专利名称：一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物共混物的制备方法，特别是将动态固化法应用于热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物的制备方法。
背景技术：
1962年，美国A.M.Gessler首先提出用动态硫化法制备橡塑共混型热塑性弹性体(US Patent 3,037,954)，后经美国Uniroyal公司的K.Fisher系统研究后，该公司于1972年开发出动态部分硫化的三元乙丙橡胶/聚丙烯(PP)热塑性弹性体(US Patent 3,758,643)。80年代初A.Y.Coran在总结前人的基础上提出动态全硫化技术，由美国Monsanto公司开发研究，制得动态全硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，并于1982年正式以商品名Santoprene实现了工业化生产。动态全硫化技术是橡胶和塑料在混炼机械中进行熔融共混，然后添加硫化剂和其它配合剂，在共混中橡胶被完全交联后，以分散相分布在塑料中。由于这种热塑性弹性体具有加工成型方便，废料可重复利用，生产效率高，耗能低以及综合性能优良等特点，引起人们极大的兴趣。
如今研究表明，动态硫化技术的应用不仅可应用于塑料/橡胶共混体系，而且还可应用于热塑性树脂/热固性树脂体系。中国专利CN1425709A将动态硫化技术应用到了PP/环氧树脂共混体系中，选择马来酸酐接枝的聚丙烯作为增容剂，所制得的动态固化聚丙烯/环氧树脂共混物的拉伸强度和弯曲模量较高，综合性能较好。
Wen yen Chiang等人(Eur.Polym.J，vol.30，No.5，pp.573-580)研究了热固性酚醛树脂/聚丙烯共混物，加入1～4wt％的热固性酚醛树脂于聚丙烯中后明显提高了强度，特别是冲击强度，但模量增加较少。
热塑性酚醛树脂是一种重要的热固性树脂，其本身是稳定的，未固化前，是一种低聚物，需要借助固化剂才能进行固化反应，形成体型结构。固化后的热塑性酚醛树脂具有优异的粘结性、耐磨性、电绝缘性、化学稳定性、耐高温性、较高的模量和刚性等优点而在胶粘剂、轻工、航空和航天、涂料以及电子电气绝缘材料，先进复合材料基体等领域得到广泛应用。聚丙烯是目前用量最大的一种聚烯烃树脂，具有良好的力学性能，但其刚性和模量不高，难以满足工程材料的要求。为了提高聚丙烯的刚性和模量，通常在其中加入无机填料和玻璃纤维等。
发明内容
本发明的目的是将动态硫化技术应用到热塑性酚醛树脂/聚丙烯中，提出一种增强聚丙烯的新方法。该方法具有生产工艺简单，加工性能好，适用性强等优点。具有活性基团的马来酸酐接枝的聚丙烯可以促进热塑性酚醛树脂和聚丙烯的相容性，加入固化剂后，由于在高剪切力的作用下，热塑性酚醛树脂发生“就地固化”并分散成微米级颗粒，均匀地分布在聚丙烯中，极大地提高了聚丙烯的刚性和模量。
本发明一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物的制备方法如下在密炼机中，在190～200℃的共混温度下，依次加入聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、热塑性酚醛树脂、固化剂进行混炼，其中聚丙烯用量为40～85重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的用量为3～15重量份，热塑性酚醛树脂用量为5～50重量份，固化剂用量为0.4～8重量份，共混时间为7～15分钟，得到一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物。
本发明中使用的热塑性酚醛树脂为苯酚和甲醛缩聚而成的热塑性线型树脂或经腰果油改性的热塑性酚醛树脂。
本发明使用的聚丙烯为均聚物，熔融指数为2～5g/10min本发明使用的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.8～1％。
本发明使用的固化剂为六次甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、多聚甲醛、多羟甲基二聚氰胺或多羟甲基双氰胺。
本发明制得的一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物，性能稳定，适用性强，可满足工程材料的要求，可用作土木建筑、汽车配件、家用电器等材料。本发明所提供的制备方法操作方便，工艺简单，有良好的工业化前景。本发明制得的材料拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量较高，综合性能较好。与Wen yen Chiang等人研究的热固性酚醛树脂/PP共混物的力学性能相比，强度和刚度提高较多。与中国专利CN1425709A中制得的动态固化环氧树脂/聚丙烯共混物的力学性能相比，在加入热塑性酚醛树脂的量与环氧树脂同为10重量份时，动态固化热塑性酚醛树脂/PP的冲击强度比动态固化环氧树脂/PP共混物的冲击强度提高了70％。当加入的热塑性酚醛树脂的量与环氧树脂同为30重量份时，动态固化热塑性酚醛树脂/PP共混物的拉伸强度和弯曲模量分别提高了31％和14％，而其它性能与动态固化环氧树脂/PP共混物的相似。
具体实施例方式下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1-7按表-1中的配方，在190℃的温度下，在密炼机中依次加入聚丙烯(PP，牌号F401，熔融指数2.3g/10min，辽宁盘锦石化生产)、马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％，上海日之升塑料有限公司)、热塑性酚醛树脂(苯酚和甲醛缩聚而成热塑性线型树脂，牌号PF-1，上海祁南胶粘材料厂)、六次甲基四胺(HMTA)，共混时间为10分钟。将制得的共混物用平板硫化机模压成片。按标准尺寸裁制样条，试样分别按ASTM D638，ASTM D790，ASTM D256标准测试拉伸、弯曲、冲击等性能指标。测试结果如表-1所示对比例8-9采用的是中国专利CN1425709A中，表-1的实例2和4，在此专利中聚丙烯的力学性能与本专利中的聚丙烯性能相似。通过比较可以看出，在加入热塑性酚醛树脂的量与环氧树脂同为10重量份时，动态固化热塑性酚醛树脂/PP的冲击强度比动态固化环氧树脂/PP共混物的冲击强度提高了70％。当加入的热塑性酚醛树脂的量与环氧树脂同为30重量份时，动态固化热塑性酚醛树脂/PP共混物的拉伸强度和弯曲模量分别提高了31％和14％，而其它性能与动态固化环氧树脂/PP共混物的相似。
表-1
实施例10-16按表-2中的配方，在190℃的温度下，在密炼机中依次加入聚丙烯(PP，牌号F401，熔融指数2.3g/10min，辽宁盘锦石化生产)、马来酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％，上海日之升塑料有限公司)、热塑性酚醛树脂(腰果油改性的热塑性酚醛树脂，牌号2183，上海祁南胶粘材料厂)、六次甲基四胺(HMTA)，共混时间为10分钟。试样制备和测试标准按实施例1-7进行操作。测试结果如表-2所示。
表-2
表-2中的实施例同样与表-1中的对比例8和9相比，可以看出二者的力学性能相似。
权利要求
1.一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物的制备方法，其特征在于制备方法如下在密炼机中，在190～200℃的共混温度下，依次加入聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、热塑性酚醛树脂、固化剂进行混炼，其中聚丙烯用量为40～85重量份，马来酸酐接枝的聚丙烯的用量为3～15重量份，热塑性酚醛树脂用量为5～50重量份，固化剂用量为0.4～8重量份，共混时间为7～15分钟，得到一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物。
2.根据权利要求1所述一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物制备方法，其特征是聚丙烯为均聚物，熔融指数为2～5g/10min。
3.根据权利要求1所述一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物制备方法，其特征是热塑性酚醛树脂为苯酚和甲醛缩聚而成热塑性线型树脂或经腰果油改性的热塑性酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物制备方法，其特征是马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.8～1％。
5.根据权利要求1所述一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物制备方法，其特征是固化剂为六次甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、多聚甲醛、多羟甲基二聚氰胺或p多羟甲基双氰胺。
全文摘要
本发明公开了一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物的制备方法，在密炼机中，在190～200℃的共混温度下，依次加入聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、热塑性酚醛树脂、固化剂进行混炼，热塑性酚醛树脂发生“就地固化”且在高剪切力的作用下，分散成微米级颗粒，均匀地分布在聚丙烯中，提高了聚丙烯的刚性和模量，所制得的共混物可满足工程材料的要求。该方法具有生产工艺简单，加工性能好，适用性强等优点，制备得到的一种热塑性酚醛树脂/聚丙烯共混物，可用作土木建筑、汽车配件、家用电器等材料。
文档编号C08J3/00GK1793223SQ20051011221
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者崔丽梅, 张勇, 张隐西 申请人:上海交通大学