无卤聚合物组合物和带及其制备方法

专利名称：无卤聚合物组合物和带及其制备方法
技术领域：
本发明一般涉及各种应用如汽车应用中所用的绝电膜和带。本发明还涉及这样的绝电膜和带(包括无卤绝电膜和带)，其能够满足严格的阻燃性、耐候性、厚度、拉伸强度、伸长率、介电强度、粘合强度、吸湿性、耐温性、变形性、寿命和/或导体腐蚀性等的工业标准。
背景技术：
本领域中的绝电膜具有不同程度的阻燃性和一定范围的机械性能。较高性能的膜通常含有卤素。在绝电膜和带中通常存在氯乙烯作为卤素来源。需要最小化绝电膜和带的卤素含量，因为在含有卤素的膜和带因意外或丢弃而燃烧时，会产生有毒烟气。
无卤聚合物组合物已被用于制造电气工业中的绝缘膜。然而，所使用的无卤聚合物组合物不能表现出足够的阻燃性。因此，将阻燃填料加到膜中，以提供或增强绝缘膜的阻燃性，同时试图保持绝缘膜的所需机械性能。然而，所使用的阻燃填料不含有卤素并不是必须的。一些包括溴。
尽管本领域中存在具有不同程度阻燃性的无卤绝缘膜，但是膜通常没有满足阻燃性和机械性能的工业标准。为了在无卤膜中实现高度阻燃性，膜中的阻燃填料的浓度通常很高，使得膜的物理性能受损。可能受到损害的这些物理性能的一些例子包括机械强度，柔韧性和/或伸长率。机械性能受损是不令人满意的，特别是针对绝电带而言，其优选应具有或甚至超过含卤素的绝电带的机械强度，弹性和柔韧性。
尽管现有无卤绝电膜和带已经提高了理论基础，但还需要进一步改进，生产满足或超过含卤素的绝电膜和带的阻燃性和机械性能的无卤绝电膜和带。本发明满足了这种需求。

发明内容
本发明包括各种组合物和带。本发明的一个示例性实施方案包括组合物，该组合物包含(a)无卤聚合物材料；(b)无卤阻燃剂；和(c)偶联剂。在本发明的另一个示例性实施方案中，基于组合物的总重量，该组合物包含至少约40重量％的无卤阻燃剂。
本发明制造带的一种示例性方法包括以下步骤(a)将包括(i)无卤聚合物材料、(ii)无卤阻燃剂和(iii)偶联剂的组合物形成背衬；和(b)将粘合剂施涂于背衬表面上以形成带。当根据第七版UnderwritersLaboratories UL510所述的程序测试时，该带表现出至少一种以下的物理性质至少约60％的断裂伸长率；至少约1500psi的断裂拉伸强度；至少约1000V/密耳带厚度的介电强度；至少约0.175N/mm的平均粘合强度；带在约23.0℃的温度和约96％的相对湿度的空气中调节96小时之后，保持至少90％的初始平均介电强度。在另一实施方案中，将组合物形成背衬的步骤包括压延。另一示例性方法还包括用电子束照射背衬或带的步骤。
在本文中，所有的数字都被认为用术语″约″修饰。


用以下附图可进一步描述本发明，其中图1是示例性压延方法的示意图。
这些图是理想化的，并且不是按比例绘制，仅用作说明的目的。
发明详述本发明包括一种组合物，该组合物包括聚合物材料、阻燃剂和任选的加工添加剂。聚合物材料、阻燃剂和/或任选的加工添加剂可为无卤的。无卤的聚合物材料、阻燃剂和/或任选的加工添加剂的使用导致了组合物是无卤的。本发明还包括制备组合物例如无卤组合物的方法。
组合物可以形成绝电膜(这里也称作″带背衬″)，在用粘合剂涂布至少一个表面上后，得到绝电带。同样，无卤组合物可以形成无卤绝电膜，在用无卤粘合剂涂布至少一个表面之后，得到无卤绝电带。无卤绝电带在燃烧时不会产生含有卤素的绝电带燃烧时会产生的有毒烟气。此外，根据本发明生产的绝电带，包括无卤绝电带，能够满足绝电带的各种性能工业标准。
第七版Underwriters Laboratories UL 510，标题是″聚氯乙烯，聚乙烯和橡胶绝缘带标准″(这里称作″UL 510″)，是绝电带的一系列性能工业标准的例子。UL 510规定了一系列最小标准，如阻燃性，耐候性，厚度，拉伸强度，伸长率，介电强度，粘合强度，吸湿性，耐温性，变形，寿命和导体耐腐蚀性。UL 510是一种覆盖了在不超过600V和80℃下绝电用的热塑性塑料和橡胶带等的标准。UL 510的部分4属于燃烧测试，适用于此标准覆盖的所有带。根据UL 510测定的物理性能，即部分6～15，属于热塑性带材，更具体而言是″PE带″。因为本发明至少是基于使用无卤组分，因此根据PE带的标准是适用的标准。
其他适用工业标准包括欧洲的IEC 60454，标题是″电气用压敏带的规格，部分2测试方法″，以及日本的JIS C2107，标题是″绝电用压敏粘合带的测试方法″。
本发明的无卤组合物可被加工成能够满足绝电带的UL 510要求的无卤带。为制造这种无卤带，通过混合适量的无卤聚合物材料，无卤阻燃剂和任选的无卤加工添加剂来制造无卤组合物。可以使用任何适合的膜形成技术如挤出和压延来使无卤组合物形成无卤膜。然后将无卤粘合剂涂布在无卤膜的一个或两个主表面上，形成无卤带。然后用适合的能量源如电子束照射无卤带。令人惊讶的是，发现根据本发明制造的无卤带满足了PE热塑性带的所有不同UL 510要求以及UL510的阻燃性标准。这里描述制造符合上述UL 510的无卤带用的适当组分浓度和加工过程。
本文中，短语″无卤″和″不含卤素″和它们的任何变形都指没有或基本上没有卤素，如在物质的分子结构中存在的卤原子。本文中，术语″超痕量浓度″指分别按组合物，膜或带的总重计，在组合物，膜或带中的浓度为0.01wt.％或更小。由于在制造本发明的组合物，膜和/或带时含卤素物质仅用作合成构成材料的催化剂，所以在特定无卤组合物，膜或带中，卤原子以超痕量浓度存在。含有超痕量浓度卤素的本发明组合物，膜，或带被认为基本上不含卤素。因此，针对本发明的无卤组合物，膜和带，术语″无卤″和″不含卤素″包括根据本发明制造的组合物，膜和带，然而包括通过使用机械分析装置分析组合物，膜和/或带时，检测到超痕量浓度的极微量的卤原子。
加到本发明组合物中的聚合物材料可以不含卤素。在本发明的无卤组合物中，聚合物材料不含卤素。聚合物材料可以包括热塑性聚合物材料，为组合物提供某些物理性能，如弹性，以有利地满足工业标准。适合的聚合物材料的例子包括乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)的三聚物，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，和EPDM和EVA的聚合物共混物。EPDM例如具有绝缘带所需的各种物理性能，如耐热性、耐氧化性、耐臭氧性和耐候老化性。此外，EPDM具有良好的电阻，并对高填料装载(fillerloading)有良好的效果。按组合物总重计，组合物中聚合物材料的适合浓度低达30wt.％到高达60wt.％。在组合物的一些示例性实施方案中，按组合物总重计，组合物中聚合物材料的适合浓度低达30wt.％到高达45wt.％，如无卤组合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，按聚合物材料总重计，聚合物材料包括浓度为0wt.％到高达40wt.％的EVA和浓度为低达60wt.％到高达100wt.％的EPDM。在聚合物材料中还可以包括其他聚合物，如较高拉伸强度的聚乙烯型聚合物(例如，由Exxon Mobil of Irving，Texas市售的″Exact 4056″较高拉伸强度的聚合物)，以提供有利的物理性能，如拉伸强度。
在本发明中包括阻燃剂以提高耐热和耐燃烧性，在绝电带的各种应用中有时会遇到这种情况。阻燃剂可以是无卤的。阻燃剂的一些适合例子包括金属无机化合物。在本发明的组合物中可以包括大量无卤金属无机阻燃剂，以有助于得到表现出足以满足各种工业标准(包括UL510，EEC 60454和JIS C2107阻燃性标准)的阻燃性的膜，包括无卤膜。按组合物总重计，阻燃剂在组合物(包括无卤组合物)中的浓度低达40wt.％和高达70wt.％。特别适于满足UL 510，IEC 60454和JIS C2107的阻燃性要求的绝电带(包括无卤绝电带)的一些实施方案包括从按组合物总重计阻燃剂浓度低达50wt.％和高达60wt.％的组合物形成的膜(带背衬)。
为得到本发明的带，包括无卤带，其中所有UL 510标准都适用于PE热塑性带，本发明的组合物，如无卤组合物，按组合物总重计，可以包括浓度低达40wt.％和高达70wt.％的阻燃剂，在一些实施方案中阻燃剂浓度低达50wt.％和高达60wt.％。
适合的阻燃剂的例子包括金属无机化合物，如金属氢氧化物。适合的金属氢氧化物的例子包括氧化铝三水合物(也称作氢氧化铝，氧化铝，水合氧化铝和三氢氧化铝；以下称作ATH)，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化锆，氢氧化钡等；金属碳酸盐，如碱式碳酸镁，白云石等；金属水合物，如水滑石，硼砂等；和它们任何比例的混合。
ATH特别适于用作本发明的阻燃剂。ATH用作受热器(heat sink)，并吸收部分燃烧热，以阻止在带背衬中加入的聚合物材料的燃烧。ATH在加热时也释放出水，从而稀释了本发明绝电带(包括无卤绝电带)周围气氛中可燃气体的浓度。
硅烷处理的阻燃剂，如硅烷涂布的ATH，特别适于用作阻燃剂。用于表面处理阻燃剂的适合硅烷偶联剂的例子包括乙烯基硅烷(例如，A-172 DLC硅烷)，甲基丙烯酰基硅烷(例如，A-174 DLC硅烷)，氨基硅烷(例如，A-1100 DLC和A-1120硅烷)，均由Natrochem，Inc.ofSavannah，Georgia市售；液体四硫化物硅烷(例如，SILQUEST A-1289硅烷)，液体二硫化物硅烷(例如，SILQUEST A-1589硅烷)，和多硫化物硅烷(例如SILQUEST A-189硅烷)，均由OSI Specialties Division ofWitco Corporation ofDanbury，Connecticut市售；和它们任何比例的组合。市售硅烷涂布的ATH的一些例子包括MICRAL 1500-SHl和MICRAL 1500-SH2 ATH，均由J.M.Huber Corporation of Edison，NewJersey市售。
任选的加工添加剂的例子包括偶联剂，脱模剂，和它们的组合。在本发明的组合物(包括无卤组合物)中可以加入偶联剂，以改进从组合物制备的组合物和/或带背衬的物理性能。在本发明的组合物(包括无卤组合物)中可以加入脱模剂，有助于将组合物加工成膜。
在本发明的组合物(包括无卤组合物)中加入偶联剂，有助于提高聚合物材料和阻燃剂之间的吸引力。适合的偶联剂的例子包括新烷氧基-钛酸盐偶联剂(例如，Kenrich Petrochemical，Inc.市售的CAPS偶联剂)，新烷氧基锆酸盐偶联剂，异氰酸酯偶联剂(例如，Bayer Corporation市售的MONDUR MR聚氨酯预聚物)，马来酸酯化的聚烯烃偶联剂(例如，Eastman Chemical Company市售的EPOLENE G3003偶联剂)，和它们任何比例的组合。
适合的新烷氧基钛酸盐偶联剂的例子包括2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基钛IV，三新癸酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基钛IV，三(十二烷基)苯磺酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基钛IV，三(二辛基)磷酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基钛IV，三(二辛基)焦磷酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基钛IV，三(2-乙二氨基)乙氧基(ethylato)；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基钛IV，三(3-氨基)苯氧基(phenylato)；和2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基钛IV，三(6-羟基)己酸根-O；和它们任何比例的混合。
适合的新烷氧基锆酸盐偶联剂的例子包括2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基锆IV，三新癸酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基锆IV，三(十二烷基)苯磺酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基锆IV，三(二辛基)磷酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基锆IV，三2-甲基-2-丙烯酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基锆IV，三(二辛基)焦磷酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基)丁氧基锆IV，三2-丙烯酸根-O；2，2(双2-丙烯氧基甲基)丁氧基锆IV，三(2-乙二氨基)乙氧基(ethylato)；双(2，2-二甲基)1，3-丙二醇锆IV，双(9，10-11，12二环氧)十八烷酸根-O；2-乙基，2-丙烯氧基甲基1，3-丙二醇锆IV，双巯基苯氧基；1，1(双-2-丙烯氧基甲基)丁氧基锆IV，三(2-氨基)苯氧基；和它们任何比例的混合。
按组合物总重计，在本发明的组合物中偶联剂的浓度可以低达0.1％和高达10.0wt％，在组合物的一些实施方案中，偶联剂浓度低达0.5％和高达1.5wt％，如无卤组合物。在一些示例性实施方案中，按组合物总重计，组合物中的偶联剂浓度为0.7wt％。
在本发明的组合物(包括无卤组合物)中加入脱模剂简化了将组合物如无卤组合物加工成用作带背衬的膜。适合的脱模剂的例子包括均由Struktol Company of America of Stow，Ohio市售的下述产品脂肪酸金属皂和酰胺的混合物(例如，STRUKTOL A50，STRUKTOL A60，STRUKTOL A61，STRUKTOL EF 44A，和STRUKTOL WB 42脱模剂)；橡胶相容性非硬化脂肪酸皂的混合物(例如，STRUKTOL EP 52脱模剂)；带有脂肪酸酯和皂的填料(例如，STRUKTOL W 34和STRUKTOL WB 212脱模剂)；润滑剂和脂肪酸衍生物的混合物(例如，STRUKTOL W 80脱模剂)；脂肪酸的酯和锌皂的混合物(例如，STRUKTOL WA 48脱模剂)；主要是钙基的脂肪酸皂的混合物(例如，STRUKTOL WB 16脱模剂)；脂肪酸酯和缩聚产物的混合物(例如，STRUKTOL WB 222脱模剂)；脂肪酸衍生物和硅树脂的缩聚产物(例如，STRUKTOL WS 180脱模剂)；在无机载体上的有机硅树脂化合物(例如，STRUKTOL WS 280脱模剂)；和它们任何比例的混合。
按组合物总重计，在本发明的组合物(包括无卤组合物)中，脱模剂浓度可以低达0.1％和高达10.0wt％，在组合物的一些实施方案中，脱模剂浓度低达0.5％和高达2.0wt％，如无卤组合物。在一些示例性实施方案中，按组合物总重计，组合物中的脱模剂浓度为1.0wt％。
除了加工添加剂之外，本发明的组合物(包括无卤组合物)，还任选包括另外的材料(在无卤组合物情况下是另外无卤材料)，如颜料，抗氧化剂，稳定剂，油，加工助剂，填料，交联材料，丙烯酸类材料，和它们任何比例的混合。本发明组合物中这些另外材料的浓度可以是提供所需结果的任何浓度。
可以通过在适合的混合装置中共混聚合物材料，阻燃剂和任选的加工添加剂来制造本发明的组合物(包括无卤组合物)。例如，通常可以任何顺序混合组合物的各组分，并在组分(在混合器中)温度140℃下，在Banbury混合器中以45～65转/分钟(rpm)混合约5分钟。在各组分共混形成组合物之后，在常规双辊研磨机中研磨并结合(banded)组合物，以最小化组合物中的不均匀区。
在混合之前，可将任何需要的其它物质如颜料，抗氧化剂，油，加工助剂，中和剂，流变改性剂和填料加到聚合物材料，阻燃剂和加工添加剂中。然而，如果在组合物中加入交联剂或丙烯酸类材料，那么在将组合物的所有其他所需组分加到组合物中之后，应将这些交联剂或丙烯酸类材料在第二混合步骤中在足够防止过早交联的低温下加到组合物中。
本发明的组合物(包括无卤组合物)可以被压延，形成本发明的膜，并提供有益的物理性能。组合物可以从研磨机如双辊研磨机连续供应到压延机，以使组合物加工成膜。在组合物中可以包括任何脱模剂，如上述任何脱模剂，以在膜制造过程中促进组合物(作为膜)连续和稳定地从压延机的辊上脱离。在尽可能低的压延辊温度下，将组合物压延成膜，由于组合物在压延机的机器方向上锁定分子取向，可以提高膜如无卤膜的拉伸强度。一些示例性压延辊温度可以低达180和高达225，在一些实施方案中适合的压延辊温度低达190和高达215。图1表明使用两个上辊10和12，中辊14，下辊16，本发明的膜18和任选背衬20的示例性压延过程。在一个示例性压延过程中，加热两个上辊和中辊，但没有加热下辊。
本发明的膜(包括无卤膜)用于绝电带的背衬。可以使用已知方法例如粘合层压将粘合剂涂布到膜的一个或两个主表面上。为制造无卤绝电带，将无卤粘合剂涂布到无卤膜(背衬)上。适合的无卤粘合剂的例子包括丙烯酸类粘合剂，如热熔丙烯酸类粘合剂(例如，3M，St.Paul，MN市售的A+热熔丙烯酸类粘合剂)；热熔橡胶粘合剂；水基乳胶丙烯酸类粘合剂；硅树脂粘合剂；热塑性弹性体；阻燃粘合剂；本领域已知的其他无卤粘合剂；和它们任何比例的混合。
可以使用任何适合的能量源如电子束照射本发明的膜(包括无卤膜)，以使绝电带具有符合工业标准的有益物理性能，如拉伸强度，阻燃性和粘合强度。对于本发明的膜(包括无卤膜)而言，适合的照射剂量低达10兆拉德(Mrad)和高达30Mrad。在一些实施方案中，对于本发明的膜(包括无卤膜)而言，适合的照射剂量低达15Mrad和高达25Mrad。用于照射本发明膜(包括无卤膜)的电子束产生器的照射参数的适合例子包括电压设置为175keV，电流设置为7mA，和机器常数(K)为64。
当照射本发明的膜(包括无卤膜)时，线速度通常可以低达5英尺/分钟(fpm)和高达20fpm。在一些实施方案中，当照射本发明的膜(包括无卤膜)时，适合的线速度可以低达10英尺/分钟和高达15fpm。在各种实施方案中，每线性英尺本发明膜(包括无卤膜)的适当照射剂量可以低达1.0Mrad/线性英尺和高达2.5Mrad/线性英尺。
如上所述，当根据UL 510测试时，至少一个实施方案的本发明无卤绝电带满足了其所有要求。因此，当根据UL 510测试时，无卤绝电带的介电强度至少为1,000伏/密耳带厚度(背衬加粘合剂)，在温度为23.0±1.0℃和相对湿度为96％±2％的空气中调节96小时后，保持至少90％的原始平均介电强度，平均粘合强度至少为0.175N/mm，断裂伸长率至少为60％，断裂拉伸强度至少为1500磅/平方英寸(psi)，并符合所有UL 510中的其他标准。
满足所有UL 510要求的无卤带的一个例子包括无卤背衬，其从包括25wt％EVA，6wt％EPDM，60wt％ATH阻燃剂，1.0wt％CAPS偶联剂和0.9wt％STRUKTOL EF-44A脱模剂的无卤组合物制造，并根据上述过程压延和照射无卤组合物。此外，各实施方案的本发明导电带(包括本发明的无卤导电带)满足至少一个UL 510要求。此外，各实施方案的本发明导电带(包括本发明的无卤导电带)满足多个UL 510要求。
测试方法各种分析技术已被用于表征本发明组合物的性能。下面简要地解释这些分析技术。
阻燃性根据本发明制备的带包括背衬和一层丙烯酸类粘合剂，可以根据UL 510的过程测试阻燃性。测试过程包括在钢棒周围缠绕三条带，使得沿缠绕的棒在每一位置有6个带厚度值。使缠绕的棒接触测试火焰，并测量带的燃烧时间。对共5种火焰重复进行该过程，根据UL 510中的标准分析结果，确定带是否具有″阻燃性″。
物理性能测试使用UL 510中对PE热塑性带的过程测定根据本发明制造的膜和绝电带的拉伸强度和伸长率。该标准要求最小的最终伸长率为60％，最小拉伸强度为1500psi。在膜上存在或不存在粘合剂都不会明显改变膜的拉伸强度和/或伸长率。因此，在下面的实施例中对不使用粘合剂的膜制造的样品进行拉伸强度和伸长率测试介质击穿测试使用UL 510中对PE热塑性带的过程测定根据本发明制造的绝电带的介电强度。该标准要求平均介电强度至少为1,000伏/密耳(39.37千伏/毫米)带厚度。
吸湿性测试在湿润条件下长时间调节带之后，使用UL 510的过程测定根据本发明制造的绝电带保持至少90％原始带的平均介电强度的能力。
实施例在下面的实施例中更具体地说明了本发明，实施例仅起说明目的，本领域所属技术人员可以在本发明的范围内做出多种修改和变化。除非另有所指，在下面实施例中记录的所有份数、百分数和比例均按重量计，实施例中所用的所有试剂从下述化学品供应商得到，或通过常规技术合成。
下面简单地综述了各实施例。实施例1-5阐明了在本发明的无卤组合物中不同浓度的阻燃剂对从无卤组合物制造的无卤膜和/或无卤带的阻燃性，拉伸强度和伸长率的影响。实施例6-20阐明了在本发明的无卤组合物中不同浓度的加工添加剂对从无卤组合物制造的无卤膜和/或无卤带的各种物理性能的影响。
在实施例中使用下面的成分缩写ATH硅烷化(silated)的氧化铝三水合物阻燃剂，由J.M.HuberCorporation of Edison，NJ以商品名″DP-6033″市售。
CAPS新烷氧基-钛酸盐偶联剂，由Kenrich Petrochemicals，Inc.ofBayonne，NJ市售。
D-148干润滑剂加工助剂，由C.P.Hall Company ofChicago，IL市售。
ELVAX 470乙烯乙酸乙烯酯聚合物，由DuPont of Wilmington，DE市售。
EPOLENE C16马来酸酯化的聚乙烯， 由Eastman ChemicalCompany of Kingsport，TN市售。
EPOLENE G3003马来酸酯化的聚丙烯，由Eastman ChemicalCompany of Kingsport，TN市售。
EXACT 4056乙烯基己烯弹性体，由Exxon Mobil ofIrving，TX市售。
IRGANOX 1010表面活性剂，由Showa Denko K.K.of Tokyo，Japan市售。
KELTAN 7506乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物，由DSM ElastomersAmericas of Baton Rouge，LA市售。
LD 140低密度-聚乙烯，由Exxon Mobil of Irving，TX市售。
MB950分散在EVA中的炭黑，由Modern Dispersion，Inc.市售。
MONDUR MR异氰酸酯聚氨酯预聚物，由Bayer Corp.，ofLeverkusen，Germany市售。
RX-13824增塑剂，由C.P.Hall Company of Chicago，IL市售。
SCOTCHCAST2130部分A聚氨酯预聚物树脂，由3M Company，St.Paul，MN市售。
SILQUEST A189硅烷基偶联剂，由OSI Specialties Division ofWitco Corporation of Danbury，CT市售。
STRUKTOL EF-44 A脂肪酸金属皂和酰胺的加工助剂混合物，由Struktol Company of America of Stow，OH市售。
前体在组分(在混合器中)温度140℃下，通过以所示浓度混合表1所列各组分，在Banbury混合器中以45rpm混合5分钟，来制备前体。组合物在双辊研磨机中进一步混合，切成截面积为3.0英寸×0.5英寸的条，加到挤出机中，过筛，造粒。挤出机内的温度不超过150℃。
表1前体配方

实施例1-5使用Banbury混合器和双辊研磨机制备实施例1。在Banbury混合器中放置前体小球，并预热到180，在65rpm下操作。混合小球，并熔化2分钟，直到组合物为240～250。在混合器中将STRUKTOLEF-44A脱模剂与前体共混，形成实施例1的组合物。实施例1的组合物在Banbury混合器中以45rpm混合3分钟，同时保持组合物为240～260。然后将Banbury混合器的混合速度升至65rpm，组合物达到290。然后将实施例1的组合物转移到双辊研磨机中，研磨并结合5分钟。将得到的实施例1组合物加到四辊压延机中，形成膜。前三个压延辊接触组合物(即，两个上压延辊和中压延辊)，向膜施加压力，而第四个辊(即，下辊)没有接触。两个上辊的辊温度为210，中辊的辊温度为205。
实施例2-5基于前体，除了使用表2中所列的前体之外，包括增大量的STRUKTOL EF-44A脱模剂，和增大量的ATH阻燃剂的量。使用实施例1的过程分别混合实施例2-5的组合物，并铺成膜。对于实施例2-5的组合物，在制备实施例1的组合物中加入STRUKTOL EF-44A脱模剂的同时加入STRUKTOL EF-44A脱模剂和另外的ATH阻燃剂。
表2

*按具体实施例组合物总重计并通过热重分析测量用电子束照射在实施例1-5中制造的膜，测定电子束照射对膜的拉伸强度和伸长率的任何影响。根据UL 510的过程测试实施例1-5中照射和未照射膜的拉伸强度和伸长率。这些测试的结果列于表3中。照射的膜其总照射剂量为35 Mrad。使用以下电子束参数的电子束产生器所产生的照射剂量电压设置为175keV，线速度为20英尺/分钟，电流设置为7mA，和K机器常数为80。
如表3所示，随着ATH阻燃剂的重量百分比浓度增大，实施例1-5的照射和未照射膜的拉伸强度和伸长率减小。对于实施例1-5的组合物而言，照射的膜比相同组成的未照射膜表现出更高的拉伸强度和伸长率。由于电子束照射使得实施例1-5的膜中所含的聚合物材料的交联增大，被认为是这些拉伸强度和伸长率增加的原因。
表3电子束照射的影响

在实施例1-5中制造的每一照射膜的一个主表面上涂布丙烯酸类粘合剂，形成无卤绝电带，根据UL 510部分4测试阻燃性。对于每一实施例测试10个不同样品。实施例1-5的绝电带的阻燃性测试结果列于表4中，以10个样品中通过测试的样品总数记录。
表4

实施例6-8实施例6-8基于实施例3的组合物，此外包括增大量的EPOLENEG3003马来酸酯化的聚烯烃偶联剂。实施例6-8组合物的其余组分由实施例3的组合物构成。与实施例1-5相似在Banbury中混合实施例6-8的组合物，并使用本领域已知的过程在实验室挤出机上挤成膜。在热板间热压实施例3的组合物，形成厚度为25～35mil的膜。
根据UL 510对PE热塑性带的过程测试实施例3和6-8膜样品的拉伸强度和伸长率，结果列于表5中。实施例3的膜作为对照。
表5

*按每个具体实施例的组合物总重计实施例9-12实施例9-12基于实施例1，如表6所示，包括增大量的SCOTCHCAST 2130部分A聚氨酯预聚物偶联剂。实施例9-12的组合物的其余组分由实施例1的组合物构成。使用上述方法混合实施例9-12的组合物，并压成膜。
根据UL 510测试实施例9-12膜样品的拉伸强度和伸长率。这些测试结果如表6所示。与由实施例1制备的膜的拉伸强度相比，SCOTCHCAST 2130部分A偶联剂改进了实施例9-12的所有膜的拉伸强度。
表6

*按每个具体实施例的组合物总重计实施例13-20
实施例13-20含有前体，此外包括STRUKTOL EF-44A脱模剂，CAPS偶联剂，EXACT 4056乙烯基己烯弹性体，ELVAX 470 EVA，KELTAN 7506 EPDM，RX-13824增塑剂，MONDUR MR偶联剂，和/或SILQUEST A189偶联剂。表7表明加到比较例A的预混组合物中的每种组分的量(克)，形成实施例13-20的组合物。根据制造实施例1-5膜的上述过程混合实施例13-20的组合物，挤压成膜，和压延。根据UL 510中对PE热塑性带的过程测试实施例13-20的样品，结果列于表7中。
表7

实施例14，15，16，18和19的膜表现出的拉伸强度超过1500psi(UL 510的最小要求)。实施例14和17的膜其伸长率超过60％(UL 510的最小要求)。因此，实施例14的膜表现出符合UL 510对PE热塑性带的拉伸强度和伸长率。压延含有CAPS偶联剂的实施例14的组合物，形成膜。压延机器具有两个上辊，一个中辊，和一个下辊。下辊对膜不施加压力。两个上辊间循环通过热液体；液体温度为200。中辊温度设置到190。使用实施例1-5所述的方法将丙烯酸类粘合剂涂布到压延膜的一个主表面上。然后使用UL 510的过程测试带的阻燃性。三个样品带连接五次接触测试火焰。所有样品都通过火焰测试。
实施例14的介电强度测试使用UL 510对PE热塑性带的过程(§§8&10)测试基于实施例14组合物的带的介电强度和吸湿性(即，接触水份后介电强度的保持)。测试基于实施例14的组合物的12个不同样品带；测试结果列于表8中。表8中标示″介电强度″的栏表明UL 510介质击穿测试结果。标示″介电强度保持″的栏表明对于每个样品而言，当根据UL 510中对PE热塑性带的过程测试时，在23.0±1.0℃和相对湿度为96％±2％的空气中调节96小时后，特定样品保持原始介电强度的百分比。
UL 510规定抛光带的5个样品的平均介电强度应不小于1,000伏/密耳(V/mil)带厚度。表8所示的12个带样品其介电强度都大于1,000伏/密耳(V/mil)带厚度。因此，基于实施例14组合物的带符合UL 510对PE热塑性带的介电强度要求。
表8中12个带样品中的10个保持至少90％的原始平均介电强度。介电强度的平均保持百分比为98.7％，超过了UL 510对PE热塑性带的最小保持90.0％。因此，实施例14的带符合UL 510对PE热塑性带吸湿性的要求。
表8基于实施例14的组合物的介电强度测试

尽管结合优选的实施方案说明了本发明，但本领域所属技术人员应意识到可以在本发明的精神和范围内做出形式和细节上的变化。
权利要求
1.一种组合物，包含无卤聚合物材料；无卤阻燃剂；和偶联剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中基于组合物的总重量，该组合物包含至少约40重量％的无卤阻燃剂。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述偶联剂包含非硅烷偶联剂。
4.权利要求1所述的组合物，其中还包含脱模剂。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述无卤聚合物材料包含乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述无卤聚合物材料包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述无卤聚合物材料还包含乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物。
8.权利要求4所述的组合物，其中所述脱模剂包含脂肪酸金属皂。
9.一种带，包含由权利要求1的组合物形成的背衬；和位于背衬表面上的粘合剂，当根据第七版UnderwritersLaboratories UL510所述的程序测试时，所述带表现出至少一种如下的物理性质至少约60％的断裂伸长率；至少约1500psi的断裂拉伸强度；至少约1000V/密耳带厚度的介电强度；至少约0.175N/mm的平均粘合强度；和带在约23.0℃的温度和约96％的相对湿度的空气中调节96小时之后，保持至少90％的初始平均介电强度。
10.一种制造组合物的方法，该方法包含将无卤聚合物材料、无卤阻燃剂和偶联剂混合在一起。
11.权利要求10所述的方法，其中所述无卤聚合物材料包含乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物。
12.权利要求10所述的方法，其中所述无卤聚合物材料包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
13.权利要求10所述的方法，其中所述无卤聚合物材料还包含乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物。
14.权利要求10所述的方法，其还包含脱模剂。
15.权利要求14所述的方法，其中所述脱模剂包含脂肪酸金属皂。
16.权利要求10所述的方法，其中所述偶联剂包含非硅烷偶联剂。
17.一种制造带的方法，该方法包含将权利要求1的组合物形成为背衬；和将粘合剂涂布到背衬的表面上以形成带，其中当根据第七版Underwriters Laboratories UL510所述的程序测试时，所述带表现出至少一种如下的物理性质至少约60％的断裂伸长率；至少约1500psi的断裂拉伸强度；至少约1000V/密耳带厚度的介电强度；至少约0.175N/mm的平均粘合强度；和带在约23.0℃的温度和约96％的相对湿度的空气中调节96小时之后，保持至少90％的初始平均介电强度。
18.权利要求17所述的方法，其中所述形成步骤包含压延。
19.权利要求17所述的方法，其还包含用电子束照射所述背衬或带的步骤。
全文摘要
本发明提供一种具有无卤聚合物材料、无卤阻燃剂和偶联剂的组合物。本发明也提供一种制造带的方法，包括以下步骤将前述的组合物形成背衬；和向背衬表面上涂布粘合剂以形成带。当使用第七版UL 510测试时，该带具有至少一种如下的物理性质至少约60％的断裂伸长率；至少10.34MPa(1500psi)的断裂拉伸强度；至少1000V/密耳带厚度的介电强度；至少0.175N/mm的平均粘合强度；和带在23.0℃的温度和96％的相对湿度的空气中调节96小时之后，保持至少90％的初始平均介电强度。
文档编号C08K5/057GK1972989SQ200580020792
公开日2007年5月30日 申请日期2005年5月20日 优先权日2004年6月23日
发明者拉斐尔·加西亚-拉米雷斯, 卡罗尔·C·吉伯特, 马里奥·A·佩雷斯, 克里希纳坎特·P·沃拉 申请人:3M创新有限公司