专利名称：硫化橡胶再生活化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化 橡胶再生活化剂)及其制备方法，以及在硫化橡胶再生中的应用。
背景技术：
随着社会的发展，汽车工业、家电工业的高速增长，橡胶的使用量越来越 大。我国是全球橡胶制品加工生产的主要基地之一，云集了世界上橡胶制品生 产的众多巨头，是橡胶消耗大国。据北京橡胶工业设计院的统计资料表明，我 国天然胶、合成胶总用量超过美国，成为世界第一耗胶大国。与其它许多有机 材料一样，橡胶的强度、延伸性能和机械性能会随时间的延续而逐渐劣化，使 得橡胶老化。特别是当橡胶遇热和臭氧，以及光或高温，遇铜或铝等微量元素 则更加速老化。废橡胶是橡胶资源中可再生利用的及其重要的原料。废橡胶再 生是发展循环经济，有利于环境保护，节约能源，节约资源，实现经济可持续 发展的 -个十分突出的重要A业。目前我国废橡胶资源年实际利用率己超过170 万吨，再生胶产量已跃居世界第一位，并有稳步增长的势头。近年来，再生橡 胶产品被广泛应用在汽车、摩托车、自行车、人力车轮胎、鞋类、胶管、输送 带、橡胶板和橡胶杂件，建筑、防水材料暨生产用品中。再生橡胶已成为我国 经济发展的重要工业原材料。为了适应废橡胶资源的再利用，发明一种适用于 各种废橡胶再生的新型高效活化剂，已成为再生橡胶工业急需解决的重大课题。
当前我国废橡胶再生工业中广泛使用的活化剂主要是多烷基苯酚二硫化 物，例如商品名420橡胶再生活化剂，它沿袭了德国拜耳公司80年代二硫化物 橡胶再生活化剂技术。这种活化剂具有如下缺点1、活性不强，应用范围不广 泛。例如对过氧化物交联和含硫化合物的低硫交联硫化体系的废橡胶再生活性 不强。2、使用其生产的再生橡胶质量差，拉伸强度和扯断伸长率低，不能满足 工业生产需要。3、浸润渗透力差，只能适用于小胶粒生产，增加了电耗和破碎 成本。4、活化剂使用数量大，再生橡胶生产成本高。
经过广泛检索，目前尚未见到一种新型的活性强，应用广泛；再生橡胶质 量好，拉伸强度高，能够满足橡胶工业生产需要；浸润渗透力强，适用于小胶 粒生产；活化剂使用数量少.再生胶生产成本低，可作为新型硫化橡胶再生活 化剂的化合物。
所以，为了适应废橡胶资源的再利用，发明一种适用于各种废橡胶再生的 新型高效活化剂，已成为再生橡胶工业急需解决的重大课题。
发明内容
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本发明的目的在于提供一种活性强，应用广泛；再生橡胶质量好，拉伸强 度高，能够满足橡胶工业生产需要；浸润渗透力强，适用于小胶粒生产；活化 剂使用数量少，再生胶生产成本低，能够用于硫化橡胶再生活化剂的化合物。
本发明的另一目的在于提供这种新型硫化橡胶再生活化剂化合物的制备方法。
本发明的进一步目的在于提供这种新型硫化橡胶再生活化剂化合物在硫化 橡胶再生中的应用。 本发明内容如下 下述通式化合物
其中n为10-20间的整数，m为20—50间的整数。 该化合物的制备方法，包括以下步骤
a、 将硫磺投入反应釜，通入氯气至2Mpa，得到中间产物一氯化硫；
b、 将抗氧剂生产的油状副产品，加入温化槽，通入蒸汽加热，使之融化， 再打开真空泵抽入反应釜，加热真空脱水，得到中间产物B;
c、 将中间产物B投入反应釜，恒温至摄氏75度，在搅拌下缓缓加入中间 产物一氯化硫；
d、 30分钟后抽真空，继续搅拌15分钟；
e、 升温至摄氏115度，投入催化剂，边搅拌边加入增韧剂进行聚合；增韧 剂加完后，继续高温反应2小时，然后降温至摄氏80度，得到本化合物产品；
f、 反应过程中产生的气体导入气体净化处理装置，回收副产品盐酸。
其中步骤b所述的抗氧剂生产的油状副产品为三(2、 4-二叔丁基苯基)
亚磷酸酯或2-叔丁基-4-甲基苯酚生产的油状副产品。步骤e所述的催化剂为硫 酸;所述的增韧剂为ZR-1、 ZR-2、 ZR-3、 ZR-4型树脂增韧剂的任一种。
本化合物作为硫化橡胶再生活化剂应用于硫化橡胶再生中。 本化合物为2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物。
本化合物的制备方法中投入反应釜中的硫磺，为硫磺块或硫磺粉；使用的 氯气来源为液氯瓶通过管道进入反应釜反应；中间产物一氯化硫，红黄色油状
液体，比重1.678;熔点-8()摄氏度，沸点138摄氏度。
本化合物的制备方法中使用的抗氧剂生产的油状副产品，为化工生产中广
泛使用的168抗氧剂或501抗氧剂生产的副产品，该副产品中含有抗氧剂三(2、 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，或2-叔丁基-4-甲基苯酚成分，富含多酚类混合体 系。也即化工生产中广泛使用的168抗氧剂或501抗氧剂生产的富含多酚类混 合体系的油状副产品，含有大量叔丁基团，甲基、羟基，醚键，富含大分子量 的碳氢结构等成分。
本化合物的制备方法中使用的催化剂硫酸浓度为98%的浓硫酸。本化合物制 备方法中使用的树脂增韧剂为ZR-1、 ZR-2、 ZR-3、 ZR-4型中任一种。性状为 外观白色粉末；变色试验不变色；挥发份小于0.8%;凝胶含量大于等于 55%;门尼粘度ML:大于80。
本化合物制备过程排出的废气中含有氯气，将废气引入净化处理装置，与 水反应，回收盐酸。本化合物制备过程排出的废水，经废水回用工程处理后循 环利用，生产过程无废水废气排放。
本发明制备的2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡 胶再生活化剂)，产品主要物理技术指标为外观为粘稠物；颜色深褐色；相 对密度1.0—1.2;水份小于0. 5%;灰份小于1. 5%;结合硫大于9%;游 离硫小于等于1.3%。
本发明产品作为硫化橡胶再生活化剂应用于硫化橡胶再生生产中。由于本 发明产品与原有的多烷基苯酚二硫化物420橡胶再生活化剂相比引进了新的基 团，提高了活性，所以可广泛使用于丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁 腈橡胶等多种合成橡胶及大颗粒硫化橡胶，进行活化再生。本发明产品渗透性 高，增强了再生胶拉伸强度，提高再生胶质量等级；可以使用16—20目的大胶 粒生产，降低废橡胶的粉碎电耗；同时使用数量少，再生橡胶成本低，经济效 益和社会效益显著。
本发明产品2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶 再生活化剂)对废橡胶再生活化机理如下第一步，本发明产品首先对废硫化 橡胶浸润，并向在软化剂作用下溶涨了的硫化胶的网状结构中渗透、扩散。第 二步本发明产品在热氧条件下自身分裂成高活性的自由基。自由基与硫化橡胶 颗粒一硫键的一a位基团进行多级诱导反应，加快交联网络的热氧化降解的速
度。本发明产品芳环上的羟基是电负性很高吸电子的极性基团，叔丁基是斥电 子的正电性较大的基团，加之对位斥电子的甲基存在，使整个芳环上的自由基 处于活性很高的状态，当遇到网状橡胶分子后，该自由基在氧的协同作用下， 与交联键S-S反应，使S-S键断裂，而达到脱硫目的。由于本发明产品2-叔丁 基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶再生活化剂)结构含有叔 丁基、甲基、羟基，其复合物更富含有大分子量的碳氢结构，醚键和羧基结构， 因此其活性高，用量少，可对12—16'目大颗粒胶粉进行渗透浸润.。
本发明的优点在于1、应用广泛。可广泛使用丁基橡胶、三元乙丙橡胶、
丁苯橡胶、丁腈橡胶等多种合成橡胶及天然橡胶进行活化再生。2、使用本发明 生产的再生橡胶拉伸强度增强，提高了再生胶质量等级；3、可以应用于16—20 目大胶粒生产，降低废橡胶的粉碎电耗。4、使用数量少，再生橡胶成本降低。
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。
实施例1
2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶再生活化剂) 的制备
将硫磺100公斤，投入密闭反应釜中，打开液氯瓶伐，向反应釜冲入氯气 100公斤，加热搅拌，得中间体一氯化硫；
将168抗氧剂生产中的油状副产品1吨加入温化槽，通入蒸汽加热，使之 融化，用真空泵抽入反应釜，加热，真空脱水，得到中间产物B;
将制得的中间产物B投入反应釜，恒温至75度，搅拌，缓缓加入一氯化硫
200公斤；30分钟后，抽真空，继续搅拌反应15分钟；然后升温至150度；加
入催化剂浓度98%的浓硫酸溶液3公斤，边搅拌边加入ZR-1型树脂增韧剂200 公斤，加完后继续高温反应2小时，然后降温至80度，出料，包装，商品名称 为B-450硫化橡胶再生活化剂。 实施例2
2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶再生活化剂) 的制备
将硫磺500公斤，投入密闭反应釜中，打开液氯瓶伐，向反应釜冲入氯气 500公斤，加热搅拌，得中间体一氯化硫；
将501抗氧剂生产中的油状副产品5吨加入温化槽，通入蒸汽加热，使之
融化，用真空泵抽入反应釜，加热，真空脱水，得到中间产物B。
将制得的中间产物B投入反应釜，恒温至75度，搅拌，缓缓加入一氯化硫 l吨；30分钟后，抽真空，继续搅拌反应15分钟；然后升温至115度；加入浓 度98%的浓硫酸溶液15公斤，边搅拌边加入ZR-4型树脂增韧剂1吨，加完后继 续高温反应2小时，然后降温至80度，出料，包装，商品名称为B-450硫化橡 胶再生活化剂。 实施例3
2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶再生活化剂) 在再生橡胶中的应用
废橡胶原料丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等多种合成 橡胶的混合废胶；胶粉粒度16目。'
本发明产品2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶 再生活化剂)的用量废橡胶原料重量的0.03%。
再生橡胶质量拉伸强度(MPa) 11.2;扯断伸长率430以上；
特点废橡胶粉粒度大-仍能生产精细再生胶，降低了再生胶每吨电费成
本120元。生产过程中，与传统使用的多垸基苯酚二硫化物商品名420橡胶再 生活化剂相比，省去松香，降低了再生胶材料成本50元。 实施例4
2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶再生活化剂) 在再生橡胶中的应用
废橡胶原料丁基橡胶、三元乙丙橡胶；胶粉粒度20目。
本发明产品2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶 再生活化剂)的用量废橡胶原料重量的0. 04%。
再生橡胶产品精细再生胶，特细再生胶。
再生橡胶质量:拉伸强度(MPa) 12.0;扯断伸长率500;拉伸强度高；再生 橡胶产品光泽宜人；是生产轮胎，电缆，胶管的理想原料。 实施例5
2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶再生活化剂) 在再生橡胶中的应用
废橡胶原料各种合成橡胶的混合废胶；胶粉粒度16—20目。 本发明产品2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶
再生活化剂)的用量废橡胶原料重量的0. 025%。 再生胶产品白色再生胶； .
再生胶产品质量不变色，无迁移，有光泽，再生胶制品质量达优级品。 实施例6
2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶再生活化剂) 在再生橡胶中的应用
本发明产品2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶 再生活化剂)的用量废橡胶原料重量的0.025%。
再生胶产品海棉再生胶。
产品质量海棉再生胶拉伸强度(MPa)，由原来使用420多烷基苯酚二硫 化物活化剂的3. 8提高到5. 6以上；扯断伸长率由原来的160—180提高到200 一220。产品质量稳定，成本降低。
权利要求
1、下述通式化合物其中n为10-20间的整数，m为20-50间的整数。
2、 按照权利要求1化合物的制备方法，该方法包括以下步骤a、 将硫磺投入反应釜，通入氯气至2Mpa，得到中间产物一氯化硫；b、 将抗氧剂生产的油状副产品加入温化槽，通入蒸汽加热，使之融化，再 打开真空泵抽入反应釜，加热真空脱水，得到中间产物B;c、 将中间产物B投入反应釜，恒温至摄氏75度，在搅拌下缓缓加入中间产物一氯化硫；d、 30分钟后抽真空，继续搅拌15分钟；e、 升温至摄氏115度，投入催化剂，边搅拌边加入增韧剂进行聚合；增韧 剂加完后，继续高温反应2小时，然后降温至摄氏80度，得到本化合物产品；f、 反应过程中产生的气体导入气体净化处理装置，回收副产品盐酸。
3、 按照权利要求2的方法，其中步骤b所述的抗氧剂生产的油状副产品为 三(2、 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，或2-叔丁基-4-甲基苯酚生产的油状副产P .
4、 按照权利要求2的方法，其中步骤e所述的催化剂为硫酸;所述的增韧 剂为ZR-1、 ZR-2、 ZR-3、 ZR-4型树脂增韧剂的任一种。
5、 按照权利要求1的化合物应用于硫化橡胶再生中的活化剂。
全文摘要
本发明涉及一种新颖的通式2-叔丁基对甲基间苯二酚多硫化物的复合物(B-450硫化橡胶再生活化剂)。本发明还涉及该化合物的制备方法，以及本发明化合物在废橡胶再生活化中的应用。
文档编号C08K5/375GK101113140SQ20061006972
公开日2008年1月30日 申请日期2006年7月26日 优先权日2006年7月26日
发明者宋同银 申请人:宋同银