专利名称：有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的方法，特别涉及一种对无机粘土进行原位有机改性并采用乳液插层法制备力学性能优异的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
粘土作为一种资源丰富的矿物，价格低廉，具有良好的物理和力学性能以及高的耐化学品性能，而且具有天然的纳米结构。以粘土为增强剂制备粘土与橡胶复合材料时，它以纳米单元体分散在聚合物基体中，可以发挥其纳米效应，能够同时满足高补强和低密度的要求，因而可被作为纳米级橡胶补强剂。目前就粘土补强橡胶而言，最大的问题在于如何使分散在橡胶中的聚集态的粘土颗粒(片层间距1.2nm～1.3nm)被插层或剥离，使其层间距扩大到4nm以上，以便于制备高性能的粘土/橡胶纳米复合材料。
现有粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法包括原位插层聚合法、熔体插层法、溶液插层法和乳液插层法。
原位插层聚合法是将有机粘土在液体单体(或单体溶液)中溶胀，然后单体在粘土层间引发聚合。此法中，引发剂的选择、单体的聚合度、反应温度的控制和最终产物的分子量分布会影响到最终所得的聚合物/粘土纳米复合材料的微观结构和性能，而大量生产时反应设备的选择也是个难题。此法适用的聚合体系范围虽广，但比较复杂，很难在工业中推广应用。
熔体插层法是将有机粘土与聚合物在熔融状态下直接共混，使聚合物分子直接插入到粘土片层之间。与原位插层法相比较，它不需要任何其他介质，使用的聚合体系更广，但该方法中粘土需要预先进行有机改性，其成本相对也较高，且此法只适合块状胶，分散效果差。
溶液插层法首先将有机粘土在溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物溶解在粘土溶剂的混合物中，由于聚合物与粘土片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，粘土片层发生聚集，将聚合物夹在片层之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。该法简化了复合过程，制备的材料性能更稳定。但是该法对溶剂以及聚合物有一定的要求，使用有机溶剂对环境或者人体危害较大，其应用受到限制。
上述三种制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法通常要用到有机粘土，而有机粘土的制备是一个比较繁琐的过程。郑华等人在“EPDM/有机蒙脱土纳米复合材料的制备和性能研究”(橡胶工业，2003，07398-402)报道了一种有机粘土的制备方法先配置2.5％蒙脱土热水悬浮液，再加入过量的烷基氯化铵改性剂(其与粘土的用量比≥1)与饱和盐酸搅拌数小时后，得到白色沉淀；过滤后再用去离子水冲洗，真空烘箱干燥(至少24小时)，最后得到有机改性粘土即有机粘土。该制备工艺过程复杂。根据估算，制备1吨的有机粘土，至少要排放20吨的水，而空气气氛热失重实验表明，有50％～70％的烷基氯化铵改性剂也要随水一起排出。因此，除了原料不能充分利用造成浪费外，在环境污染方面也存在较大隐患，同时对废液的处理必然也会增加成本。这些问题将限制上述制备方法的广泛应用。
本申请人在“粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法”(ZL 98101496.8)公开了一种利用乳液插层法制备无机粘土/橡胶纳米复合材料的方法，该方法依次包括如下步骤，A将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与胶乳混合，形成均匀的混合液；B加入可使橡胶乳液破乳的絮凝剂进行絮凝；C将絮凝物脱水、干燥、混炼、硫化，得到粘土与橡胶纳米复合材料。该方法制备粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的操作步骤将钠基膨润土在水中进行搅拌4个小时，混合均匀后静置24小时，得到固含量在5％(质量)的粘土悬浮液；粘土悬浮液400克与500克丁苯橡胶乳液(固含量为20％)在室温下进行搅拌混合，然后用2％左右的氯化氢溶液进行絮凝。用清水冲洗絮凝物至中性，然后在80℃下烘10个小时，得到20克粘土/100克丁苯橡胶的纳米复合物。经混炼加工、硫化后，最终得到粘土/丁苯橡胶纳米复合材料。该复合材料的拉伸强度为12.0MPa，扯断伸长率为400％。在粘土水悬浮液与丁苯橡胶乳液混合时加入0.8克的硅烷偶联剂，得到粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的拉伸强度为14.8MPa，扯断伸长率为300％。该方法制得的粘土/橡胶纳米复合材料，粘土的片层间距依然在1.30nm左右，且在有些胶种的复合材料中粘土片层之间的聚集体较多。无机的粘土片层和橡胶大分子之间是物理结合，复合材料的界面强度较差。其次，所得粘土/橡胶纳米复合材料的力学性能虽然较其他方法来说有些提高，但始终没有太大的突破。例如利用该法所制备的40克粘土/100克丁苯橡胶纳米复合材料，其拉伸强度仅为17.0MPa，扯断伸长率也只有380％。相比熔体法制备的含40重量份N550炭黑的丁苯橡胶(拉伸强度13.0MPa，扯断伸长率410％)，性能虽略有提高，但没有十分明显的效果。此外，在絮凝过程中通常需要大量的酸性絮凝剂，工业化存在废液处理问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有高性能的有机改性的粘土与橡胶纳米复合材料的方法，该方法是对本申请人提出的乳液插层法制备无机粘土/橡胶纳米复合材料专利技术的一种改进方法，该方法简单易行、成本低。
本发明有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法与乳液插层法相同的是将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与丁苯胶乳混合，再经过破乳絮凝，干燥脱水、混炼、硫化，得到粘土与丁苯橡胶纳米复合材料；其特征在于(1)粘土水悬浮液与丁苯胶乳混合之前，先将有机改性剂水溶液与粘土水悬浮液混合；(2)有机改性剂为水溶性的烷基铵盐；(3)有机改性剂与粘土的质量比为0.1～0.5。
本发明采用的有机改性剂烷基铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷乙烯基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基二氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基烯丙基甲基溴化铵或双十六烷基二甲基二溴化铵。
本发明最好用钠基膨润土，粘土的平均粒径≤80微米，阳离子交换容量≥70.6mmol/100g，粘土中蒙脱土含量≥78％。
本发明采用的粘土水悬浮液的固含量为2±0.5％。
本发明在破乳絮凝时加的絮凝剂为质量浓度1％的稀硫酸溶液或稀盐酸。
本发明方法絮凝物在50℃干燥脱水。
本发明的方法具体操作步骤如下(1)将粘土与水进行搅拌混合均匀后静置24小时以上，得到固含量约为2％左右(质量)的粘土悬浮液；(2)将烷基铵盐的水溶液与粘土的水悬浮液按一定比例在70℃下混合搅拌；(3)将改性剂、粘土水悬浮液的混合液与一定比例的橡胶乳液常温搅拌混合；(4)再向改性剂、粘土、胶乳的混合液中加入质量浓度1％的稀硫酸溶液或稀盐酸絮凝剂溶液，使其絮凝；(5)用清水冲洗此絮凝物，呈中性，然后在50℃下干燥脱水，得到有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合物；(6)在双辊筒开炼机上，将此复合物塑炼，然后加入各种助剂，硫化，得到有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料。本发明制备的有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合物，可以直接用于橡胶配合设计和制品生产，也可以将其与其他填料(如炭黑等)混炼，制备多种填料填充的丁苯与橡胶纳米复合材料，这就可以减少混炼工艺时间，节省橡胶加工能耗，降低成本。
本发明方法所用的粘土为蒙脱土，优选的是层间阳离子为钠离子的粘土，例如天然钠基膨润土。所用的粘土需具有层状晶层重叠结构，以便能够以纳米尺寸分离并分散在橡胶中。
粘土片层在水中的分散间距取决于粘土与水的悬浮液的固含量，固含量过高，乳胶粒子难以对其进行穿插隔离，固含量过低，则会使粘土的原位有机改性和粘土/橡胶纳米复合物的共絮凝发生困难。因此，粘土与水的悬浮液的固含量宜在2±0.5％(质量)。粘土与水混合搅拌后应静置一段时间，这样使比重较大的某些极难分散的粘土颗粒和杂质沉降下来，粘土与水的悬浮液随着静置的时间增长，粘土与水的悬浮液的固含量越低，这样得到的粘土水悬浮液更细腻。静置的时间一般在24小时以上，长达30天固含量也能在1.5％。
本发明方法采用的有机改性剂为具有一定水溶性的烷基铵盐，它的作用是使粘土经过有机改性后，依旧在水悬浮液中保持悬浮状态，同时粘土的有机化改性比较充分，有机改性剂与粘土的质量比宜为0.1～0.5。
本发明方法对丁苯橡胶乳液品种没有特殊要求，可以是橡胶合成工艺过程凝聚之前的乳液，也可以是橡胶再乳化产品，但为了保证乳胶粒子与粘土片层在水溶液中可以充分互相隔离穿插，胶乳固含量不宜过高。目前市售的丁苯胶乳产品，其固含量在18.0％～23.0％之间，完全可以满足本发明制备方法对丁苯胶乳固含量的要求。
本发明方法所使用的絮凝剂为常规酸性聚合物破乳剂，如稀硫酸溶液、稀盐酸等，浓度在1％(质量)。絮凝剂的浓度过高造成原料的浪费，浓度过低会导致絮凝效率低下。絮凝剂的用量一般为粘土水悬浮液、改性剂、丁苯胶乳三者混合液体积的1/11左右。由于酸性絮凝剂的用量少，当粘土水悬浮液的固含量为2％时，制备10g粘土/100g丁苯橡胶纳米复合材料，只需要100ml絮凝剂，也使得废液的处理过程变得简单。
本发明方法对絮凝物的干燥温度宜50℃左右。过高的温度会造成丁苯橡胶材料的氧化降解，过低的温度会导致烘干效率低下。可以使用真空干燥或其他干燥方式。
本发明方法利用烷基铵盐改性粘土悬浮液时，由于悬浮液中粘土的固含量较低，因此在水的作用下，粘土片层会相互剥离，成为无规分散的单片层，从而使有机改性剂分子吸附在粘土片层间成为可能。烷基铵盐结构上含有胺基或烷基铵，溶解在水中且与粘土悬浮液混合后，烷基铵阳离子可以吸附在呈现负电性的粘土片层上。控制烷基铵盐的用量，可以使悬浮液中的粘土依旧保持悬浮状态。加入丁苯橡胶乳液后，在强烈搅拌下，乳胶粒子可以插入到粘土片层之间将其穿插隔离开，絮凝后生成插层或者隔离型的有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合物。所得有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合物中，有机改性剂进入粘土片层间使粘土片层由无机向有机性质转变，从而提高了粘土片层和橡胶大分子之间的相容性，使粘土在橡胶基体中的分散更精细，所得有机改性的粘土/丁苯纳米复合材料中粘土与丁苯橡胶之间界面作用增强，力学性能优异。通过我们的实验证明，本发明方法的改性剂对粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的性能提高有明显作用，而对粘土与天然橡胶纳米复合材料、粘土与丁腈橡胶纳米复合材料的性能提高不十分明显。
本发明方法充分利用了丁苯橡胶有水乳液形式的特点和有机改性剂烷基铵盐水溶性的特点，在对粘土有机改性的同时促使橡胶乳胶粒子插入到粘土片层间，省略了原位插层聚合法、熔体插层法和溶液插层法中需要专门制备有机改性粘土的步骤，克服了“粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法”(ZL 98101496.8)中无机粘土和有机橡胶大分子之间界面结合不好、力学性能较差的弊病。
本发明的所有性能测试均按照相应的国家标准进行。从本发明的实施例和对比例的透射电镜照片、X光射线衍射曲线和力学性能表2可以明显地看出，本发明方法制备的纳米复合材料中，橡胶大分子进入粘土片层间，使粘土片层间距扩大，有明显插层现象，粘土片层的层间距已经接近或超过相同橡胶基体中有机粘土的层间距；在橡胶基体中粘土片层呈纳米尺度分散，具有很好的增强效果；所得硫化胶力学性能尤其是拉伸强度有了显著地提高。本发明的制备方法所用酸性絮凝剂用量比现有的乳液插层法专利技术要少得多，因此产生的废液少，能降低废液处理的成本。
图1为本发明实施例1制备的有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例3制备的有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例6制备的有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
图4为对比例1制备的有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜照片。
图5为本发明有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的X光衍射曲线图。图中，曲线(a)为实施例2制备的复合材料；曲线(b)为实施例5制备的复合材料；曲线(c)为实施例6制备的复合材料。
图6为粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的X光衍射曲线图。图中，曲线(a)为对比例1制备的复合材料；曲线(b)为对比例2制备的复合材料；曲线(c)为对比例4制备的复合材料。
具体实施例方式
本发明实施例所用粘土均采用市售的天然钠基膨润土，平均粒径≤80，粘土中蒙脱土含量≥78％，阳离子交换容量为70.6mmol/100g。将本发明实施例1～6中丁苯橡胶100份所对应的改性剂名称、用量、粘土的固含量和用量列于表1中。将本发明实施例1～6和对比例1～5制备的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的性能列于表2中。
实施例1将天然钠基膨润土500g在10L水中进行搅拌，搅拌速度为1600转/分钟，时间为5小时，混合均匀后静置96小时，得到固含量为1.82％的粘土水悬浮液；将改性剂十六烷基三甲基溴化铵4g溶解在100毫升水中，得到改性剂的水溶液；取粘土水悬浮液550g和改性剂水溶液混合，在70℃下搅拌30分钟，搅拌速度为600转/分钟，得到粘土/季铵盐水悬浮液；将粘土/季铵盐水溶液与493g丁苯橡胶胶乳(型号1502，固含量为20.31％)进行常温搅拌混合10分钟，搅拌速度为1600转/分钟，；然后滴加1％(质量)的稀硫酸进行絮凝，稀硫酸最终用量104毫升。用清水冲洗絮凝物10次，使絮凝物pH＝7，在50℃下干燥16小时，得到有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合物，其中丁苯橡胶100份，粘土10份，改性剂4份。
在双辊筒开炼机上，将此上述有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合物114份(含丁苯橡胶100份，粘土10份，改性剂4份)塑炼，然后依次加入各种助剂氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表2，复合材料的透射电子显微镜照片见图1。从透射电镜照片可知，丁苯橡胶基体中，粘土片层的厚度在20nm左右，分散均匀且精细。
实施例2操作步骤同实施例1。将搅拌5小时后的粘土与水悬浮液放置48小时，得到固含量为2％的粘土悬浮液；将改性剂十六烷基三甲基溴化铵5g溶解在100ml水中，得到改性剂的水溶液；将上述粘土水悬浮液500g和改性剂水溶液混合；所用絮凝剂的量为100ml。其他工艺条件同实施例1。所制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图5(a)。
实施例3操作步骤同实施例1。将搅拌5小时后的粘土与水悬浮液放置25小时，得到固含量为2.2％的粘土水悬浮液；将改性剂十八烷基乙烯基二甲基氯化铵1.0g溶解在100ml水中，得到改性剂的水溶液；将上述粘土水悬浮液455g和改性剂水溶液混合；所用絮凝剂的量为100ml。其他工艺条件同实施例1。所制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的透射电子显微镜照片见图2。从透射电镜照片可知，丁苯橡胶基体中，粘土片层的厚度在10nm～20nm之间，分散均匀且精细。丁苯橡胶基体中，部分粘土片层的间距达到了4.01nm，说明橡胶大分子大量插入到了粘土片层之间，使得界面作用增强。
实施例4操作步骤同实施例1。将改性剂十八烷基乙烯基二甲基氯化铵1.5g溶解在100ml水中，得到改性剂的水溶液。其他工艺条件同实施例1。所制备的复合材料的力学性能见表2。
实施例5操作步骤同实施例1。将改性剂十八烷基乙烯基二甲基氯化铵2.0g溶解在100ml水中，得到改性剂的水溶液。其他工艺条件同实施例1。所制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图5(b)。从透射电镜照片可知，丁苯橡胶基体中，粘土片层的厚度在10nm～20nm之间，分散精细，且部分粘土片层的间距达到了5.54nm，说明橡胶大分子大量插入到了粘土片层之间，使得界面作用增强。
实施例6操作步骤同实施例1。将改性剂双十六烷基二甲基二氯化铵3.3g溶解在100ml水中，得到改性剂的水溶液。其他工艺条件同实施例1。所制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的透射电子显微镜照片见图3。复合材料的X光衍射曲线结果见图5(c)。丁苯橡胶基体中，粘土片层的厚度在10nm～20nm之间，分散精细，且部分粘土片层的间距达到了4.66nm，说明橡胶大分子大量插入到了粘土片层之间，使得界面作用增强。
对比例1将天然钠基膨润土500g在10L水中进行搅拌，搅拌速度为1600转/分钟，时间为5小时，混合均匀后静置96小时，得到固含量为2.2％的粘土水悬浮液；将粘土水悬浮液455g与493g丁苯橡胶胶乳(型号1502，固含量为20.31％)进行常温搅拌混合30分钟，搅拌速度为1600转/分钟；然后滴加2％浓度的稀盐酸进行絮凝，稀盐酸最终用量为2L。用清水冲洗絮凝物30分钟，使絮凝物pH＝7，在50℃下干燥18小时，得到粘土/丁苯橡胶纳米复合物，其中丁苯橡胶100份，粘土10份。在双辊筒开炼机上，将此上述粘土/丁苯橡胶纳米复合物110份(含丁苯橡胶100份，粘土10份，)塑炼，然后依次加入各种助剂氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA1份，硫磺2份混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所制备的复合材料的力学性能见表2，复合材料的透射电子显微镜照片见图4，复合材料的X光衍射曲线结果见图6(a)。丁苯橡胶基体中，粘土片层的厚度在50nm左右，远大于实施例中所制备复合材料中的粘土片层厚度(≤20nm)。而且，粘土片层之间的层间距只有1.35nm，也远小于实施例中制备的复合材料中的粘土片层间距。
对比例2采用熔体插层法制备有机粘土/丁苯橡胶纳米复合材料，将双十六烷基二甲基二氯化铵改性的有机粘土10g，在双辊筒开炼机上与100g丁苯橡胶(品种与实施例相同)直接混合，然后加入各种助剂，依次为氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图6(b)。
对比例3采用溶液插层法制备有机粘土/丁苯橡胶纳米复合材料，将双十六烷基二甲基二氯化铵改性的有机粘土10g搅拌溶于200ml甲苯中，另外将100g丁苯橡胶搅拌溶于500ml甲苯中；将上述二溶液搅拌混合，再加入300ml乙醇使之沉淀，在50℃烘箱中烘干，得到有机粘土/丁苯橡胶复合物。其他工艺同对比例1。所制备的复合材料的力学性能见表2。
对比例4采用十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，其他同工艺对比例3。所制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图6(c)。
对比例5采用十二烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，其他工艺同对比例3。所制备的复合材料的力学性能见表2。
表1
表2
权利要求
1.一种有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与丁苯胶乳混合，再经过破乳絮凝，干燥脱水、混炼、硫化，得到粘土与丁苯橡胶纳米复合材料；其特征在于(1)粘土水悬浮液与丁苯胶乳混合之前，先将有机改性剂水溶液与粘土水悬浮液混合；(2)有机改性剂为水溶性的烷基铵盐；(3)有机改性剂与粘土的质量比为0.1～0.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机改性剂烷基铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷乙烯基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基二氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基烯丙基甲基溴化铵或双十六烷基二甲基二溴化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于粘土为钠基膨润土，粘土的平均粒径≤80微米，阳离子交换容量≥70.6mmol/100g，粘土中蒙脱土含量≥78％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于粘土水悬浮液的固含量为2±0.5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于破乳絮凝时加的絮凝剂为质量浓度1％的稀硫酸溶液或稀盐酸。
6.根据权利要求1所述的方法其特征在于絮凝物在50℃干燥脱水。
全文摘要
本发明有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，是先将有机改性剂水溶液与粘土水悬浮液混合，然后再与丁苯胶乳混合；再经过破乳絮凝，干燥脱水、混炼、硫化得到有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。有机改性剂采用烷基铵盐；有机改性剂与粘土的质量比为0.1～0.5。本发明方法制备的复合材料中，橡胶大分子进入粘土片层间，使粘土片层间距扩大，有明显插层现象，粘土片层的层间距已经接近或超过相同橡胶基体中有机粘土的层间距；在橡胶基体中粘土片层呈纳米尺度分散，具有很好的增强效果；由它所得的硫化胶力学性能尤其是拉伸强度有显著地提高。本发明的制备方法简单易行、絮凝剂用量少，成本低。
文档编号C08K9/00GK1900149SQ20051008432
公开日2007年1月24日 申请日期2005年7月19日 优先权日2005年7月19日
发明者张立群, 贾清秀, 吴友平, 王益庆, 叶欣, 张惠峰, 向平 申请人:北京化工大学