在瓶子制造过程中发生的IV下降而重新算得。
如果DEG含量高于5.00重量％，则目标NSR就难以达到。
根据本发明的聚酯在200℃时的半结晶期＞150秒是优选的，更优选＜250秒，特别优选＞300秒。如果在200℃时的结晶速率低于150秒，则加工范围会很窄，致使经拉伸的瓶子呈现薄雾状。
然而应当指出的是，由于在注塑过程中IV会发生下降，因此测得的型坯或容器具体说瓶子的半结晶期通常低于聚酯树脂的半结晶期。IV越低，半结晶期越短。树脂的半结晶期可由型坯或瓶子的半结晶期和计及在瓶子制造过程中发生的IV下降进行重新计算。
根据本发明的聚酯包含至少85摩尔％聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少0.01摩尔％但不超过5.00摩尔％式I单元。其余的摩尔量0.0摩尔％至不超过10摩尔％是对DEG含量和/或NSR和/或结晶速率没有负面影响的改性剂的含量。适用的改性剂是再热剂如炭黑、石墨或黑色颜料，填料，链支化剂，防粘连剂，结晶延缓剂，防渗改进剂，着色剂，所有这些改性剂对技术熟练人员来说都是知道的。优选的结晶延迟剂是间苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇，而脂环二醇可采用顺式或反式构型或两种构型的混合物的形态。优选的着色剂是PolysynthrenBlau RLSund RBL(Clariant，pigments & Additives Division，Sulzbach amTaunus，Germany)，MakrolexRot 5B(Bayer Chemicals AG，Lever kusen，Germany)等。优选的阻隔改性剂是2，6-萘二甲酸，间苯二甲酸，4，4′-联苯甲酸，3，4′-联苯甲酸或它们的卤化物或对应的酸酐或相应的酯等，以及聚酰胺如MXD6(Mitsubishi Gas Chemical Europe，Düsseldort，Germany)或氧清除剂如Amosorb(BP，Sunbury onThames，United Kingdom)。
有了这种新磺基化改性的树脂，可将型坯设计成比技术上已知的更长、更薄。新颖树脂应变硬化开始比较早，在自由吹胀成型实施中根据相同的型坯设计可成型较小的瓶子(与标准树脂比较)。因此，可达到较低的自然拉伸比(低于12.5，优选10或更低)，并可制造性能(如蠕变性能，耐顶部加载的爆破压力和阻隔性能)优良的瓶子。
根据本发明的聚酯是由包含至少85摩尔％对苯二甲酸(TA)或对苯二甲酸二C1-C4烷基酯的二酸或二酯成分与包含至少85摩尔％乙二醇(EG)的二醇成分和与至少0.01但不高于5.00摩尔％的根据式(II)的化合物相反应而制成的， 式中R是氢、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基，M+和 与式(I)中说明相同。优选的是，二酸成分是TA(在此情况下，该方法称为PTA法或PTA路线)，或对苯二甲酸二烷基酯成分是对苯二甲酸二甲酯(DMT)(在此情况下，该方法称为DMT法或DMT路线)，以及式(II)化合物中的R是氢、甲基或羟亚乙基。所有二酸/二烷基酸成分的摩尔百分比总和为100摩尔％，所有二醇成分的摩尔百分比总和为100摩尔％。
根据本发明优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制造过程包括使对苯二甲酸(TA)(或对苯二甲酸二甲酯DMT)、根据式(II)的化合物与乙二醇(EG)在约200-290℃下反应形成单体和水(当采用DMT时，在100-230℃下形成单体和甲醇)。由于反应是可逆的，因此必须不断地除去反应所产生的水(或甲醇)才能驱动反应进行而产生单体。该单体主要包含所采用的酸/甲酯的二羟基乙酯，一些单羟基乙酯以及其它低聚产物，或许还有少量未反应的原材料。当TA、式(II)化合物与EG反应时，不需有催化剂存在。当DMT、式(II)化合物与EG反应时，建议采用酯交换催化剂。适用的酯交换催化剂是周期表1a族(如Li、Na、K)，IIa族(如Mg、Ca)，IIb族(如Zn)，IVb族如(Ge)，VIIa族(如Mn)和VIII族(如Co)元素的化合物例如它们与有机酸的盐。优选的是那些在反应混合物中具有一定溶解度的酯交换催化剂。优选的是Mn、Zn、Ca或Mg特别是锰与低级脂族羧酸具体说是与乙酸的盐。
本发明中Mn、Zn、Mg或其它酯交换催化剂的使用量优选为约15-约150ppm金属(以PET聚合物计)。适用于本发明的钴化合物包括乙酸钴、碳酸钴、辛酸钴和硬脂酸钴。本发明中钴的使用量为约10-约120ppm钴(以PET聚合物计)。这一用量足以补偿任何可能存在于PET聚合物中的黄度。
随后，二羟基乙酯和单羟基乙酯经缩聚反应形成聚合物。适用于缩聚反应的催化剂是锑化合物(如Sb(ac)3、Sb2O3)，锗化合物(如GeO2)和钛化合物(如Ti(OR)4、TiO2/SiO2、钛酸钠)。优选的缩聚催化剂是锑化合物。
上述催化剂可在聚合反应期间的任何时候添加。关于本发明中所述的聚合反应和聚合作用是指形成单体和随后缩聚反应的各个步骤。
本发明的一个主要方面是聚合物中存在Na2HPO4。虽然可在聚合反应过程的任何时候加入Na2HPO4，但优选是在酯交换反应(在DMT路线中)结束后加入Na2HPO4。
其它添加剂如上述的改性剂可任选添加到熔融聚合物中，或者可与原材料一起加入，或在聚合过程的任何时候加入，这对技术熟练人员来说是众所周知的。
制造本发明聚合物的方法可以是间歇式或是连续操作法进行。
聚合反应结束时的特性粘度通常为0.48与0.65分升/克之间。可通过树脂在180℃与240℃之间的固相缩聚反应(SSP)使粘度值提高至高于0.6分升/克。
下面将通过非限制性实施例对本发明进行说明。
测定方法半结晶期半结晶期是用示差扫描量热仪DSC(TA Instruments DSC2910，冷却单元(氮流速6-8升/小时)，试样测定池的氮流速为40-50毫升/分钟，软件，TA Instrument“Advatage”2.0版)测定的。
DSC仪的基线是通过该仪器在以10℃/分钟的加热速度从0℃加热至350℃，不加任何试样(甚至也没有参比试样)的条件下运行时进行校正的。DSC仪的试样测定池常数采用高纯度铟进行标定。每个铟试样的质量为约10毫克，加热速度为10℃/分钟。温度标度采用铟、锡、铅和铋进行标定。每种金属的质量为约10毫克，加热速率为10℃/分钟。每种金属的熔点是通过测定熔融吸热峰的左侧切向点的值来确定的。
每种固态聚合材料在测定等温结晶曲线前在1毫巴的减压下在160℃干燥24小时。将约5-10毫克试样称量入铝皿中并密闭。采用空的密闭的铝皿作为对比试样。通过以50℃/分钟的加热速率将每一试样从室温加热至300℃来测定200℃时的等温结晶速率。在300℃时需将试样保温5分钟以保证试样完全熔融。
然后尽可能快地使DSC仪冷却至200℃(指令跳跃至200℃)，并监控结晶过程。结晶完毕后，对放热结晶峰求积分。采用放热峰峰宽范围的积分来作相对结晶度对时间的曲线图。用任意的“分段连续积分”估算累积的峰面积并以Y-轴表示“面积百分比(％)”作图。根据所作曲线可确定“面积百分比”为50％(或50％相对结晶度)时的时间(半结晶期)。
特性粘度特性粘度是用0.01克/毫升的聚合物二氯乙酸溶液进行测定的。
固态聚合材料在溶解前先用水压机(压力400千牛，115℃加压约1分钟，型号PW40Weber Remshalden-Grunbach，Germany)压制成小片。用分析天平(Mettler AT 400)称量480-500毫克或无定形碎片或压制小片状聚合物，然后添加(借助于Dosimat665或776，购自Metrohm)二氯乙酸，其添加量要使最终聚合物浓度达到0.0100g/毫升。
使聚合物在55℃(内部温度)下搅拌(磁力搅拌棒，温度调节器设定65℃，Variomag Thermomodul 40ST)下溶解2小时。聚合物完全溶解后，将溶液放置在铝块中10-15分钟，使溶液冷却至20℃(温度调节器设定15℃，Variomag Thermomodul 40ST)。
粘度测定是采用Schott AVS 500装置和微量乌氏粘度计(型号53820/11，φ0.70毫米，购自Schott)进行的。浴温保持在25.00±0.05℃(Schott Thermostat CK 101)。首先，用纯二氯乙酸冲洗微量乌氏粘度计四次，然后以纯二氯乙酸平衡2分钟。测定纯溶剂流出时间三次。排出溶剂后再用聚合物溶液冲洗粘度计四次。测定前先用聚合物溶液平衡2分钟，然后测定该溶液的流出时间三次。
比粘度的计算如下 特性粘数([IV])可按下式由比粘度算得[IV]＝0.0006907×(ηsp×1000)+0.063096自然拉伸比型坯的制造型坯是用Arburg注塑机(Allrounder420C 800-250)制成的。该注塑机配置有直径为30毫米、L/D比为23.3的螺杆。Allrounder有5个加热段，进料段为465毫米，压缩段为155毫米，计量段为155毫米。采用进口温度＜15℃的水作为冷却剂，其出口温度＜20℃。
型坯的设计在“Blow Molding Handbook”(Munich 1989，p.552，

图14.9)中已有说明。型坯重量为28克，壁厚为4.0±1毫米，内径为14.5±0.6毫米，外径为22.5±0.5毫米，全长为100.5毫米以及轴长为79.5毫米。
加工前，树脂在Piovan干燥箱(露点为-45与-55℃之间)中于140℃干燥4-6小时。
Arburg注塑机420C800-250操作条件设定如下
参数 设定值1-5加热段[℃] 270至290热流道温度[℃]275至290注嘴温度[℃] 290至320加料时间[sec] 4至5熔体缓冲[mm] 1.5至2.8残料冷却时间[sec] 5至10背压[bar] 20至50计量行程[mm] 30至40计量速度[mm/sec] 40至50液压电动机[bar] 60至130注射时间[sec] 1.0至1.2最大注射压力[bar] 600至1300压力累积[bar*sec] 300至700保压时间[sec] 8至15更换点[mm]5至15循环时间[sec] 20至25室温[℃] 20℃℃至≤36℃自由吹胀压力和NSR的测定型坯的外表面以矩形区域(圆周向[圆周型坯]＝1.35厘米，轴向[轴型坯]＝2.00厘米)作标记。在自由吹胀前，型坯在20℃下贮存24小时。
型坯在Krupp-Corpoplast拉坯吹塑机(LB01)中用石英近红外加热元件进行再加热。全部加热容量调整至69％。LB01有6个加热段，每个加热段的设定如下加热段170加热段230加热段350加热段450加热段550加热段650为了使红外辐射达到平衡，在第-次自由吹胀成型试验前，将灯加热至少6小时。各石英加热元件之间的距离＜25毫米，石英加热元件与型坯轴的距离＜55毫米。
用红外辐射对20℃的型坯加热12-18秒钟。辐射加热器横向移动后并保持15秒钟后，用KT14P传感器(Heimann GmbH，Germany)测定型坯温度。传感器与型坯表面间的距离为14-15厘米，对型坯上部(封端处为顶)进行温度测定。所有自由吹胀成型试验都是用以KT14P传感器测定的表观温度为84.5与85.0℃之间的型坯进行的。根据Krupp-Corpoplast(1987年4月24日)的KT14P指示值换算表，表观温度85.0℃对应的实际温度为112.5℃。
在25秒钟内，将已加热的型坯(在型坯封端处冷却的)挤入吹塑装置中。25秒钟后，以5巴空气对已平衡的型坯加压。5秒钟后，关闭压力管道的阀门，自由吹胀成型的瓶子的外侧用湿的织造织物进行冷却。为了能使吹塑后形成的膜泡尺寸固住，吹胀压力需保持至泡内压力达到4巴，然后释放泡内压力。
测定经拉坯后的膜泡表面上的矩形标记区域，得到圆周瓶子和轴瓶子的长度。按下式计算NSRNSR＝(圆周瓶子/圆周型坯)×(轴瓶子/轴型坯).
PET的制造间歇法聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的间歇式制备步骤包括下述两步步骤a)采用单乙二醇与对苯二甲酸二甲酯、5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠进行酯交换步骤，和b)缩聚步骤。
每一情况中实施酯交换步骤和缩聚步骤的时间参数大致相同。当缩聚反应完毕时，用单乙二醇清洗反应罐。酯交换产物在反应罐中进行缩聚反应。所用的原材料数量、方法和其它条件如下述和汇于表2中。
酯交换步骤包括在乙酸锰(II)四水合物酯交换催化剂存在下，对苯二甲酸二甲酯(DMT)、5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠与单乙二醇(MEG)以熔融状态进行反应。酯交换反应的起始温度为150℃，反应完毕温度为220℃(产物温度)。
将添加剂2(见表2)溶解于290毫升单乙二醇中，然后添加40克5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠(5-SIM)，将该乙二醇加热至90℃以获得清沏的溶液。
将2000克对苯二甲酸二甲酯(DMT)、910毫升单乙二醇、5-SIM乙二醇溶液和642毫克乙酸锰(II)四水合物加入。将该组成保持在氮气氛下。一旦DMT熔融，则反应开始，同时产生甲醇。
得到的酯交换产物可通过添加磷化合物(添加剂1，见表2)进行稳定化，然后添加缩聚催化剂在反应釜中进行缩聚反应。优选的稳定剂是磷酸氢二钠。缩聚催化剂是Sb2O3或是含钛催化剂如C94或Hombifast PC。缩聚反应的压力降至0.3毫巴，反应罐内温度从180℃升至280℃。反应随单乙二醇(MEG)的分离而持续进行直至达到所要求的熔体粘度。然后将制得的聚合物造粒。
连续法连续法制造聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物是在四个依次相连的酯交换和缩聚反应容器中进行的。所采用的原材料数量、方法和其它条件说明如下。
酯交换步骤包括在乙酸锰(II)四水合物酯交换催化剂存在下，对苯二甲酸二甲酯(DMT)、5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠与单乙二醇(MEG)以熔融状态进行反应。酯交换反应的起始温度为180℃，反应完毕温度为240℃(产物温度)。
DMT是以液态加入的。添加剂2(见表3)溶解在单乙二醇中，然后加入5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠(5-SIM)，并将该乙二醇加热至90℃以获得清沏的溶液。采用乙酸钠三水合物作为优选的添加剂2。然后是连续地添加单乙二醇、5-SIM的乙二醇溶液和酯交换催化剂。将酯交换组合物保持在氮气氛下。在酯交换反应期间形成的甲醇和水最终被蒸馏出去。
然后将得到的酯交换或酯化产物转移到第二个容器中，向该容器添加作为稳定剂的磷化合物和缩聚催化剂。磷酸氢二钠是优选的稳定剂。将第二个容器的压力降至300毫巴，其后的第三、第四个容器的压力分别降至20毫巴和1毫巴。同时，反应器温度从240℃升至285℃。然后将制得的聚合物造粒。
表1所列的是不含5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠的日本专利59-093723实施例1的重复试验(对照实施例1)，包含5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠的实施例(实施例3)以及不包含Na2HPO4的日本专利59-093723实施例1的重复试验(实施例2)。
为了更好地作比较，不是测定NSR，而是根据下式计算NSRNSR＝18.91+1.74×DEG-1.37×SIM-13.43×Iv式中DEG为二甘醇重量％，SIM为5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠重量％(以聚酯重量计)。NSR最好也不过达到10.9，该结果仍不能令人满意。
表2列出了表示含1.3摩尔％5-磺酸间苯二甲酸二甲酯钠(5-SIM)的聚酯，用标准磷作稳定剂的对照实施例“批次1”。该实施例的NSR最好也不过达到10.1，该结果仍不能令人满意。
根据本发明的实施例“批次2”至“批次5”是以Na2HPO4为稳定剂，以三氧化二锑为缩聚催化剂的分批法实施例。实施例“批次6”和“批次7”采用钛化合物进行。表2列出了每一试样的组成，DEG值，IV，NSR值以及半结晶期。
表3列出了根据本发明的实施例“CP1”至“CP3”。这些实施例是以Na2HPO4·12H2O为稳定剂，以三氧化二锑为缩聚催化剂在连续法生产线上进行的。表3列出了每一试样的组成，DEG值，IV，NSR值以及半结晶期。
表1与JP59-093723对照

表2间歇试验

表3连续聚合试验

权利要求
1.聚酯树脂，包含至少85摩尔％聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少0.01摩尔％但不高于5.00摩尔％的式(I)单元 其中 式中n为3-10的整数；M+为碱金属离子，碱土金属离子，离子或铵离子；该聚酯含有＜5.0重量％的二甘醇；该聚酯包含Na2HPO4的量要使磷含量为10-200ppm，以聚酯的重量计，且该聚酯或不含NaH2PO4或含不超过9ppm的NaH2PO4；以及特性粘数为0.6-1.0。
2.根据权利要求1的聚酯树脂，其中
3.根据权利要求1的聚酯树脂，其中
4.根据权利要求2或3的聚酯树脂，其中苯基环的连接键是在1-，3-和5-位和萘基环的连接键是在2-，4-和6-位。
5.根据权利要求1-4任一项的聚酯树脂，其中M+是Li+、Na+或K+。
6.根据权利要求1-5任一项的聚酯树脂，其中Na2HPO4(磷酸氢二钠)呈十二水合物形式(·12H2O)。
7.根据权利要求1-6任一项的聚酯树脂，还包含＜10摩尔％的改性剂。
8.根据权利要求1-7任一项的聚酯树脂，其中NSR＜10。
9.根据权利要求1-8任一项的聚酯树脂，其中200℃下的半结晶期＞150秒。
10.制造根据权利要求1的聚酯树脂的方法，包括下述步骤a)使对苯二甲酸(TA)或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯、乙二醇(EG)与至少0.01但不高于5.00摩尔％的根据式(II)的化合物反应 其中R为氢、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基，M和 具有在权利要求1中对于式(I)给定的含义，和b)使a)的反应产物进行缩聚反应以形成聚合物。
全文摘要
本发明涉及用于制造改进了应变硬化的拉坯吹塑容器的芳族聚酯组合物。根据本发明的聚酯组合物包含磺基化改性的共聚物，具有低的DEG含量，自然拉伸比＜10，200℃时的半结晶期＞150秒。与先有技术聚酯相比，本发明聚酯具有优良的拉伸特性如低的自然拉伸比(NSR)，低自然拉伸比有利于借较薄、较长的型坯来制造小PET瓶。这种较薄、较长的型坯由于可缩短冷却周期而改进了小容器的制造工艺。
文档编号C08K3/32GK1898297SQ200480038382
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月14日 优先权日2003年12月22日
发明者U·拜尔, T·韦尔迈斯特, C·扬森, H·克里科尔, S·温德林克斯 申请人:因维斯塔技术有限公司