含硫环状烯烃树脂及其制造方法

专利名称：含硫环状烯烃树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新型含硫环状烯烃树脂、可用作其原料的新型含硫环状化合 物、其制造方法，所述含硫环状烯烃树脂具有高透明性和高折射率，有望应 用于以聚光透镜为代表的各种塑料透镜、棱镜片、防反射膜和光纤涂层材料 等透明性涂层材料、光学膜等光学材料中。
背景技术：
作为可在光学材料中使用的透明耐热树脂，环烯烃树脂近年受到关注 (例如参照非专利文献1)，例如，提出将四环癸烯类化合物、降冰片烯类化合物易位聚合(metathesis polymerization, >夕ir V7重合)并力口氬得到的环 烯烃树脂(例如参照专利文献1 ~ 4)、乙烯和降水片烯类化合物或乙烯和环癸 烯类化合物的加成聚合物(例如参照专利文献5)、降冰片烯类化合物的加成 聚合物(例如参照专利文献6 ~ 9)等。并且，该降冰片烯化合物的聚合物，作为透明性、耐热性、成形性优异、 具有高阿贝常数的用于光学用途的透明材料具有优异的特征。另一方面，近年随着便携机器的轻量化、小型化的潮流，正在寻求具有 高折射率的材料。但是，该降水片烯化合物的聚合物存在折射率低的问题。并且，作为实现透明耐热树脂高折射率化的方法，已知在分子结构中导 入芳香环或硫原子的方法，作为导入了芳香环的材料，提出导入了芴骨架的 材料(例如，参照专利文献10或非专利文献2)，另外，提出导入了硫原子的 硫尿烷类树脂(例如参照专利文献11)。专利文献1:专利第3050196号公报专利文献2:特开昭60 - 026024号公报专利文献3:特开平01 - 132625号公报专利文献4:专利第3087421号公报专利文献5:特开昭61 - 292601号公报专利文献6:特开平04 - 063807号公报专利文献7:专利第3534127号公报 专利文献8:特开平09 - 508649号公报 专利文献9:特开平11 - 505880号7>才艮 专利文献10:特开平11 — 060706号公报 专利文献11:特公平06 - 005323号公才艮非专利文献l: Polyfile(求y 7 7,》)，9月号，p.36 ~ 43(2004) 非专利文献2: NIKKEI ELECTRONICS p.79 ~ 85(2004.9.13)发明内容发明要解决的问题但是，在专利文献10或非专利文献2中提出的导入了芴骨架的材料中， 折射率高达1.6，但是存在阿贝常数低的问题。另外，在专利文献ll中提出 的导入了硫原子的硫尿烷类树脂是折射率高达1.6以上，阿贝常数也高达40 以上的树脂，但是，存在耐热性低至100。C左右的问题。因此，本发明为解决上述问题，提供一种耐热性良好、可用作高透明性、 高折射率的光学用途树脂的新型含硫环状烯烃树脂、可用作其原料的新型含硫环状化合物、其制造方法。本发明人等为了解决上述问题而深入研讨的结果发现，具有特定结构的 树脂，耐热性良好，可用作高透明性、高折射率的光学用途用树脂，以至完 成了本发明。即，本发明涉及包含下述通式(l)表示的单元，且重均分子量是1,000~ 1,000,000的含硫环状烯烃树脂及其制造方法。<formula>formula see original document page 14</formula>(i)(其中，R广R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~10 的烷氧基、杂环化合物；R3-R6任选是卣素基团，R3和R4、 Rs和R6任选形 成含有碳、氧、硫或氮的环；R7、 R ,和R8、 R8,分别独立地表示氢原子、曱 基；…表示单键或双键；1、 m各自表示O或l)。并且，特别地，涉及包含下述通式(2)表示的单元，且重均分子量是 1,000 ~ 1,000,000的含硫环状烯烃树脂，R9 Rio(2)(其中，R9和RK)分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳 原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物；…表示单键或双键；n是O或l);或者，包含下述通式(3)表示的单元，且重均分子量是1，000~ l，OOO,OOO 的含硫环状烯烃树脂、其制造方法，<formula>formula see original document page 16</formula>
(3)(其中，Rn Rw分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原 子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~10的烷氧基、杂环化合物、卣素基团，Ru和R!2、 R,3和Ri4任选形成含有碳、氧、硫或氮的环，…表示单键或双键，p是O或l。) 发明效果本发明的含硫环状烯烃树脂具有高透明性和高折射率，可用作各种塑料 透镜或棱镜片等的原料。
具体实施方式
以下详细说明本发明。本发明的含硫环状烯烃树脂包含上述通式(l)表示的单元，且重均分子 量是1,000 ~ l，OOO,OOO。另外，这里所谓的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法测定。其中，R广R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子 数1 ~ 20的芳烷基、碳原子数1 ~ 20的芳香族基、氰基、碳原子数1 ~ 10的 烷氧基、杂环化合物；R3 R6任选是囟素基团，R3和R4、 Rs和R6任选形成 含有碳、氧、硫或氮的环，R7、 R7,、 R8、 R8,分别独立地表示氢原子、甲基；… 表示单4定或双键，1、 m分别表示O或l。并且，作为R广R6，例如，可以列 举氢原子；曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基、十二烷基等烷基；苄 基等芳烷基；苯基、曱苯基、萘基等芳香族基；曱氧基、乙氧基等烷氧基； 噻嗯基(thienyl)、吡啶基等杂环化合物基；氰基等。另外，作为R广R6可以 列举氟、氯、溴、碘等卤素基团。并且，R广R6是这些基团以外的基团时，得到的树脂的耐热性、透明性差。另外，重均分子量小于l，OOO时，变得非常脆。另一方面，重均分子量大于1,000,000时，熔融时或溶解时的粘度变得非常高，处理性变差。然后，本发明的含硫环状烯烃树脂特别优选包含上述通式(2)表示的单 元，上述通式(2)表示的单元相当于上述通式(1)表示的单元中的R3~R8、 R7. 和Rs.是氢原子，m是l的单元。其中，R9和Ru)分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原 子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~10 的烷氧基、杂环化合物，n是O或1。并且，R9和R!。，例如可以列举氢原子； 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基、十二烷基等烷基；节基等芳烷基； 苯基、曱苯基、萘基等芳香族基；曱氧基、乙氧基等烷氧基；噻嗯基、吡啶 基等杂环化合物基；氰基等。并且，特别优选包含上述通式(2)表示的单元中 的R9和R^。是氢原子，n是O的单元的含硫环状烯烃树脂。另外，本发明的含硫环状烯烃树脂特别优选包含上述通式(3)表示的单 元的含硫环状烯经树脂，上述通式(3)表示的单元相当于上述通式(1)表示的 单元中的R7、 R7.、 R8、 R8.是氢原子、m是O的单元。其中，Ru R44分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原 子数1 20的芳烷基、碳原子数l-20的芳香族基、氰基、碳原子数1~10 的烷氧基、杂环化合物、卤素基团，Ru和Ru、 Rn和Rw任选形成含有碳、 氧、硫、氮的环，p是O或l。并且，作为Rn Rw,例如可以列举氢原子； 曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基、十二烷基等烷基；千基等芳烷基； 苯基、曱苯基、萘基等芳香族基；曱氧基、乙氧基等烷氧基；噻嗯基、吡啶 基等杂环化合物基；氰基；氟、氯、渙、碘等卣素基团。并且，特别优选的 是包含上述通式(3)表示的单元中的R,! ~ R14都是氢原子且p是O的单元的含 硫环状烯烃树脂。作为本发明的含硫环状烯烃树脂的制造方法，只要能够制造该含硫环状 烯烃树脂即可，可以使用任意的制造方法，例如，可以通过使下述通式(4) 表示的含硫环状烯烃化合物进行易位聚合来制造。另外，也可以在易位聚合 后力口氬。<formula>formula see original document page 18</formula>(其中，1115~112。分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 ~ 20的芳烷基、碳原子数1 ~ 20的芳香族基、氰基、碳原子数1 ~ 10 的烷氧基、杂环化合物，Rn R2。任选是卤素基团，Rn和Ris、尺19和1120任 选形成含有碳、氧、硫、氮的环，1121和1122分别独立地表示氢原子、曱基， q是1或2, r表示0或1)。并且，作为R45 R加，例如，可以列举氢原子；甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、辛基、十二烷基等烷基；苄基等芳烷基；苯基、曱苯基、萘基 等芳香族基；曱氧基、乙氧基等烷氧基；噻嗯基、吡咬基等杂环化合物基； 氰基，作为Rn R2。，可以列举氟、氯、溴、碘等卤素基团。再有，在制造含有上述通式(2)表示的含硫环状烯烃树脂时，优选使下 述通式(5)表示的新型含硫环状化合物进行易位聚合，通式(5)表示的新型含为1的化合物。另外，也可以在易位聚合后加氢。另外，下述通式(5)表示的 含硫环状化合物是以具有含硫环结构作为结构特征的新型化合物。(式中，R23和R24分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物，s是l或2)。并且，作为Rn、 R24,例如可以列举氢原子；曱基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、辛基、十二烷基等烃基；节基等芳烷基；苯基、曱苯基、萘基等 芳香族基；氰基；曱氧基、乙氧基等烷氧基；噻嗯基、吡啶基等杂环化合物 基。通式(5)表示的含硫环状化合物，例如可以列举1,3 _ 二硫三环[5，4,0，16，9] —7 —十二碳烯、2 _曱基—1,3 — 二硫三环[5,4,0,16，9] 一 7 —十二碳烯、2 -乙 基-1,3 - 二硫三环[5,4,0,16，9] - 7 -十二碳烯、2 -丙基-1，3 - 二硫三环 [5,4,0,16'9] - 7 -十二碳烯、2 —异丙基-1,3 - 二硫三环[5，4,0,16，9] - 7 -十二碳 烯、2 _ 丁基_ 1,3 _ 二硫三环[5,4，0,16,9] - 7 -十二碳烯、2 -辛基_ 1,3 - 二硫 三环[5,4,0,16'9] - 7 _十二碳烯、2 -十二烷基-1,3 — 二硫三环[5,4,0，16，9] — 7 -十二碳烯、2-苯基-1,3-二硫三环[5,4,0,16，9]-7-十二碳烯、2,2-二曱 基-1,3 - 二硫三环[5,4,0，16，9] - 7 -十二碳烯、2,2 - 二乙基-1,3 - 二疏三环 [5,4,0,l6，9] - 7 -十二碳烯、2,2 - 二丙基—1,3 — 二硫三环[5,4,0，16，9] _ 7 -十二 碳烯、2,2-二丁基-1,3-二硫三环[5,4,0,16'9]-7-十二碳烯、2,2-二苯基 -1,3 - 二疏三环[5,4,0,16,9] - 7 -十二碳烯、2 -曱基-2 -乙基_ 1,3 - 二硫三 环[5,4,0,16，9] - 7 -十二碳烯、2 -曱基-2 -丙基-1，3 - 二硫三环[5,4,0，16，9] -7 -十二碳烯、2 -曱基- 2 _ 丁基_ 1,3 - 二硫三环[5,4,0,16,9] - 7 -十二碳 烯、2-曱基—2 —苯基—1,3 —二石克三环[5,4,0，16，9] —7 —十二石友烯、2-乙基 -2 _丙基_ 1，3 - 二石克三Sf、[5,4,0，16，9] — 7 -十二石友义希、2 _乙基—2 — 丁基_ 1,3 - 二硫三环[5，4,0，16,9] - 7 -十二碳烯、2 -乙基-2 -苯基-1,3 - 二硫三环 [5,4，0，16'9] - 7 -十二碳烯、2 —丙基-2 -苯基_ 1,3 - 二硫三环[5，4,0,16，9] - 7 -十二碳烯等。另外，在制造以上述通式(3)表示的含硫环状烯烃树脂时，优选使下述 通式(6)表示的含硫环状化合物进行易位聚合，通式(6)表示的含硫环状化合 物相当于通式(4)表示的含硫环状化合物的R21和1122是氢原子且r是0的化 合物。另外，也可以在易位聚合后加氢。<formula>formula see original document page 20</formula>(其中，1125~1128分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~10的烷氧基、杂环化合物、卤素基团，R25和R26、 R27和R28任选形成含有碳、 氧、硫、氮的环，t是1或2)。并且，R25~R28,例如可以列举氢原子；曱基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、辛基、十二坑基等烷基；千基等芳烷基；苯基、曱苯基、萘基等芳香 族基；氰基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；噻嗯基、吡啶基等杂环化合物基， 氟、氯、溴、碘等卤素基团。以通式(6)表示的含硫环状化合物，例如可以列举2 -硫杂(千7) - 1,2 -二羟基二环戊二烯、2-硫杂-1，3-二曱基-1，2-二羟基二环戊二烯、2-硫杂-1,3 -二乙基-1,2-二羟基二环戊二烯、2-硫杂-1,3 - 二丙基-1,2 -二羟基二环戊二烯、2 -硫杂-1,3 - 二丁基-1,2 - 二羟基二环戊二烯、2 -硫杂- 1,3 - 二辛基_ 1,2 - 二羟基二环戊二烯、2 -硫杂_ 1,3 - 二月桂基_ 1,2 - 二羟基二环戊二烯、2 -硫杂-1,3 _ 二曱氧基-1，2 _ 二羟基二环戊二烯、 2 -硫杂-1,3 - 二乙氧基-1,2 - 二羟基二环戊二烯、2 -硫杂-1,3 - 二氰基 -1，2 _ 二羟基二环戊二烯、2 -硫杂-1,3 - 二(2 -噻嗯基)-1,2 - 二羟基二 环戊二烯、2 -硫杂-1,3 - 二(2 _吡啶基)-1,2 - 二羟基二环戊二烯、2 -硫 杂-1,3 - 二(4 -吡啶基)-1，2 - 二羟基二环戊二烯、2 -硫杂-1，3 - 二氯-1,2-二羟基二环戊二烯、2-硫杂-1,3-二溴-1，2-二羟基二环戊二烯、2 -硫杂-1,3 - 二碘-1，2 - 二羟基二环戊二烯等。易位聚合通式(4)、 (5)、 (6)表示的含硫环状化合物时的易位聚合催化剂， 可以使用公知的催化剂，例如，可以列举包含金属化合物(I)和周期表1、 2、 3、 4族的金属化合物(II)的聚合催化剂，所述金属化合物(I)选自钌化合物、 钯化合物、铑化合物、铱化合物、钿化合物、鴒化合物、钼混合物、铼化合物中的至少1种。作为金属化合物(I)、即钌化合物、钯化合物、铑化合物、铱化合物、铂 化合物、鴒化合物、钼混合物、铼化合物，例如，可以列举卣化物、氧卣化 物、烷氧基囟化物、羧酸盐、乙酰丙酮配位化合物、氧化物的乙酰丙酮配位 化合物、乙腈配位化合物、氢化物配位化合物、卡宾配位化合物等，可以特 别优选使用下述通式(IO)、 (ll)表示的易位聚合催化剂。<formula>formula see original document page 21</formula>
另外，卣化物、氧卣化物的聚合活性高，故优选，具体地可以例示WC16、 W0C14、 MoCl5、 MoOCl3、 ReCl3、 WC12(0C6H5)4、 Mo02(acac)2、 W(OCOR)5等。另外，作为金属化合物(II)即周期表1、 2、 3、 4族的金属化合物，例如， 可以例示正丁基锂、二乙基锌、三乙基铝、二乙基铝氯化物、乙基铝二氯化 物、二乙基铝由化物、三曱基镓、三曱基锡、正丁基锡等，特别优选四曱基金属化合物(I)是卡宾配位化合物时，即使单独作为易位聚合催化剂使 用，也可以显示出充分的活性。同时使用金属化合物(I)和金属化合物(II)作 为易位聚合催化剂时的比例，优选金属化合物(I)/金属化合物(II)(金属原子的摩尔比)=1/1 ~ 1/30，特别优选在1/2 ~ 1/20的范围使用。另外，作为活性提高剂，也可以添加醇类、醛类、酮类、胺类。在易位聚合时也可以使用溶剂，作为该溶剂，例如可以列举戊烷、辛烷、壬烷等链烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷类；苯、曱苯、二曱苯等 芳香族烃类；二氯曱烷、二氯乙烷、氯仿等囟代烷烃类；氯苯、二氯苯等卣 代芳香族烃；羧酸酯；四氢呋喃等环醚；链状二烷基醚等。在易位聚合时也可以使用分子量调节剂，该分子量调节剂通常可以使用 非环烯烃化合物，例如，可以适合地使用乙烯、1-己烯、1-庚烯等a烯烃 类；乙烯基苯基硫醚等乙烯基硫醚化合物、乙烯基乙基醚等乙烯基醚类；1,2-二苯乙烯、1,4-二氯-2-丁烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、2-丁烯等单 烯烃化合物。另外，分子量调节剂可以并用2种以上。分子量调节剂的用量， 优选加入的单体/分子量调节剂(摩尔比)=1/0.001-0.5，特别优选1/0.002-0.4。易位聚合时的聚合温度优选是-30 ~ 150°C ,聚合时间优选是数分钟~ 10小时。另外，在制造本发明的含硫环状烯烃树脂时，只要不脱离本发明的目的， 还可以共聚可以与上述通式(4)、 (5)、 (6)表示的含硫环状化合物共聚的共聚 性单体，作为该共聚性单体，例如可以列举环丁烯、环戊烯、环辛烯、1,5 —环辛二烯、1,5,9 —环十二碳三烯、双环[2,2,1 ] - 2 -庚烯、三环[5,2,1,02'6 ] —3 —务5义希、三环、[5,2，1，02'6] — 8 —务5烯、三J不[6,2，1,01，8] —9 —十一石友》希、 三环[6，2,1，01，8] - 4-十一碳烯、四环[4,4，0，12'5,17'10] - 3-十二碳烯、五 环[6，5,l3,6，02，7,09,13 ] - 4-十五碳烯、五环[6,5，1,13'6,02'7，09'13 ] - 11-十五 碳烯、五环[6,5,U3'6，02'7,09'13 ] - 4-十六碳烯、五环[6,5,1，l3,6，02，7，09,13] -十五碳-4,11-二烯等，其中，可以适合地使用环烯烃类。易位聚合后刚得到的聚合物，在聚合物结构内含有双键。该双键可以通 过加氢变换为单键。加氢可以使用通常的烯烃类化合物的氢化催化剂，该氲 化催化剂，例如可以列举在碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛上载附钇、铂、镍、铑、钌等得到的载附催化剂；环烷酸镍、乙酰丙酮合镍、辛烯酸钴、二氯二茂钛(于夕乂七y-夕口 ！J K)、醋酸铑、氯.三(三苯基膦)合铑、二氯 三(三苯基膦)合钌、氯氢羰基.三(三苯基膦)合钌(夕口 口匕K口力少求二 /k卜U7 (卜U;7工二/P求7:7^y) /k亍二々厶，chlorohydrocarbonyl tris(trisphenylphosphine)-ruthenium)、 二IU炭基 三(三苯基膦)合4了(^夕口 口 力/P求二/k卜U 7 (卜！J 7工二/P尔7 7^ 乂)小亍二，厶，dichlorocarbonyl tris(trisphenylphosphine)-ruthenium)等均匀催化剂等，作为这些催化剂的助催 化剂，例如，可以并用三乙基铝等垸基铝类；正丁基锂等烷基锂类。该氢化催化剂的形态不受特别限制，无论是粉末状态或粒状都可以没有 问题地使用。氢化催化剂的用量，可以以相对于聚合物为重量比0.01 ~50% 适合地使用。作为加氢条件，优选反应压力为常压 300大气压，特别优选在3~200 大气压下反应。另外，反应温度优选0 20(TC,特别优选20~ 18(TC。加氢时的溶剂不受特别限制，从经济性、作业性的观点出发，优选使用 与易位聚合时的聚合溶剂同样的溶剂。另夕卜，作为其它氢化方法，可以使用对曱苯磺酰肼等还原剂简便地进行 加氢。此时的还原剂用量相对于聚合物中的双键可以以摩尔比为1倍~50 倍适合地使用。另外，氢化率通常是60%以上，优选90%以上，更优选是98%以上。 使用还原剂时的加氢条件，反应温度优选0 200。C,特别优选20-180。C。另外，此时的溶剂不受特别限制，从经济性、作业性的观点出发，优选 使用与易位聚合时的聚合溶剂同样的溶剂。作为本发明含硫环状烯烃树脂原料的通式(4)、 (5)、 (6)表示的含硫环状 化合物，可以以任意方法制造，例如，通式(5)表示的新型含硫环状化合物， 例如可以列举以下方法a)在酸催化剂存在下，通过下述通式(7)表示的化合 物和选自酮类、醛类和缩醛类的化合物反应而制造的方法；b)通过下述通式 (8)表示的化合物和二卣化物反应而制造的方法；c)通过下述通式(9)表示的化 合物与环戊二烯或二环戊二烯进行狄尔斯-阿尔德反应而制造的方法。<formula>formula see original document page 24</formula>(7)(式中，u是l或2。)(8)<formula>formula see original document page 24</formula>(式中，Y是Na、 K、 Rb、 Cs, v是l或2。)<formula>formula see original document page 24</formula>(9)(式中，1129和R3。分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物)。以下，具体示出通式(5)表示的新型含硫环状化合物优选制造方法的一 个实施方式。a)方法在酸催化剂下，通过上述通式(7)表示的化合物和选自由酮类、 醛类和缩醛类的化合物反应来制造新型含硫环状化合物。作为通式(7)表示的化合物的制造方法，可以使用任意的制造方法，例 如，可以列举在J. Am, Chem.Soc., 109, 6825 ~ 6836 (1987)中记载的方法。上述方法中，使2,3-二(羟曱基)-5-降冰片烯和曱苯磺酰氯反应，得 到二曱苯磺酸酯(ditosylate, ^卜^k一卜)。接着，使二曱苯磺酸酯与硫氰 酸钾反应，将曱苯磺酰基变换为硫氰基后，以氢化铝锂还原为通式(7)表示的化合物。使用的2,3 - 二(羟曱基)-5 -降冰片烯和曱苯^:酰氯的比例，相对1摩 尔2,3-二(羟曱基)-5-降冰片烯，曱苯磺酰氯是2摩尔以上，优选是2~3 摩尔。曱苯磺酰化反应在溶剂中进行，使用的溶剂，可以例示吡啶、三乙胺、 二甲基苯胺。另外，这些溶剂可以并用2种以上，也可以并用曱苯、二曱苯 等烃类溶剂。反应温度通常是-78~ 150°C,特别优选-20~ 100°C。反应时 间可以是数分钟-96小时，特别优选是1小时~72小时。得到的二曱苯磺酸酯通过硫氰酸钾将曱苯磺酰基变换为硫氰基。二曱苯磺酸酯和硫氰酸钾的比例，相对l摩尔二曱苯磺酸酯，硫氰酸钾 是2摩尔以上，优选2-4摩尔。该反应液在溶剂中进行，使用的溶剂可以 例示二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺、二曱基亚砜、环丁砜、N-曱基吡咯烷 酮。另外，这些溶剂可以并用2种以上，也可以并用曱醇或乙醇等醇类或水。 反应温度一般可以是-78~200°C,特别优选-20~ 150°C。反应时间可以是 数分钟 72小时，特别优选是l小时 48小时。得到的二硫氰体，通过氢化铝锂还原，成为二硫醇。二硫氰体和氢化铝 锂的比例是，相对l摩尔二硫氰体，使用1摩尔 10摩尔氬化铝锂，特别优 选使用2~4摩尔。反应在溶剂中进行，使用的溶剂，可以例示二曱氧基乙 烷、二乙氧基乙烷、二乙基醚、四氢呋喃、二魂烷。另外，这些溶剂可以并 用2种以上。反应温度一般可以是-78 -200 。C,特别优选-78~ IO(TC。反 应时间可以是数分钟-72小时，特别优选1小时~48小时。并且，以通式(5)表示的新型含硫环状化合物可以通过以下方法得到， 在酸催化剂存在下，在溶剂中使得到的通式(7)表示的化合物和选自由醛类、 酮类与缩醛化合物的化合物进行环化反应。在这里，该醛类可以列举曱醛、 乙醛、丙醛、苯曱醛、萘曱醛、辛醛、十二烷基醛、oc-曱酰基曱苯、2-噻吩曱醛、3-p塞吩曱醛、2-吡啶曱醛、4-吡啶曱醛等，该酮类，例如可 以列举丙酮、曱乙酮、苯乙酮、二苯曱酮、药酮、2-乙酰p塞吩、2-乙酰他 咬、4-乙酰吡啶等，该缩醛类，例如，可以列举二曱氧基曱烷、1,1-二甲 氧基乙烷、2,2-二曱氧基丙烷、a-二曱氧基乙基苯、9,9-二曱氧基芴等。在该环化反应时使用的溶剂，例如，可以列举己烷或环己烷等烃类；苯 或曱苯等芳香烃类；二乙基醚或二魂烷等醚类；曱醇、乙醇、乙二醇等醇类； 水；二氯曱烷或氯仿等卣化烃等，该溶剂可以单独或并用2种以上。作为酸催化剂，例如，可以列举氯化氢、溴化氢、硫酸等质子酸；三氟化硼或氯化铝等路易斯酸；该路易斯酸的醚、醇、羧酸等的配位化合物等。另外，反应 温度优选是-78 ~ 200 。C ，特别优选-20 ~ 150。C 。反应时间优选是数分钟~ 100小时，特别优选1小时~48小时。b) 方法通过上述通式(8)表示的化合物和二卣化物反应而制造新型含硫 环状化合物。以通式(8)表示的化合物，例如通过碱金属化合物中和通式(7)表示的化 合物而得到。碱金属化合物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化 铯、氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氬钠、碳酸氢钾。中和反应在不参与反应的溶剂中进行，作为溶剂，例如可以例示正己烷、 苯或曱苯等烃类溶剂；二乙基醚等醚类；二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N -曱基-2-吡咯烷酮、二曱基亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，曱醇、 乙醇等醇类。反应温度优选是-78~ 15(TC,特别是，在反应初期优选50。C 以下。反应时间优选10分钟~ 10小时的范围。通式(5)表示的新型含硫环状化合物可以通过使通式(8)表示的化合物和 二卣化物进行环化反应而得到。例如，该二卣化物可以列举二氯曱烷、1,1 -二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、a,oc-二氯甲苯、二氯乙腈、 1，1—二氯—3,3 —二甲基丁烷、a,a—二氯乙基苯、2-二氯甲基p塞口分、2 — 二氯曱基吡啶、4-二氯曱基吡啶、二溴曱烷、l，l-二溴乙烷、1,1-二溴丙 烷、2,2 —二溴丙烷、cc,a-二溴曱苯、二溴乙腈、1,1—二溴—3,3 —二甲基 丁烷、a,a-二溴乙苯、9,9-二溴芴、2-二溴甲基噻吩、2-二溴曱基吡 啶、4-二溴甲基吡啶等。该环化反应可以在溶剂中进行，作为该溶剂，例如，可以列举己烷或环 己烷等烃类；苯或曱苯等芳香烃类；二乙基醚或二魂烷等醚类；曱醇、乙醇、 乙二醇等醇类；水等。反应温度优选是-78 20(TC,特别优选-20~ 150°C 的范围。反应时间优选是数分钟 100小时，特别优选1小时~20小时。c) 方法使上述通式(9)表示的化合物和环戊二烯或二环戊二烯进行狄尔 斯-阿尔德反应来制造新型含硫环状化合物。上述通式(9)表示的化合物可以以任意的制造方法得到，例如，可列举 在Organic Preparations and Procedures International, 133 ~ 136(1978)中记^的方、法。该反应中，由顺-1,4 _ 二氯-2 - 丁烯和硫脲合成二异碌u脲盐(diisothiuronium, 乂于々口二々厶)，以氬氧化钾水溶液分解该盐，使之 产生二硫醇的碱金属盐后，与二卣化物反应，得到通式(9)表示的化合物。顺-1,4 - 二氯-2 - 丁烯和硫脲的反应在有机溶剂中进行。此时，优选 顺-1,4 - 二氯-2 - 丁烯/硫脲(摩尔比)=1/1 ~ 4,特别优选1/1.9 ~ 2.1 。另外， 作为反应时的有机溶剂，例如可以例示曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、 三甘醇等醇类；二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、二 曱亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂等，特别优选曱醇、乙醇，相对顺-1,4 - 二氯_ 2 - 丁烯和硫脲的总量，该有机溶剂的用量优选50 ~ 500重量％ , 特别优选100 ~ 300重量％ 。反应温度优选0 ~ 150°C ,特别优选是50 ~ 130 °C 。反应时间优选10分钟~ 24小时，优选30分钟~ 12小时进行。另外， 顺-1,4 _ 二氯-2 - 丁烯和硫脲的反应可以在无催化剂下/酸催化剂存在下 进行，作为酸催化剂，例如，优选硫酸、盐酸、氢溴酸、醋酸等质子酸。另外，通过将得到的反应液冷却到-78 ~ 80°C 、优选冷却到-20-50 。C,可以回收二异辟L脲盐。该二异硫脲盐在碱性水溶液或胺中分解，可以合成1，4 - 二巯基-2 - 丁 烯二硫醇或该二硫醇的金属盐。碱性化合物，例如可以列举氢氧化钠、氬氧 化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氩钠 等，作为胺，例如可以列举氨、曱胺、三曱胺、三乙胺、吗啉、二氮杂二环 [2,2,2]-辛烷等，其中，特别优选通过使用氢氧化钠、氢氧化钾的碱性水 溶液进行分解。另外，该二异硫脲盐/碱性化合物或胺(摩尔比)优选=1/2~ 15,特别优 选1/4 ~ 10。此时的反应温度优选0 ~ 150°C ，特别优选50 ~ 130°C 。然后，通过使该1,4 -巯基-2 - 丁烯的石威金属盐和二囟化物反应，可以 得到以通式(9)表示的化合物。该二卣化物，例如，可以列举二氯曱烷、1,1 -二氯乙烷、l，l-二氯丙烷、2，2-二氯丙烷、oc，ot-二氯曱苯、二氯乙腈、 1，1 —二氯—3,3 —二曱基丁烷、a,ot—二氯乙基苯、2 —二氯曱基p塞吩、2 — 二氯曱基吡啶、4-二氯曱基吡啶、二溴曱烷、1,1-二溴乙烷、l，l-二溴丙 烷、2,2 —二溴丙烷、a，a—二溴曱苯、二溴乙腈、1,1 — 二溴一 3，3 — 二甲基 丁烷、a,a-二溴乙基苯、9,9-二溴芴、2-二溴曱基噻吩、2-二溴曱基吡啶、4-二溴曱基吡啶等，作为该有机溶剂，例如，可以列举曱醇、乙酉孚、丙醇、丁醇、乙二醇、三甘醇等醇类；二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、二曱基亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂。此时，优选1,4 -巯基-2 - 丁烯的碱金属盐/二囟化物(摩尔比)=1/0.1 ~ 2，特别优选1/0.9 ~ 1.1。另外，相对1,4 -巯基-2 - 丁烯的碱金属盐和二卤 化物的总量，有机溶剂的用量优选100 ~ 2000重量％ ，特别优选200 ~ 1000 重量％。反应温度优选_78~ 150°C，特别优选-20~ 130°C。另外，用胺分解二异硫脲盐，或用酸中和1,4-巯基-2-丁烯的石威金属 盐，就可以得到1,4-巯基-2-丁烯。在有机溶剂中使用酸催化剂使该1,4 -巯基-2-丁烯和选自由醛类、酮类、缩醛类的化合物进行反应，就能够 合成上述通式(9)表示的化合物。该醛类，例如可以列举曱醛、乙醛、丙醛、苯曱醛、萘基曱醛、辛醛、 十二烷基醛、cc-曱酰基曱苯、2-瘗吩曱醛、3-p塞吩曱醛、2-吡啶曱醛、 4-吡啶甲醛等，该酮类，例如可以列举丙酮、甲乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、 药酮、2-乙酰遙吩、2-乙酰吡咬、4-乙酰吡咬等，该缩醛类，例如，可 以列举二曱氧基曱烷、1,1-二曱氧基乙烷、2，2-二甲氧基丙烷、a-二曱 氧基乙苯、9,9-二曱氧基芴等。在该环化反应时使用的溶剂，例如，可以列举己烷或环己烷等烃类；苯 或曱苯等芳香烃类；二乙基醚或二魂烷等醚类；曱醇、乙醇、乙二醇等醇类； 水；二氯曱烷或氯仿等囟化烃等，该溶剂可以单独或并用2种以上。作为酸 催化剂，例如可以列举氯化氲、溴化氢、硫酸等质子酸；三氟化硼或氯化铝 等路易斯酸；该路易斯酸的醚、醇、羧酸等的配位化合物等。另外，反应温 度优选是-78 200。C的范围、特别优选是-20~ 150。C的范围。反应时间优 选是数分钟~ 100小时、特别优选是1 ~48小时。以通式(5)表示的新型含硫环状化合物，可以通过上述通式(9)表示的化 合物和环戊二烯或二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应来制造。该狄尔斯 - 阿 尔德反应可以通过在溶剂中或无溶剂的情况下，混合加热上述通式(9)表示的 化合物和环戊二烯或二环戊二烯来实施。作为溶剂，例如可以列举正己烷、 苯或曱苯等烃类溶剂。另外，因为环戊二烯或二环戊二烯作为溶剂发挥作用， 所以，如果考虑经济性，则优选在无溶剂下反应。这里，优选通式(9)表示的化合物/环戊二烯或二环戊二烯(摩尔比)=1/0.01-5,特别优选1/0.1-2.0。另外，在实施狄尔斯-阿尔德反应时，在 无催化剂下、或为了促进反应也可以使用催化剂，在使用催化剂时，优选通式(9)表示的化合物/催化剂(摩尔比)=1/0.001 ~ 1。作为该催化剂，例如，优 选氯化铝、溴化铝、四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、氟化硼等路易斯酸。另 外，反应温度优选-10 300。C的范围，特别优选是20 23(TC。反应时间优 选是数分钟~ 100小时、特别优选30分钟~ 50小时、更加优选1小时~ 20 小时。另外，上述通式(6)表示的含硫环状化合物可以通过例如使环戊二烯或 二环戊二烯和2，5-二氲瘗吩衍生物进行狄尔斯-阿尔德反应来合成。该狄 尔斯-阿尔德反应通过在溶剂中或无溶剂下，混合加热环戊二烯和2,5-二 氢p塞吩衍生物来实施。作为溶剂，例如可以列举正己烷、苯或曱苯等烃类溶 剂等。然后，因为环戊二烯或二环戊二烯是液体，可用作溶剂，所以，如果 考虑经济性，优选在无溶剂下反应。在这里，优选2，5 - 二氢噻吩衍生物/环戊二烯或二环戊二烯(摩尔比)= 1/0.01-5,特别优选1/0.1 ~2。另外，在实施狄尔斯-阿尔德反应时，在无 催化剂下或为了促进反应也可以使用催化剂，在使用催化剂时，优选2，5-二氢噻吩衍生物/催化剂(摩尔比)=1/0.001 ~ 1。作为该催化剂，例如优选氯 化铝、溴化铝、四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、氟化硼等路易斯酸。另外， 反应温度优选-10 300。C的范围，特别优选是20 23(TC。反应时间优选数 分钟~ 100小时，特别优选30分钟~ 50小时，更加优选1 ~ 20小时。另外，作为相当于在通式(6)表示的含硫环状化合物内，t是l, R25~R28 是氢原子的化合物的合成方法，可以列举在J. Org. Chem.， 30, 2560 ~ 2564(1965)中记载的方法。上述方法使2,3 - 二(羟曱基)-5 -降冰片烯和曱苯磺酰氯反应，得到二 曱苯磺酸酯。接着，使硫化钠与该二曱苯磺酸酯反应，合成相当于在通式(6)表示的含硫环状化合物内t是l、 R25 R28是氢原子的化合物。2，3-二(羟曱基)-5-降冰片烯和曱苯磺酰氯的比例，相对于l摩尔2,3 -二(羟曱基)-5 -降冰片烯、曱苯磺酰氯是2摩尔以上、优选是2 ~ 3摩尔。 曱磺酰化反应在溶剂中进行，作为溶剂，可以列举吡啶、三乙胺、二曱基苯 胺。另外，这些溶剂可以并用2种以上，也可以组合使用曱苯、二曱苯等烃 类溶剂。反应温度一般是-78~150°C、特别优选是-20~ IO(TC。反应时间可以是数分钟 96小时、特别优选是l小时-72小时。使得到的二曱苯磺酸酯和硫化钠反应，可以合成相当于在通式(6)表示的含硫环状化合物内，t是1且1125~1128是氢原子的化合物。二甲苯磺酸酯和硫化钠的比例，相对于l摩尔二曱苯磺酸酯，硫化钠是l摩尔以上、优选是2 4摩尔。该反应在溶剂中进行，溶剂可以例示曱醇、 乙醇、二曱基乙酰胺、二曱基曱酰、二甲基亚砜、环丁砜、N-曱基吡咯烷 酮。另外，这些溶剂可以并用2种以上，也可以组合使用水。反应温度一般 是-78 ~ 200。C 、特别优选是-20 ~ 150°C 。反应时间可以是数分钟~ 72小时、 特别优选是1 ~48小时。本发明的含硫环状烯烃树脂具有高透明性，能够作为防反射膜或光纤维 涂复材料等的透明性涂复材料、光学膜等光学材料、各种膜、片、透镜、基 板等使用，其中，因为具有高折射率，所以，可以作为以聚光透镜为代表的 塑料透镜、棱镜片等使用。实施例以下，通过实施例说明本发明，但本实施例丝毫不限制本发明。 ~重均分子量的测定~使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹(TOSOH，東乂一)株式会社生产、商品名 HLC8020GPC),以氯仿为溶剂，由在4(TC测定的洗脱曲线作为标准聚苯乙 烯换算值测定。~红外吸收光语(IR)的测定~使用红外吸收测定装置(日立制作所生产，商品名Infrared Spectrophotometer 270-30),以KBr法测定IR光谱。
NMR光语的测定 使用核磁共振光谱测定装置(日本电子生产，商品名GSX270WB)，在氘 化溶剂中使用氘代氯仿测定。
GC-MS的测定~使用气相色谱-质谱仪(惠普(Hewlett-packard)生产，商品名质谱仪 5971系列)，柱使用外径0.25mm、长30cm的毛细管柱(capillary column,年 卞匕°， y —力，厶)(GLSiences(廿,工乂7)生产、商品名DB-1)进行测定。~光线透过率~按照JIS K7105测定。~折射率(nd) ~使用阿贝折射率计(ATAGO(7夕^)生产，商品名DR-M2)，通过d线测定。~含硫环状化合物的折射率(IlD) ~使用液体折射率仪(ATAGO生产，商品名RX-5000 cc (数字式折射仪))， 以曱苯溶液测定。[合成例1 ]< 5 -降冰片烯_ 2,3 - 二羧酸异丙酯的合成〉在200ml高压釜中加入27.1g(0.2mol)二环戊二烯、80.4g(0.4mol)富马酸 二异丙酯，以氮气充分置换体系内部后，以170。C反应5小时。在0.4kPa减 压下蒸馏反应液，得到88g的124~ 126。C馏分。由！H-NMR光谱和GC-MS， 确认该馏分是5 -降冰片烯-2,3 - 二羧酸异丙酯。收率83 % 。270MHz^-NMR 5 (CDCl3)测定结果1.2(12H)、 1.4~1.6(2H)、 2.6(1H)、 3.1~3.4卿、5.0(2H)、 6.1~6.3卿、EI-MS:266(M)< 5 —降冰片烯—2,3 — 二曱醇的合成>在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的1000ml四口玻璃烧 瓶中加入25.8g(0.68mol)氬化铝锂，以氮气充分置换体系内部后，边以冰水 浴冷却，边慢慢地加入450ml四氢呋喃(以后记为THF)。在其中，滴加 37.8g(0.14mol)的5 -降冰片烯-2，3 - 二羧酸异丙酯和50mlTHF的混合液并 使反应系统温度不高于l(TC 。滴加结束后，以THF的回流温度反应5小时。 反应结束后，再以冰水浴将反应系统冷却到5°C,经约1小时滴加150g的3 。/。NaOH水溶液。继续搅拌约30分钟，抽滤沉淀物。用蒸发器除去溶剂，以真空干燥机在室温干燥5小时，得到20.4g淡橙 色粘性液体。通过'H-NMR光谱和GC-MS,确认该粘性液体是5 -降冰片 烯-2,3-二曱醇。收率98%。270MHz'H-画R 5 (CDCl3)的测定结果1.3(1H)、 1.6~2.0(2H)、 2.5 ~ 3.1(5H)、 3.4~3.8(4H)、 6.0 ~ 6.2卿EI-MS: 154(M)< 5 -降冰片烯-2,3 - 二曱醇-二 -对曱苯磺酸酯的合成〉在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的500ml四口玻璃烧瓶 中加入20.3g(0.13mol)的5 -降冰片烯-2,3 - 二曱醇、90ml吡咬，以水水浴 将反应系统内部冷却到5 。C 。在该溶液中以20分钟加入59.4g(0.3 lmol)对曱 苯磺酰氯。如果继续搅拌约20分钟，反应系统就固化，所以连同反应器一 起在调整为4'C的冰箱中放置72小时。将反应物加入到300ml 6 % HC1水溶液中，室温搅拌2小时。抽滤生成 的白色糊状溶液，得到的白色固体以200ml曱醇洗净2次，在真空干燥机中 以5(TC干燥2小时，得到53.2g白色固体。由'H-NMR光谱确认该固体是5 -降冰片烯-2,3 - 二曱醇-二 -对曱苯磺酸酯。收率87 % 。270MHz丄H-画R 5 (CDCl3)测定结果L2(1H)、 L3 1.4(2H)、 1.9(1H)、 2.4,、 2.6(1H)、 2.8(1H)、 3.5~4.0(4H)、 5.8(1H)、 6.1(1H)、 7.3(4H)、 7.7(4H)< 5 -降冰片烯-2,3 - 二曱基硫氰酸酯的合成>在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的1000ml四口玻璃烧 瓶中加入147g(0.62mol)硫氰酸钾、236ml 二曱基曱酰胺(以后记为DMF)、 53g(0.11mo1)5 -降冰片烯-2，3 _ 二曱醇_ 二 -对曱苯磺酸酯，以氮气充分置 换系统内后，将反应系统升温，在70 ~ 80。C之间反应20小时。反应液放冷 后，加入200ml纯水，以200ml 二乙基醚萃取2次。在二乙基醚层，以蒸发 器除去二乙基醚后，得到23.5g黄色粘性液体。由'H-NMR光谱和GC-MS, 确认该粘性液体是5 -降水片烯-2,3 - 二甲基硫氰酸酯。收率88 % 。270MHz !H-NMR 5 (CDCl3)测定结果1.3 ~ 1.5(3H)、 2.2(1H)、 2.7 ~ 3.2,、 6.1(1H)、 6.3(1H)EI-MS: 236(M)< 1,3 - 二硫三环[5,4,0,16'9] - 7 -十二碳烯的合成〉 在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的1000ml四口玻璃烧瓶中加入16.4g(0.43mol)氬化铝锂，以氮气充分置换系统内后，边以冰水浴 冷却边慢慢地加入400mlTHF。在其中，以约1小时滴加23g(0.1mol)的5-降水片烯-2,3 - 二曱基碌^氰酸酯和100mlTHF的混合液。滴加结束后，室温 反应2小时。反应结束后，再以水水浴将反应系统冷却到5°C,滴加25ml 5 。/U克酸水溶液。继续搅拌约1小时，抽滤沉淀物。GC-MS分析得到的滤液， 不能确认原料5 -降冰片烯-2，3 - 二曱基硫氰酸酯，可以确认生成5 -降冰 片歸-2,3 — 二曱硫醇(5-norbornene-2，3-dimercaptomethyl， 5- 乂求/P氺乂-2,3-^乂^力:7。卜-于/P)。 EI-MS:186。以蒸发器将滤液浓缩到50g,在其中加入400ml曱醇。在该曱醇溶液中 加入在350ml曱醇中溶解了 22g(0.33mol)85。/。氢氧化钾而得到的液体在室温 搅拌30分钟。接着，以约30分钟滴加18.7g(0.11mol)二溴甲烷和100ml曱 醇的混合液，室温搅拌13小时。过滤反应液析出的盐，以蒸发器除去曱醇。 在得到的浆料中加入100ml氯仿，再过滤固体份后，以蒸发器浓缩滤液，得 到16.8g粘性液体。在0.3KPa减压下蒸馏得到的粘性溶液，得到7.6g的111 ~ 114。C范围馏分。由^-NMR光谱和GC-MS，确认该馏分是1,3 - 二硫三环 [5,4,0,l6，9] - 7 -十二碳烯(在通式(5)中，R23和R24是氢原子，s是1的化合物)。270MHziH-NMR的测定结果，5 (CDC13): 1.63(3H)、 2.2(2H)、 2.6(2H)、 2.8(2H)、 3.0(1H)、 6.1(1H)、 6.3(1H)EI-MS:198(M)折射率(no): 1.597[合成例2]<顺-1,4 _ 二氯-2 - 丁烯的二异硫脲盐合成>在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的1000ml四口玻璃烧 瓶中加入120g(1.58mol)硫脲、310ml95%乙醇。以氮气充分置换系统内部后， 升温到40。C ,以约30分钟滴加90g(0.72mol)顺-1 ， 4 - 二氯-2 - 丁烯和20ml 95%乙醇的混合液(此时引起发热)。滴加结束后，将反应系统升温到乙醇的 回流温度，反应1小时。反应结束后，放冷到室温，过滤固体成份。该固体 成份以250ml乙醇洗净2次，在真空干燥机中，室温下干燥8小时，得到 182g白色固体。由！H-NMR光谱和FT-IR光谱，确认该白色固体是顺-1,4 -二氯-2 - 丁烯的二异硫脲盐。收率90% 。270MHziH-NMR的测定结果5 (D20): 4.0(4H)、 5.9(2H) FT-IR(KBr法)的测定结果3000 ~ 3500cm—乂NH) < 4,7 - 二氢-1，3 - 二硫杂革(4,7-dihydro-l,3-dithi印in)的合成〉 在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的5000ml四口玻璃烧 瓶中加入182g(0.66mol)顺-1,4 - 二氯_2 - 丁烯的二异硫脲盐和1900ml曱 醇，将反应系统的温度冷却到4。C。以1小时在该糊溶液中加入218g (3.31mol) 的85 %氢氧化钾，直接在2 ~ 4。C反应16小时。经6小时向得到的反应液中 滴加143g(0.82mol)二溴曱烷和650ml甲醇的混合液。反应液经一夜慢慢恢复到室温，原样继续搅拌60小时。得到的反应液在过滤除去固体成分后，以蒸发器除去曱醇，以真空干燥机室温干燥1小时，得到50.lg淡黄色固体。由iH-NMR光语和GC-MS确 认该淡黄色固体是4，7 - 二氬-1,3 - 二碌u杂萆。收率58 % 。270MHz ^-NMR的测定结果5 (CDC13): 3.45(4H)、 4.02(2H)、 6.00(2H)EI-MS: 132(M)< 1,3 - 二硫三环[5,4,0,16，9] - 7 -十二碳烯的合成〉在200ml高压釜中加入12.2g(0.09mol)二环戊二烯、49.1g(0.37mo1)4,7 -二氢-1,3-二硫杂革，采用氮气充分置换系统内部后，边搅拌边以17CTC 继续加热搅拌5小时。反应结束后，温度下降到25。C，从高压釜中取出反应 液。反应液是茶色溶液。在0.3KPa减压下蒸馏得到的茶色溶液，得到23.5g 的111 ~ 114。C范围馏分。该馏分在室温下固化。由^-NMR光谱和GC-MS, 确认是1,3 - 二硫三环[5，4,0,16，9] - 7 -十二碳烯(在通式(5)中，R23和1124是氢 原子，s是l的化合物)。该化合物是在合成例1中得到的化合物的异构体。270MHz iH-NMR 5 (CDC13)的测定结果1.2(2H)、 2.5 ~ 3.0(8H)、 4.0卿、5.8~6.2卿EI-MS: 198(M)折射率(iid): 1.610[合成例3]< 7 -曱基-5 -降冰片烯-2,3 - 二羧酸异丙酯的合成〉在200ml高压釜中加入32.0g(0.4mo1)1 -曱基环戊二烯、80.4g(0.4mo1) 富马酸二异丙酯，以氮气充分置换系统内部后，以170。C反应5小时。在 0.4KPa减压下蒸馏反应液，得到94g的124 ~ 126。C馏分。由'H-NMR光谱 和GC-MS确认该馏分是7 -曱基-5 -降水片烯-2,3 - 二羧酸异丙酯。收率 84 % 。270MHz !H-NMR 5 (CDC13)的测定结果:1.2(14H)、 1.4~1.6(2H)、 2.6(1H)、 3.1~3.4(3H)、 5,0(2H)、 6.1~6.3(2H) EI-MS: 280(M)< 7 -曱基—5 —降冰片烯—2,3 — 二曱醇的合成〉在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的1000ml四口玻璃烧 瓶中加入25.8g(0.68mol)氬化铝锂，以氮气充分置换系统内部后，边以冰水浴冷却边慢慢地加入450mlTHF。向其中滴加39.2g(0.14mo1)7 -曱基-5 -降 冰片烯-2,3 - 二羧酸异丙酯和50mlTHF的混合液。滴加结束后，以THF的 回流温度反应5小时。反应结束后，以水水浴将反应系统冷却到5 。C ,以约 1小时滴加150g的3。/。NaOH水溶液。继续搅拌约30分钟，抽滤沉淀物。以蒸发器除去溶剂，以真空干燥机在室温下干燥5小时，得到23.1g淡 橙色粘性液体。由iH-NMR光谱和GC-MS，确认该粘性液体是7 -曱基-5 -降冰片烯-2,3-二曱醇。收率98%。270MHz 'H-NMR 5 (CDCl3)测定结果1.3(4H)、 1.6~2.0(1H)、 2.5 ~ 3.1(5H)、 3.4~3.8(4H)、 6.0 ~ 6.2(2H)EI-MS:168(M)< 7 -曱基-5 -降冰片烯-2,3 - 二曱醇-二对曱苯磺酸酯的合成> 在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的500ml四口玻璃烧瓶中加入21.8g(0.13mo1)7 -曱基-5 -降冰片烯-2,3 - 二甲醇、90ml吡啶，以 水水浴将反应系统内部冷却到5。C 。经20分钟在该溶液中加入59.4g(0.3lmol) 对曱苯磺酰氯。如果继续搅拌约20分钟，反应系统会发生固化，所以连同 反应器在调整为4。C的冰箱中放置72小时。反应物加入300ml 6 % HC1水溶液，室温搅拌2小时。抽滤生成的白色 糊状溶液，得到的白色固体以200ml曱醇洗净2次，在真空干燥机中以50 。C干燥2小时，得到53.8g白色固体。由iH-NMR光谱确认该固体是5-降 水片烯-2,3 - 二曱醇-二 -对曱苯磺酸酯。收率87% 。由270MHz力-NMR 5 (CDC1。测定结果:1.2(4H)、 1.3 ~ 1.4(1H)、 1.9(1H)、 2.4(6H)、 2.6(1H)、 2.8(1H)、 3.5~4.0(4H)、 5.8(1H)、 6,1(1H)、 7.3(4H)、 7.7卿< 7 -曱基-5 -降冰片烯-2,3 - 二曱基硫氰酸酯的合成〉 在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的1000ml四口玻璃烧瓶中加入147g(0.62mol)硫氰酸钾、236mlDMF、 53g(0.11mo1)7 -曱基-5-降水片烯-2，3-二曱醇-二对曱苯^t酸酯，以氮气充分置换系统内部后，将 反应系统升温，在70 ~ 80。C之间反应20小时。反应液放冷后，加入200ml 纯水，以200ml二乙基醚提取2次。二乙基醚层以蒸发器除去二乙基醚，得 到23.8g黄色粘性液体。由'H-NMR光谱和GC-MS,确认该粘性液体是7 -曱基-5-降冰片烯-2,3-二曱基硫氰酸酯。收率87%。270MHz ^陽NMR 5 (CDCl3)测定结果1.3 ~ 1.5(3H)、 2.2(1H)、 2.7 ~ 3.2(6H)、 6.1(1H)、 6.3(1H) EI-MS:250(M)< 12 -曱基-1,3 - 二硫三环[5,4,0,16，9] - 7 -十二碳烯的合成〉 在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的1000ml四口玻璃烧瓶中加入16.4g(0.43mol)氬化铝锂，以氮气充分置换系统内部后，边以冰水 浴冷却边慢慢地加入400mlTHF。经约1小时向其中滴加23g(0.09mo1)7 -曱 基-5 _降冰片烯-2,3 - 二曱基硫氰酸酯和100mlTHF的混合液。滴加结束 后，室温反应2小时。反应结束后，再以冰水浴将反应系统冷却到5°C,滴 加25ml 5%硫酸水溶液。继续搅拌约1小时，抽滤沉淀物。GC-MS分析得 到的滤液，不能确认原料的7 -曱基-5 -降冰片烯-2，3 - 二曱基硫氰酸酯、 可以确认生成了 7 -曱基-5 -降冰片烯-2，3 - 二巯基曱酯。EI-MS:200。以蒸发器将滤液浓缩到50g,在其中加入400ml曱醇。在该曱醇溶液中 加入在350ml曱醇中溶解了 22g(0.33mo1)85 %氢氧化钾得到的液体，室温搅 拌30分钟。接着，以经30分钟滴力口 18.7g(0.11mol)二溴曱烷和100ml曱醇 的混合液，室温搅拌13小时。对于反应液，过滤出析出的盐，以蒸发器除 去甲醇。在得到的糊中加入100ml氯仿，再过滤固体份后，以蒸发器浓缩滤 液，得到17.0g粘性液体。在0.3KPa减压下蒸馏得到的粘性溶液，得到7.8g 115 119。C范围的馏分。由^-NMR光谱和GC-MS,确认该馏分是12-曱 基-1,3 - 二硫三环[5,4,0,16，9] - 7 -十二碳烯(在通式(4)中、R15 ~ R21是氢原 子、R22是曱基、q是l的化合物)。270MHz^-NMR的测定结果，5 (CDC13): 1.6(5H)、 2.2(2H)、 2.6(2H)、 2.8(2H)、 3.0(1H)、 6.1(1H)、 6.3(1H)EI-MS:212(M)折射率(no): 1.590[合成例4]< 5 -降冰片烯-2,3 - 二曱醇-二甲磺酸酯的合成> 通过与合成例1同样的方法，得到31g的5-降冰片烯-2，3-二曱醇。 在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的500ml四口玻璃烧瓶中加入140ml吡咬，以氮气充分置换系统内部后，以水水浴冷却，将系统内 部的温度下降到3。C。在其中，以约1小时滴加50.3g(0.44mol)曱磺酰氯。搅拌该溶液1小时后，经5小时慢慢加入30g(0.2mo1)5 —降冰片烯-2,3 - 二曱 醇和125ml吡咬的混合液，并且使体系内温度不超过5。C。反应系统成为褐 色糊状，在该状态下反应15小时。在4。/。HCl冰水溶液中慢慢加入反应液，抽滤析出的茶色固体。得到的 茶色固体以500ml纯水洗净2次后，在真空干燥机中以50。C干燥8小时， 得到54.5g浅茶色固体。iH-NMR光谱确认是5 -降冰片烯-2,3 - 二曱醇-二曱磺酸酯。收率90%。270MHz^-NMR 5 (CDC1^测定结果:1.2 ~ 1,4(2H)、 2.7(2H)、 3.0(8H)、 3.9~4.1(4H)、 6.1(2H)< 2 -硫杂-1,2 - 二氢二环戊二烯的合成>在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的500ml四口玻璃烧瓶 中加入25g(0.08mo1)5 —降冰片烯-2,3 - 二曱醇-二曱磺酸酯、250ml曱醇， 以氮气充分置换系统内部后，在加热回流下，溶解5-降冰片烯-2，3-二甲 醇-二曱磺酸酯。在该溶液中，以约4小时滴加在150ml纯水中溶解了 62g(0.26mol)硫化钠.9水合物得到的水溶液。滴加结束后，直接反应2小时。 反应液在冷却后以100ml 二乙基醚萃取2次。二乙基醚层以100ml的10% NaOH水溶液洗净l次，分液后，以旋转蒸发器除去二乙基醚，得到10.6g 黑色液体。在O.lkPa减压下蒸馏该液体，得到3.8g的59 ~ 60。C馏分。1H-NMR 光谱和GC-MS确认是2-硫杂(thia)-1,2-二氢二环戊二烯(在通式(6)中 R2广R28是氢原子，t是l的化合物)。收率31°/0。270MHz ^-NMR测定结果5 (CDC13): 1.62 ~ 1.80(2H) 、 2.26 ~ 2.42(2H)、 2.60 ~ 2.82卿、3.08 ~ 3.28卿、6.11卿EI-MS:152(M)折射率(nD): 1.557[合成例5]< 5 —降冰片烯—2,3 — 二曱醇的合成>在200ml高压釜中加入26.4g(0.2mol)二环戊二烯、70.4g(0.8mol)顺-1,4-二羟基-2-丁烯，以氮气充分置换系统内部后，边搅拌边升温到170°C， 继续加热搅拌6小时。反应结束后，将温度下降到25。C,从高压釜中取出反 应液。反应液是茶色溶液。在0.3kPa减压下蒸馏得到的茶色溶液，得到36.3g120 ~ 122。C范围馏分。通过'H-NMR光谱和GC-MS确认该馏分是5 -降冰 片烯-2,3-二甲醇。收率59%。270MHz'H-NMR5(CDCl3)的测定结果1.4(2H)、 2.4~2.8(4H)、 3.2 ~ 4.3(6H)、 6.0(2H)EI-MS: 154(M)< 5 -降冰片烯-2，3 - 二曱醇-二曱磺酸酯的合成〉 在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的500ml四口玻璃烧瓶中加入140ml吡口定，以氮气充分置换系统内部后，以冰水浴冷却，将系统内 部温度下降到3"C。在其中，以约1小时滴加50.3g(0.44mol)曱磺酰氯。搅拌 该溶液1小时后，经5小时慢慢加入30g(0.2mo1)5 -降冰片烯-2，3 - 二曱醇 和125ml吡。定的混合液，并使系统内温度不高于5 °C 。反应系统成为褐色糊 状，在该状态下反应15小时。在4 % HC1冰水溶液中慢慢加入反应液，抽滤析出的茶色固体。得到的 茶色固体以500ml纯水洗净2次后，在真空干燥机中以5(TC干燥8小时， 得到54.5g浅茶色固体。'H-NMR光谱确认是5 -降冰片烯-2，3 - 二曱醇-二曱磺酸酯。收率90%。270MHz^-NMR 5 (CDCl3)测定结果1.2~ 1.4(2H)、 2.7(2H)、 3.0(8H)、 3.9~4.1(4H)、 6.1(2H)< 2 -硫杂-1，2 - 二氢二环戊二烯的合成>在安装了搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管的500ml四口玻璃烧瓶 中加入25g(0.08mo1)5 —降水片烯-2,3 - 二甲醇-二曱磺酸酯、250ml曱醇， 以氮气充分置换系统内部后，在加热回流下，溶解5-降冰片烯-2,3-二曱 醇-二曱磺酸酯。在该溶液中，以约4小时滴加在150ml纯水中溶解了 62g(0.26mol)硫化钠.9水合物得到的水溶液。滴加结束后，直接反应2小时。 反应液在冷却后，以100ml 二乙基醚萃取2次。二乙基醚层以100ml的10 。/oNaOH水溶液洗净1次，分液后，以旋转蒸发器除去二乙基醚，得到10.6g 黑色液体。在0.1KPa减压下蒸馏该液体，得到3.8g的59 60。C馏分？H-NMR 光谱和GC-MS确认是2 -硫杂-1，2 - 二氢二环戊二烯(在通式(6)中，R25 ~ R28是氢原子，t是1的化合物)。该化合物是在合成例8中得到的化合物的 异构体。收率31%。÷270MHz 'H-NMR 5 (CDCl3)测定结果1.8(2H)、 2.4(2H)、 2.7(4H)、 3.2(2H)、 6.2卿 EI-MS:152(M) 折射率(iid): 1.555 实施例1在减压下以热风器(heatgun,匕一 卜力、乂)干燥装入了磁转子的100ml史 伦克管(Schlenk flask, 、>二1/乂夕管)，以氮气充分置换。在其中加入 85mg(0.1mmol)的上述通式(10)表示的钌配位化合物。以注射器在该史伦克管 中称量45ml干燥氯仿和23mg(0.17mmol)苯基乙烯基硫醚，配制易位聚合催 化剂溶液。接着，加入5.0g(25mmol)在合成例1中得到的1,3-二硫三环-[5,4,0,l6'9] - 7 - 十二碳烯， 浸入调整为60。C的油浴中，进行4小时聚合。聚合液流入150ml含有0.1 %的2，6-二叔丁基-4-羟基曱苯的丙酮， 使聚合物析出。过滤溶剂后，回收的聚合物在真空干燥机中室温干燥8小时， 得到2.6g聚合物。!H-NMR光谱确认得到的聚合物是1,3 - 二硫三环-[5，4，0,l6，9] - 7 -十二碳烯的开环易位聚合物。270MHz丄H-画R 5 (CDCl3)测定结果1.2 3.1(10H)、 3.9卿、5.3(2H) 该聚合物的重均分子量(Mw)是13,000, 10。/。热重量减少温度是37(TC。 在氯仿中溶解该聚合物，流延在聚对苯二曱酸乙二醇酯膜(以下记为PET膜)上，制成厚100 jam的膜。该膜的折射率(nd)是1.657，阿贝常数是20。另外，总光线透过率是88%、 实施例2在减压下以热风器干燥装有^^转子的300ml四口烧瓶，并以氮气置换。 在其中加入3.5g在实施例1中得到的1,3 - 二硫三环-[5，4，0,l6，9] - 7 -十二 碳烯的开环易位聚合物和120ml的1,1,2-三氯乙烷，室温搅拌溶解。在该 溶液中加入16.5g(88.8mmol)对曱苯磺酰肼和11.3g(88.8mmol)N,N, - 二曱基 环己胺，在ll(TC反应4小时。反应结束后，反应液冷却到室温，投入到300ml 曱醇中，使聚合物析出。析出的聚合物过滤后在IO(TC氯仿中溶解，过滤不 溶解成分。滤液投入到300ml曱醇中，再使聚合物析出。过滤后，回收的聚 合物在真空干燥机中以100。C干燥5小时，得到2.7g聚合物。由^-NMR光 谱分析，确认得到的聚合物是1,3 - 二硫三环-[5，4，0,16'9] - 7 -十二碳烯开环÷易位聚合物的加氩物。270MHz iH-NMR测定结果5 (CDC13): 1.4 ~ 3'6(10H)、 5.2~5.6(2H) 该聚合物的重均分子量(Mw)是13,000。在22(TC压制该聚合物，制成厚100jum的膜。该膜的折射率(rid)是1.623，阿贝常数是45。另外，总光线透过率是88 % 。 实施例3在减压下以热风器干燥装入了磁转子的100ml史伦克管，以氮气充分置 换。在其中加入85mg(0.1mmol)的上述通式(10)表示的钌配位化合物。以注 射器在该史伦克管中称量45ml干燥氯仿，配制易位聚合催化剂溶液。接着， 加入5.0g(25mmol)在合成例2中得到的1,3 - 二硫三环[5,4,0，169] - 7 -十二碳 烯(endo异构体)，浸入调整为60。C的油浴中，进行4小时聚合。聚合液流入150ml含有0.1%的2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯的丙酮， 使聚合物析出。过滤溶剂后，回收的聚合物在真空干燥机中室温干燥8小时， 得到1.5g聚合物。ifi-NMR光谱分析确认得到的聚合物是1,3-二硫三环[5,4,0,16，9]-7-十二碳烯的开环易位聚合物。270MHz iH-NMR的测定结果5 (CDC13): 1.2 ~ 3.1(10H)、 3.9(2H)、 5.3卿该聚合物的重均分子量(Mw)是7,000, 10 %热重量减少温度是37(TC 。 在氯仿中溶解该聚合物，流延在PET膜上，制成厚100jam的膜。该膜 的折射率(nd)是1.647，阿贝常数是22。另外，总光线透过率是88%、 实施例4在减压下以热风器干燥装入了磁转子的200ml四口烧瓶，以氮气置换。 在其中加入1.5mg在实施例3中得到的1,3 - 二硫三环[5，4，0，16，9] - 7 -十二碳 烯的开环易位聚合物和50ml的1,1,2-三氯乙烷，室温下搅拌溶解。在该溶 液中加入7.1g(38.2mmol)对曱苯磺酰肼和4.9g(38.2mmol)N，N， - 二曱基环己 胺，在110。C反应4小时。反应结束后，反应液冷却到室温，反应液冷却到 室温，投入到150ml曱醇中，使聚合物析出。析出的聚合物过滤后，在50ml 氯仿中溶解，过滤不溶解成分。滤液投入到150ml曱醇中，再使聚合物析出。 过滤后，回收的聚合物在真空干燥机中以100。C干燥5小时，得到1.2g聚合 物。'H-NMR光谱分析确认得到的聚合物是1,3 - 二硫三环[5,4,0,16，9] - 7 -十二碳烯开环易位聚合物的加氢物。270MHz 1H-NMR测定结果5 (CDC13): 1.4 ~ 3.6(10H)、 5.2~5.6(2H)该聚合物的重均分子量(Mw)是7,000。在22(TC下压制该聚合物，制成 厚100jum的膜。该膜的光线透过率是89%,折射率(nd)是1.601，阿贝常数 是43。实施例5在减压下以热风器干燥装入了磁转子的100ml史伦克管，以氮气充分置 换。在其中加入76mg(0.1mmol)的上述通式(ll)表示的钼配位化合物。以注 射器在该史伦克管中称量45ml干燥氯仿和23mg(0.17mmol)苯基乙烯基硫 醚，配制易位聚合催化剂溶液。接着，加入5.0g(25mmol)在合成例1中得到 的1，3-二硫三环[5，4,0,16，9]-7-十二碳烯，浸入调整为60。C的油浴中，进 行4小时聚合。聚合液流入150ml含有0.1 %的2，6 - 二叔丁基-4 -羟基曱苯的丙酮中， 使聚合物析出。过滤溶剂后，回收的聚合物在真空干燥机中室温干燥8小时， 得到2.6g聚合物。JH-NMR光谱确认得到的聚合物是1,3 - 二硫三环-[5,4,0,16'9] - 7 -十 二碳烯的开环易位聚合物。270MHz tH-NMR的测定结果5 (CDC13): 1.2 ~ 3.1(10H)、 3.9(2H)、 5.3卿该聚合物的重均分子量(Mw)是23,000, 10 %热重量减少温度是370°C 。 在氯仿中溶解该聚合物，在PET膜上流延，制成厚100um的膜。该膜 的折射率(nd)是1.657,阿贝常数是20。另外，总光线透过率是88%。 实施例6在减压下以热风器干燥装入了磁转子的100ml史伦克管，以氮气充分置 换。在其中加入85mg(0.1mmol)的上述通式(10)表示的钌配位化合物。以注 射器在该史伦克管中称量45ml干燥氯仿和23mg(0.17mmol)苯基乙烯基硫 醚，配制易位聚合催化剂溶液。接着，加入5.3g(25mmol)在合成例7中得到 的12-甲基-1,3-二硫三环[5,4，0,16，9]-7-十二碳烯，浸入调整为6(TC的 油浴中，进行4小时聚合。聚合液流入150ml含有0.1 %的2,6 - 二叔丁基-4 -羟基曱苯的丙酮中， 使聚合物析出。过滤溶剂后，回收的聚合物在真空干燥机中室温干燥8小时，得到2.7g聚合物。iH-NMR光谱确认得到的聚合物是12 -甲基-1,3 - 二硫三环-[5,4,0,16'9] - 7 -十二碳烯的开环易位聚合物。270MHziH-NMR测定结果5 (CDC13): 1.2 ~ 3.1(12H)、 3.9(2H)、 5.3(2H) 该聚合物的重均分子量(Mw)是14,000， 10。/。热重量减少温度是380。C。 在氯仿中溶解该聚合物，在PET膜上流延，制成厚100nm的膜。该膜的折射率(nd)是1.643，阿贝常数是25。另外，全部光线透过率是88%。 实施例7在减压下以热风器干燥装入了磁转子的50ml史伦克管，以氮气充分置 换。在其中加入13.2mg(15.5 nmol)的上述通式(10)表示的钌配位化合物。以 注射器在该史伦克管中称量10ml干燥氯仿和140.3mg(1.03mmol)苯基乙烯基 硫醚，配制易位聚合催化剂溶液。另一方面，在减压下以热风器干燥装入了磁转子的500ml四口烧瓶，以 氮气置换。在其中加入23.6g(155.3mmol)在合成例8中得到的2-硫杂-1,2-二氬二环戊二烯，浸入调整为60。C的油浴中。进行30分钟搅拌后，加入全 部量的配制好的易位聚合催化剂溶液，进行4小时聚合。聚合液流入到300ml 含有0.1%的2,6-二叔丁基-4-羟基曱苯的丙酮中，使聚合物析出。过滤 后，回收的聚合物在真空干燥机中室温干燥8小时，得到20.6g聚合物。iH-NMR光谱分析确认得到的聚合物是2-硫杂-1, 2-二氢二环戊二烯 的开环易位聚合物。270MHz'H-画R测定结果5 (CDC13): 1.4 ~ 3.6(10H)、 5.2~5.6(2H)该聚合物的重均分子量(Mw)是72,000。在氯仿中溶解该聚合物，在PET膜上流延，制成厚100jum的膜。该膜 的折射率(nd)是1.590,阿贝常数是41。另外，总光线透过率是89%。 实施例8在减压下以热风器干燥装入了磁转子的300ml四口烧瓶，以氮气置换。 在其中加入2.7g在实施例11中得到的2_硫杂-1,2-二氢二环戊二烯的开 环易位聚合物和120ml邻二氯苯，室温搅拌溶解。在该溶液中加入 16.5g(88.8mmol)对曱苯磺酰肼和11.3g(88.8mmol)N，N， - 二曱基环己胺，在 ll(TC下进行4小时反应。反应结束后，反应液冷却到室温，投入到300ml 曱醇中，使聚合物析出。析出的聚合物过滤后，在100ml氯仿中溶解，过滤不溶成分。滤液再投入到300ml曱醇中，使聚合物析出。过滤后，回收的聚 合物在真空干燥机中于10(TC下干燥8小时，得到2.7g聚合物。^-NMR光 谱分析确认得到的聚合物是2 -硫杂-1,2 - 二氢二环戊二烯开环易位聚合 物的氬化物。270MHz^-NMR 5测定结果(CDC13): 1,4 ~ 3'6(10H)、 5.2~5.6(2H) 该聚合物的重均分子量(Mw)是72,000。以220。C压该聚合物，制成厚100jum的膜。该膜的折射率(rid)是1.583, 阿贝常数是46。另外，总光线透过率是89%。 实施例9在减压下以热风器干燥装入了磁转子的100ml史伦克管，以氮气充分置 换。在其中加入21mg(25 jumol)的上述通式(10)表示的钌配位化合物。以注 射器在该史伦克管中称量46ml干燥氯仿和34mg(0.25mmol)苯基乙烯基硫 醚，配制易位聚合催化剂溶液。接着，加入3.8g(25mmol)在合成例9中得到 的2-硫杂-1,2-二氢二环戊二烯(异构体)，浸入调整为60。C的油浴中，进 行5小时聚合。聚合液流入到150ml含有0.1 %的2,6-二叔丁基-4-羟基曱苯的丙酮 中，使聚合物析出。过滤后，回收的聚合物在真空干燥机中室温干燥8小时， 得到l.lg聚合物。iH-NMR光语分析确认得到的聚合物是2 -硫杂-1，2 - 二氢二环戊二烯 的开环易位聚合物。270MHz iH-NMR测定结果5 (CDC13): 1.4 ~ 3'6(10H)、 5'2 5.6(2H) 该聚合物的重均分子量(Mw)是18，000。在氯仿中溶解该聚合物，在PET膜上流延，制成厚lOOiam的膜。该膜 的折射率(nd)是1.5卯，阿贝常数是41。另外，总光线透过率是89%。 实施例10在减压下以热风器干燥装入了磁转子的200ml四口烧瓶，以氮气置换。 在其中加入l.Og在实施例13中得到的2-硫杂-1，2-二氢二环戊二烯的开 环易位聚合物和45ml邻二氯苯，室温搅拌溶解。在该溶液中加入6.1g (32.9mmol)对曱苯磺酰肼和4.2g(32.9mmol)N,N， - 二曱基环己胺，在ll(TC反 应4小时。反应结束后，反应液冷却到室温，投入到150ml曱醇中，使聚合 物析出。析出的聚合物过滤后，在50ml氯仿中溶解，过滤不溶成分。滤液再投入到150ml曱醇中，使聚合物析出。过滤后，回收的聚合物在真空干燥 机中于10(TC干燥5小时，得到0.9g聚合物。^-NMR光镨分析确认得到的 聚合物是2 -硫杂-1,2 - 二氢二环戊二烯开环易位聚合物的氢化物。270MHz!H-NMR测定结果，5 (CDC13): 1,4 ~ 3'6(10H)、 5'2 5.6(2H)该聚合物的重均分子量(Mw)是18,000。在220。C下压制该聚合物，制成厚100nm的膜。该膜的光线透过率是 90%、折射率(nd)是1.57、阿贝常数是45。 实施例11在减压下以热风器干燥装入了磁转子的50ml史伦克管，以氮气充分置 换。在其中加入7.6mg(10jumol)的上述通式(ll)表示的钼配位化合物。以注 射器在该史伦克管中称量4.6ml干燥氯仿和3.4mg(25jumol)苯基乙烯基硫 醚，配制易位聚合催化剂溶液。接着，加入0.38g(2.5mmol)在合成例8中得 到的2-硫杂-1，2-二氢二环戊二烯，浸入调整为60。C的油浴中，室温聚合 30分钟。聚合液流入到150ml含有0.1 %的2,6 - 二叔丁基-4 -羟基曱苯的丙酮 中，使聚合物析出。过滤后，回收的聚合物在真空干燥机中室温干燥8小时， 得到0.37g聚合物。'H-NMR光谱分析确认得到的聚合物是2 -硫杂-1,2 - 二氢二环戊二烯 的开环易位聚合物。270MHz^-NMR测定结果，5 (CDC13): 1.4 ~ 3'6(10H)、 5'2 5.6(2H)该聚合物的重均分子量(Mw)是IOO，OOO。在氯仿中溶解该聚合物，在PET膜上流延，制成厚100jum的膜。该膜 的折射率(nd)是1.590，阿贝常数是41。另外，总光线透过率是89%、 [t匕專支侈'J 1 ]使用20,5g 二环戊二烯以外代替5.0g的1,3 — 二硫三环[5,4,0，16,9] - 7 -十二碳烯，采用与实施例1相同的方法聚合，得到20.3g二环戊二烯的开环 易位聚合物。该二环戊二烯的开环易位聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量是 90,000。另外，使用20g该二环戊二烯的开环易位聚合物取代3.5g的1,3-二硫 三环[5,4，0,16，9]-7-十二碳烯的开环易位聚合物以外，通过与实施例2同样 的方法进行加氢，得到二环戊二烯开环易位聚合物的加氢物。该加氢物的重均分子量是90，000，玻璃化转变温度是95。C。在氯仿中溶解得到的聚合物聚合物，通过流延制成厚100jam的膜。 该膜的光线透过率是90%、折射率(nd)是1.531,阿贝常数是58。 [比專交^列2 ]在氯仿中溶解市售的聚苯乙烯(重均分子量是190,000,玻璃化转变温度 是87°C),通过流延制成厚100 M m的膜。该膜的光线透过率是88%、折射率(rid)是1.591、阿贝常数是31。 [t匕寿交1"列3 ]在二氯曱烷中溶解市售的聚碳酸酯(重均分子量是l卯,OOO,玻璃化转变 温度是147。C)，通过流延制成厚100 n m的膜。该膜的光线透过率是89%、折射率(nd)是1.584、阿贝常数是31。 [比專交^列4 ]在二氯甲烷中溶解市售的丙烯腈-苯乙烯共聚物(重均分子量是 130,000、玻璃化转变温度是106°C、丙烯腈含量是29wt%),通过流延制成 厚lOO)iim的膜。该膜的光线透过率是90%、折射率(nd)是1.564、阿贝常数是35。参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和 范围进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2005年5月24日提出申请的日本专利申请(特愿2005 -150639)、 2005年5月24日提出申请的日本专利申请(特愿2005 — 150640)、 2005年6月2日提出申请的日本专利申请(特愿2005 - 162287)和2006年3 月15日提出申请的日本专利申请(特愿2006- 071438),其内容在这里被作 为参照写入。工业实用性本发明的含硫环状烯烃树脂，具有高透明性和高折射率，可用作各种塑 料透镜或棱镜片等原材料。因此，本发明的工业价值显著。
权利要求
1.一种含硫环状烯烃树脂，其包含下述通式(1)表示的单元，该树脂的重均分子量是1,000～1,000,000；式中R1～R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的芳烷基、碳原子数1～20的芳香族基、氰基、碳原子数1～10的烷氧基、杂环化合物；R3～R6任选是卤素基团，R3和R4、R5和R6任选形成含有碳、氧、硫或氮的环；R7、R7′、R8、R8′分别独立地表示氢原子、甲基；…表示单键或双键；l、m各自表示0或1。
2.按照权利要求1所述的含硫环状烯烃树脂，其包含下述通式(2)表示 的单元，该树脂的重均分子量是1,000 ~ l，OOO,OOO，所述通式(2)表示的单元 是所述通式(l)中的R3~R8、 R7.和Rs.均为氢原子，m为l的单元；式中，R9和Rn)分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原 子数1 ~ 20的芳烷基、碳原子数1 ~ 20的芳香族基、氰基、碳原子数1 ~ 10 的烷氧基、杂环化合物；…表示单键或双键；n是O或l。
3.按照权利要求1所述的含硫环状烯烃树脂，其包含下述通式(3)表示 的单元，该树脂的重均分子量是1，000~ l，OOO,OOO,所述通式3表示的单元 是上述通式(1)中R7、 R8、 R7.和Rs,均为氢原子，m为O的单元；式中，Rn R,4分别独立地表示氢原子、碳原子数l-20的烷基、碳原 子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~10 的烷氧基、杂环化合物、卤素基团；Ru和Ru、 1113和1114任选形成含有碳、 氧、硫或氮的环；…表示单键或双键；p是O或l。
4.按照权利要求1所述的含硫环状烯烃树脂，其包含所述通式(l)中 R,-R6、 R7.和R8.均为氢原子，m是l, l是O的单元，该树脂的重均分子量是1，000~ 1,000,000。
5. 按照权利要求1所述的含硫环状烯烃树脂，其包含所述通式(l)中 R3 ~ Re、 117,和Rs,均为氢原子，m、 1为0的单元，该树脂的重均分子量是1000 ~ 1,000,000。
6. —种含硫环状烯烃树脂的制造方法，其用于制造包含下述通式(l)表 示的单元，且重均分子量是1，000~ l，OOO，OOO的含^5危环状烯烃树脂，该方法 包括，使下述通式(4)表示的含硫环状化合物进行易位聚合；<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R! R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子 数1 ~ 20的芳烷基、碳原子数1 ~ 20的芳香族基、氰基、碳原子数1 ~ 10的 烷氧基、杂环化合物；R3 R6任选是卣素基团，R3和R4、 Rs和R6任选形成 含有碳、氧、硫或氮的环；R7、 R7,、 R8、 R8,分別独立地表示氢原子、曱基；… 表示单键或双键；1、 m各自表示0或1;(4)式中，1115~112。分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~10 的烷氧基、杂环化合物；Rn R2。任选是卤素基团，1117和1118、 R,9和R2。任 选形成含有碳、氧、硫或氮的环；1121和1122分别独立地表示氢原子、曱基； q是1或2, r表示0或1。
7. 按照权利要求6所述的含硫环状烯烃树脂的制造方法，其中，在使 所述通式(4)表示的含硫环状化合物进行易位聚合后进行加氬。
8. 按照权利要求6所述的含硫环状烯烃树脂的制造方法，其中，使所 述通式(4)中Rn R22均为氢原子，r为1的下述通式(5)表示的含硫环状化合 物进行易位聚合；R23 R24(5)式中，1123和R24分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物；s是l或2。
9.按照权利要求8所述的含硫环状烯烃树脂的制造方法，其中，在使所述通式(5 )表示的含硫环状化合物进行易位聚合后进行加氢。
10.按照权利要求6所述的含硫环状烯烃树脂的制造方法，其中，使所 述通式(4)中R2i和R22是氢原子，r是0的用下述通式(6)表示的含硫环状化 合物进行易位聚合。式中，1125~1128分别独立地表示氬原子、碳原子数1 20的烷基、碳原 子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~10的烷氧基、杂环化合物、卤素基团；1125和1126、 R27和R28任选形成含有碳、氧、硫、氮的环；t是1或2。
11. 按照权利要求10所述的含硫环状烯烃树脂的制造方法，其中，在 使所述通式(6)表示的含硫环状化合物易位聚合后进行加氬。
12. —种含硫环状化合物，其用下述通式(5)表示<formula>formula see original document page 6</formula>(5)式中，1123和R24分别独立地表示氬原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物；s是l或2。
13.一种用下述通式(5)表示的含硫环状化合物的制造方法,该方法包括，在酸催化剂的存在下，使下述通式(7)表示的化合物和选自酮类、趁类和 缩醛类的化合物反应；<formula>formula see original document page 7</formula>(5)式中，1123和R24分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ 10的烷氧基、杂环化合物；s是1或2，<formula>formula see original document page 7</formula>(7)式中，u是1或2。
14. 一种下述通式(5)表示的含硫环状化合物的制造方法，该方法包括, 使下述通式(8)表示的化合物和二卣化物反应；<formula>formula see original document page 7</formula>(5)式中，1123和R24分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物；s是l或2。<formula>formula see original document page 8</formula>(8)式中，Y是Na、 K、 Rb、 Cs, v是l或2。
15. —种下述通式(5)表示的含硫环状化合物的制造方法，该方法包括， 使下述通式(7)表示的化合物和碱金属化合物反应，得到下述通式(8)表示的 化合物，再与二面化物反应；<formula>formula see original document page 8</formula>(5)式中，1123和R24分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物，s是l或2;<formula>formula see original document page 9</formula>(7)式中，u是1或2;<formula>formula see original document page 9</formula>(8)式中，Y是Na、 K、 Rb、 Cs， v是l或2。
16. —种下述通式(5)表示的含硫环状化合物的制造方法，该方法包括， 使下述通式(9)表示的化合物与环戊二烯或二环戊二烯进行狄尔斯-阿尔德 反应；<formula>formula see original document page 9</formula>(5)式中，1123和R24分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物，s是l或2;<formula>formula see original document page 10</formula>式中，1129和R30分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳 原子数1 20的芳烷基、碳原子数1 20的芳香族基、氰基、碳原子数1~ IO的烷氧基、杂环化合物。
17. —种光学材料，其包含含硫环状烯烃树脂，所述含硫环状烯烃树脂 包含下述通式(l)表示的单元，该树脂的重均分子量是1,000 ~ l，(<formula>formula see original document page 10</formula>(i)式中，R广R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子 数1 ~ 20的芳烷基、碳原子数1 ~ 20的芳香族基、氰基、碳原子数1 ~ 10的 烷氧基、杂环化合物；R3 R6任选是卣素基团，R3和R4、 Rs和R6任选形成 含有碳、氧、硫、氮的环；R7、 Rt和Rs、 R8,分别独立地表示氢原子、曱基；… 表示单键或双键；1、 m分別表示O或l。
18. —种透镜，其包含含硫环状烯烃树脂，所述含硫环状烯烃树脂包含 下述通式(l)表示的单元，该树脂的重均分子量是1,000- 1,000,000;(1)<formula>formula see original document page 11</formula>式中，Rj R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1 ~20的烷基、碳原子数1 ~ 20的芳烷基、碳原子数1 ~ 20的芳香族基、氰基、碳原子数1 ~ 10的 烷氧基、杂环化合物；R3 R6任选是囟素基团，R3和R4、 Rs和R6任选形成 含有碳、氧、硫、氮的环；R7、 R7,和Rs、 Rs,分别独立地表示氬原子、甲基；… 表示单键或双键；1、 m分别表示0或l。
19. 一种聚光透镜，其包含含硫环状烯烃树脂，所述含硫环状烯烃树脂 包含下述通式(l)表示的单元，该树脂的重均分子量是1,000- 1,000,000;<formula>formula see original document page 11</formula>式中，R广R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1 20的烷基、碳原子数1 ~ 20的芳烷基、碳原子数1 ~ 20的芳香族基、氰基、碳原子数1 ~ 10的 烷氧基、杂环化合物；R3 R6任选是卣素基团，R3和R4、 Rs和R6任选形成 含有碳、氧、硫、氮的环；R7、 R7、 R8、 R8,分别独立地表示氢原子、曱基；… 表示单键或双键；1、 m分别表示0或l。
全文摘要
本发明涉及一种含硫环状烯烃树脂，其包含以下述通式(1)表示的单元，该树脂的重均分子量是1,000～1,000,000；在通式(1)中R₁～R₆分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的芳烷基、碳原子数1～20的芳香族基、氰基、碳原子数1～10的烷氧基、杂环化合物；R₃～R₆任选是卤素基团，R₃和R₄、R₅和R₆任选形成含有碳、氧、硫、氮的环；R₇、R₇，、R₈、R₈，分别独立地表示氢原子、甲基；…表示单键或双键；l、m分别表示0或1。
文档编号C08G61/00GK101228206SQ200680027189
公开日2008年7月23日 申请日期2006年5月15日 优先权日2005年5月24日
发明者冈田隆志, 山川浩, 山本敏秀 申请人:东曹株式会社